Otimização de Filmes e Nanofibras de PVDF Fase-β para Desempenho Eletroativo Superior

Resumo

A fase-β eletroativa no Poli (fluoreto de vinilideno, PVDF) é a conformação mais desejável devido às suas maiores propriedades piro- e piezoelétricas, o que a torna viável para ser usada como sensores flexíveis, eletrônicos vestíveis e colhedores de energia etc. Neste estudo, desenvolvemos com sucesso um método para obter filmes e malhas de nanofibras de PVDF com alto conteúdo de fase-β por estiramento mecânico e fiação elétrica. O processo de transição de fase e efeitos piro- e piezoelétricos de filmes estirados e malhas de nanofibras foram caracterizados monitorando imagens de microscopia de luz polarizada (MLP), correntes de saída e tensões de circuito aberto, respectivamente, que foram provados estar intimamente relacionados à razão de estiramento (λ) e concentrações. Este estudo poderia expandir uma nova rota para a fabricação fácil e ampla aplicação de filmes ou fibras de PVDF em eletrônicos vestíveis, sensores e dispositivos de colheita de energia.

Introdução

Nas últimas décadas, diferentes tipos de materiais eletrostáticos como cerâmicas inorgânicas, polímeros piro- ou piezoelétricos, e materiais baseados em compósitos foram investigados e amplamente aplicados em nanogeradores e dispositivos flexíveis etc. Alguns materiais eletrostáticos inorgânicos, como BaTiO₃, PZT, e PbTiO₃ etc., foram usados em muitos campos, que foram relatados com toxicidade, altos custos, e possível poluição ao meio ambiente. Comparados com aqueles materiais piro- ou piezoelétricos baseados em chumbo, polímeros orgânicos como fluoreto de polivinilideno (PVDF), poliacrilonitrila (PAN) etc. têm boa flexibilidade, excelente isolamento e usinabilidade. Estas propriedades os tornam viáveis para serem adotados em nanogeradores, sensores flexíveis, colhedores de energia e assim por diante. Entre estes polímeros piro- e piezoelétricos, PVDF tem sido amplamente usado em muitos campos devido à sua alta constante dielétrica, alta densidade de armazenamento de energia, e boa estabilidade química. Na década de 1960, PVDF, um material polimérico que poderia ter forte efeito piezoelétrico após tratamento com alta temperatura, forte campo elétrico de polarização, ou estiramento uniaxial foi descoberto pela primeira vez por Kawai. Mais tarde, Bergmant et al. trataram PVDF com polarização de campo elétrico e estiramento mecânico, e descobriram que também tem efeitos eletrostáticos. Filme de PVDF tem sido amplamente aplicado nos campos de sensoriamento, separação óleo-água, membrana antifouling e antibacteriana, e membrana biológica baseado em seus efeitos piro- e piezoelétricos.

Dependendo de suas diferentes conformações de cadeia de trans (T) e gauche (G), existem cinco fases cristalinas (α, β, γ, δ, e ε) de PVDF. A fase-α (TGTG) é a fase mais estável e a maioria delas pode ser obtida por fase cristalina isotérmica sem qualquer tratamento. Fase-β (TTTT) é a fase que exibe força de polarização espontânea e propriedades piro- e piezoelétricas, porque os átomos de flúor na fase-β estão localizados no mesmo lado das cadeias moleculares, que são arranjadas paralelas entre si em uma direção específica, com a mesma orientação de dipolo e polaridade aumentada. Como a fase-β tem efeitos piro- e piezoelétricos, mas a fase-α não, quando a conformação de PVDF transfere de fase-α para fase-β com dipolos, os polímeros exibem capacidades piro- e piezoelétricas. Portanto, precisamos converter a fase-α para fase-β por alguns métodos.

Uma série de métodos de modificação, como polarização de campo elétrico, cristalização super-resfriada, co-cristalização, e cristalização restrita são adotados para obter a fase-β. Polarização de campo elétrico é um método no qual um campo elétrico não uniforme em atmosfera atmosférica causa uma quebra parcial do ar por descarga corona, resultando em bombardeio de feixe iônico do dielétrico e depósito de cargas iônicas no dielétrico para formar ferrita piezoelétrica distribuída uniformemente lateralmente de alta densidade de carga. No entanto, como a excitação de íons de gap de ar pelo campo elétrico é muito limitada, a carga só pode ser depositada na superfície e próximo à superfície da amostra. Método de cristalização é um processo no qual o sistema polimérico amorfo estático é obtido por evaporação de solvente. No método de cristalização, a polaridade do solvente, concentração da solução, taxa de evaporação, e outros fatores podem afetar a fase cristalina de PVDF, tornando difícil controlar as condições experimentais. Portanto, considerando o efeito de solventes na cristalização, precisamos de um método simples e rápido para preparar filmes de PVDF que eliminem solventes.

Neste estudo, o método de estiramento mecânico foi adotado para obter filme de PVDF fase-β com as vantagens de preparação conveniente e prototipagem rápida. Relatamos nossas observações experimentais através de um processamento de estiramento assistido por temperatura para alcançar transição de fase e efeitos piro- e piezoelétricos de filmes de PVDF. Uma microscopia de luz polarizada (MLP) foi adotada para monitorar o processamento de transferência de fase, que permite observações rápidas e intuitivas das topografias de superfície, determinações preliminares da estrutura de superfície das amostras, e avaliação da cristalinidade de filmes orgânicos. FTIR, XRD, e Raman further caracterizaram a distribuição de fase do PVDF estirado. Os efeitos piro- e piezoelétricos foram caracterizados por uma estação de trabalho eletroquímica. Além disso, malhas de nanofibras de PVDF foram fabricadas com sucesso por fiação eletrostática. O processo de estiramento durante a fiação pôde facilitar a formação da fase-β, e portanto os efeitos piro- e piezoelétricos.

Materiais e métodos

Os pós de PVDF (Solvay, EUA) estavam comercialmente disponíveis com peso molecular médio ~ 640.000. O solvente N,N-Dimetilformamida (DMF) foi comprado da Beijing Chemical Works, e acetato de etila foi comprado da Beijing TongGuang Fine chemicals Company. Todos estes materiais e solventes foram usados como recebidos sem purificação adicional.

Fabricação de filmes de PVDF

A solução mista de acetato de etila e DMF com razão de peso de 6:4 foi usada para dissolver pós de PVDF. As soluções de PVDF preparadas com diferentes frações de massa (6%, 8%, 10%, 11%, 12%, 13%) foram spin-coated em substratos de silicone para obter filmes de PVDF por KW-4A. Os filmes foram spin-coated sob velocidade de rotação de 2000 rpm por 15 s. Então a membrana de PVDF preparada com espessura de 700 nm, que foi testada por Perfilômetro, foi uniformemente esticada sob 80 °C a uma taxa de estiramento de 10 μm/s por Linkam TST350.

Fabricação de malhas de nanofibras de PVDF

A solução polimérica foi carregada em uma seringa, que foi conectada por um bico metálico com diâmetro interno de 0,65 mm. Então a solução foi eletrofiada em nanofibras e coletada em um tecido não tecido. Os parâmetros da eletrofiação foram definidos como seguinte: a distância entre o spinneret e o coletor foi 15 cm, a fonte de alta tensão foi 15 kV, a taxa de alimentação de volume foi 0,5 mL/h, que foi submetida por pressão de ar, respectivamente, a faixa de umidade é 10-40% RH a 25 °C.

Caracterização

As morfologias de superfície do filme de PVDF foram caracterizadas por microscópio eletrônico de varredura (SU8010, HITACHI). As estruturas cristalinas do filme de PVDF foram caracterizadas por espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, TENSOR 27, BRUKER), espectrômetro Raman (HORIBA T64000), e difração de raios X (XRD 7000, Shimadzu). Uma Microscopia de Luz Polarizada (MLP, Zeiss Axio Scope.A1) caracterizou as conformações de filmes de PVDF durante o estiramento. Um fornecedor DC (Keithley 2410 SourceMeter) foi usado para fornecer tensões variáveis ao motor e placa de aquecimento, para que o sensor de filme composto aderido de perto aos chips de aquecimento pudesse trabalhar sob diferentes frequências e temperaturas. Os dispositivos de PVDF fabricados foram conectados a uma estação de trabalho eletroquímica (CHI660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.) para caracterizar os efeitos piro- e piezoelétricos. Os sinais de corrente em tempo real sob diferentes frequências e temperaturas foram monitorados usando o método cronoamperometria do analisador de estação de trabalho eletroquímica. Os parâmetros durante as medições foram: Init E 0 V, Intervalo de Amostra 0,001 s⁻¹.

Resultados e discussão

A conformação da cadeia de PVDF, que foi gradualmente transferida de fase-α com Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) para fase-β com conformação Trans-Trans (TT) durante o estiramento, foi caracterizada por uma MLP. Para obter um filme uniformemente esticado durante o estiramento unidirecional, Linkam TST350 foi usado para esticar o filme de PVDF, e a temperatura moderada de 80 °C e uma taxa de estiramento relativamente lenta de 10 μm/s foram adotadas. O diagrama esquemático foi mostrado na Fig. 1a. Com o aumento da razão de estiramento (λ), as fases cristalinas do PVDF sofreram uma transformação significativa, mudança de forma cristalina de esférica para tecida, e finalmente transformada na fase-β em λ = 1,3. As imagens correspondentes de MLP durante o estiramento foram mostradas na Fig. 1b. Consequentemente, pôde ser concluído que em λ = 1,3 a fase-α transforma na fase-β.

Uma série de caracterizações foram realizadas para confirmar que a fase-β foi de fato produzida por estiramento. Espectros de infravermelho foram obtidos usando um espectrofotômetro de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) na faixa de número de onda de 400-1500 cm⁻¹. A análise de espectros de absorção FTIR mostrou que o filme de PVDF com fase-α tem picos de absorção característicos distintos em 1383 cm⁻¹, 976 cm⁻¹, 853 cm⁻¹, 796 cm⁻¹, 764 cm⁻¹, 612 cm⁻¹, e 530 cm⁻¹, enquanto PVDF com fase-β tem picos de absorção característicos distintos em 1278 cm⁻¹, 840 cm⁻¹, e 510 cm⁻¹. Os picos de absorção característicos significativos de filmes de PVDF antes e depois do estiramento foram mostrados na Fig. 2a. De acordo com Fig. 2a(i), picos de absorção característicos significativos apareceram em 976 cm⁻¹, 796 cm⁻¹, 764 cm⁻¹, 612 cm⁻¹, e 530 cm⁻¹, que eram picos de absorção típicos de fase-α. Demonstrou que a fase cristalina do PVDF antes do estiramento era principalmente fase-α. Na Fig. 2a(ii), o pico de absorção da fase-β apareceu em 840 cm⁻¹, e os picos de absorção da fase-α foram mais fracos. Portanto, pôde ser concluído que após o estiramento, a fase no filme de PVDF foi transformada.

Assumindo que absorção IR segue a lei de Lambert-Beer, a absorbância A é dada por A = log(I/I₀) = KCXL, onde K é o coeficiente de absorção no respectivo número de onda, L é a espessura das amostras, C é a concentração média total de monômero, X é o grau de cristalinidade de cada fase, e I e I₀ são as intensidades de radiação transmitida e incidente respectivamente. Desde então, a Eq. 2 pode ser usada para calcular o conteúdo de fase-β em um sistema. Dados detalhados foram mostrados no Arquivo Adicional 1: Fig. S2 na informação de suporte.

F(β) = Xβ/(Xα + Xβ) = Aβ/((Kβ/Kα)Aα + Aβ) = Aβ/(1,26Aα + Aβ)

Os espectros Raman antes e depois do estiramento de filmes de PVDF foram mostrados na Fig. 2b, os picos típicos de fase-α de filme de PVDF aparecem em 284 cm⁻¹, 410 cm⁻¹, 535 cm⁻¹, 610 cm⁻¹, 795 cm⁻¹, e 875 cm⁻¹ e os picos de fase-β em 510 cm⁻¹ e 839 cm⁻¹ respectivamente. Os resultados mostraram que a conformação da cadeia de PVDF gradualmente transferiu de fase-α com Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) para fase-β com conformação Trans-Trans (TT) (átomos de hidrogênio e flúor nos lados opostos da espinha dorsal de PVDF) após o estiramento. As caracterizações XRD do filme de PVDF antes e depois do estiramento foram mostradas na Fig. 2c. PVDF não tratado exibe picos cristalinos maiores em 18,4°, 20,0°, e 26,5°, atribuídos a planos cristalinos (100), (110), e (021) respectivamente, desde que conformação TGTG não polar de fase-α estava presente no filme de PVDF não tratado. Nos filmes de PVDF esticados, picos 18,4° e 26,5° estavam totalmente ausentes e apenas um pico em 20,6° está presente, atribuído a planos cristalinos (110) e (200), indicando a formação de uma estrutura de fase-β pura. Filmes de PVDF com estes dipolos poderiam ser piro- e piezoeletricamente ativos. Suas performances de carga e curvas de tensão/corrente de saída beneficiaram no uso como sensores de polímero piro- e piezoelétrico, nanogeradores, transdutores, e outras aplicações elétricas.

Efeito piezoelétrico positivo refere-se a que a polarização interna do material ocorrerá com uma deformação sob a ação de uma força externa, e quantidade igual de carga oposta será gerada nas duas superfícies opostas. Quando a força externa remove, o material dielétrico em si retornará aos estados iniciais. O diagrama de mecanismo foi mostrado na Fig. 3a. Para caracterizar os efeitos eletrostáticos de PVDF, um pequeno dispositivo com filme de PVDF foi projetado e fabricado com sucesso como Fig. 3b. As correntes piezoelétricas foram monitoradas usando o circuito pré-projetado, quando uma força normal foi aplicada no dispositivo com ciclos repetidos de pressionar e soltar. Então a polarização e deslocamento de carga regularariam as cargas piezoelétricas nas superfícies do dispositivo, resultando no circuito externo do eletrodo inferior para o eletrodo superior e gerando um sinal óbvio de corrente de saída. As correntes piezoelétricas de filmes de PVDF esticados (λ = 1,3) em diferentes frequências foram monitoradas por um motor acionado sob diferentes tensões (que foram fornecidas por um fornecedor DC). Os resultados indicaram que a corrente de saída piezoelétrica aumentou com o aumento de frações de massa de filme de PVDF na mesma frequência. A corrente de saída atingiu o máximo quando a concentração de PVDF estava se aproximando de 11%, com valor máximo de 600 nA.

Materiais piroelétricos podem exibir polarização espontânea, resultando em cargas positivas e negativas na superfície do filme com mudanças de temperatura. A polarização espontânea de filmes de PVDF pode ser alterada por aquecimento ou resfriamento na temperatura de Curie, e cargas eletrostáticas podem ser geradas em ambos os lados do filme. O diagrama esquemático foi mostrado na Fig. 4a. Os efeitos piroelétricos de filmes de PVDF com diferentes frações de massa foram monitorados sob diferentes temperaturas (de 60 a 100 °C) usando uma placa de aquecimento conectada a um fornecedor DC como mostrado na Fig. 4b. Pôde ser observado que a saída de correntes piroelétricas aumentou com o aumento de temperatura e atingiu valor máximo de 15 pA a 100 °C. Similar aos efeitos piezoelétricos, as correntes piroelétricas aumentaram com o aumento das frações de massa de filmes de PVDF sob a mesma temperatura. A corrente de saída atingiu o máximo quando a concentração de PVDF se aproximando de 11%, que foi consistente com a dos efeitos piezoelétricos, indicando que a concentração de 11% de filmes de PVDF era a concentração mais adequada. Todos estes resultados demonstraram que o filme fino de PVDF processa excelentes efeitos piro- e piezoelétricos.

Devido ao distinto efeito eletrostático, PVDF pôde atuar como potencial material de filtração de ar por adsorção de particulados atmosféricos. Para explorar as aplicações de filtração de ar do PVDF, fabricamos uma malha de nanofibras estruturada sanduíche por fiação elétrica. Como mostrado na Fig. 5a, solução de PVDF com diferentes frações de massa estava no tubo de agulha, e solução de PVDF foi feita em fibras de PVDF por fiação eletrostática. Um tecido não tecido com densidade menor foi adotado como substrato para receber as fibras de PVDF. Para as fibras fabricadas uniformemente, o diâmetro médio é cerca de 250 nm. Mais tarde, fizemos malhas de nanofibras que eram a estrutura sanduíche de tecido não tecido e nanofibra de PVDF. Através de mudança de fração de massa de soluções de PVDF, obtivemos malhas de nanofibras correspondentes com diferentes densidades. A morfologia de malhas de nanofibras sob diferentes frações de massa de soluções de PVDF foram mostradas na Fig. 5b. Pôde ser observado que as densidades das fibras fabricadas aumentam com o aumento de fração de massa de soluções.

Further caracterizamos os efeitos eletrostáticos da malha de nanofibras de PVDF estruturada sanduíche fabricada. A tensão de circuito aberto foi monitorada aqui desde que as resistências elétricas de ambos os tecidos não tecidos e malhas de nanofibras eram relativamente altas. Por tentativa e erro, os efeitos piro- e piezoelétricos das malhas de nanofibras fabricadas foram mostrados na Fig. 5c e d. Os resultados demonstraram que a nanofibra de PVDF com concentração de 11% produziu a maior tensão de circuito aberto, aproximando-se de 0,04 V a 362 Hz, como mostrado na Fig. 5c. Os efeitos piezoelétricos das malhas de nanofibras foram mostrados na Fig. 5d, a concentração de 11% também exibiu a maior tensão de circuito aberto, alcançando 0,01 V a 100 °C. Os efeitos piro- e piezoelétricos similares das malhas de nanofibras de PVDF com o filme fino podem ser devidos à pressão gerando certo grau de tensão na fibra para formar fase-β durante o processo de fiação eletrostática. As excelentes propriedades piro- e piezoelétricas das malhas de nanofibras fabricadas têm aplicação potencial em filtros eletrostáticos, dispositivos eletrônicos vestíveis, ou biosensores.

Conclusões

Neste estudo, filmes e malhas de PVDF piro- e piezoelétricos foram fabricados com sucesso por estiramento mecânico e fiação elétrica. Os resultados mostraram que os filmes de PVDF esticados exibem processo óbvio de transição de fase, e portanto induzindo excelentes efeitos piro- e piezoelétricos. Além disso, malhas de nanofibras recebidas em substrato PP não tecido também foram fabricadas com sucesso por um método simples de fiação elétrica, que exibem efeitos piro- e piezoelétricos relativamente maiores monitorando as tensões de circuito aberto. Estas propriedades poderiam tornar possível seu uso como filtros eletrostáticos, dispositivos eletrônicos vestíveis, ou biosensores.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis do autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

MLP:

Microscopia de luz polarizada

XRD:

Difração de raios X

FTIR:

Espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier

Raman:

Espectrômetro Raman

SEM:

Microscópio eletrônico de varredura

PVDF:

Fluoreto de polivinilideno

DMF:

N,N-Dimetilformamida