Estudos sobre os efeitos eletrostáticos de filmes PVDF alongados e nanofibras

Resumo

A fase β eletroativa em Poli (fluoreto de vinilideno, PVDF) é a conformação mais desejável devido às suas maiores propriedades piro e piezoelétricas, que tornam viável o uso como sensores flexíveis, eletrônicos vestíveis e coletores de energia, etc. Neste estudo , desenvolvemos com sucesso um método para obter filmes de PVDF de fase β de alto conteúdo e malhas de nanofibras por estiramento mecânico e fiação elétrica. O processo de transição de fase e os efeitos piro e piezoelétricos de filmes alongados e malhas de nanofibras foram caracterizados pelo monitoramento de imagens de microscopia de luz polarizada (PLM), correntes de saída e tensões de circuito aberto, respectivamente, que se provou estarem intimamente relacionadas à razão de alongamento ( λ ) e concentrações. Este estudo pode expandir uma nova rota para a fabricação fácil e ampla aplicação de filmes ou fibras PVDF em eletrônicos vestíveis, sensores e dispositivos de coleta de energia.

Introdução

Nas últimas décadas, diferentes tipos de materiais eletrostáticos, como cerâmicas inorgânicas, polímeros piro ou piezoelétricos e materiais à base de compósitos foram investigados e amplamente aplicados em nanogeradores e dispositivos flexíveis, etc. Alguns materiais eletrostáticos inorgânicos, como BaTiO ₃ , PZT e PbTiO ₃ etc., têm sido usados em muitos campos, os quais foram relatados com toxicidade, altos custos e possível poluição ao meio ambiente. Em comparação com os materiais piro ou piezoelétricos à base de chumbo, os polímeros orgânicos, como o fluoreto de polivinilideno (PVDF), a poliacrilonitrila (PAN), etc., têm boa flexibilidade, excelente isolamento e usinabilidade. Essas propriedades os tornam viáveis para serem adotados em nanogeradores [1, 2], sensores flexíveis [3, 4], coletores de energia [5, 6] e assim por diante. Entre esses polímeros piro e piezoelétricos, o PVDF tem sido amplamente utilizado em muitos campos devido à sua alta constante dielétrica, alta densidade de armazenamento de energia e estabilidade química de poço. Em 1960, o PVDF, um material polimérico que poderia ter um forte efeito piezoelétrico após o tratamento com alta temperatura, forte polarização de campo elétrico ou alongamento uniaxial, foi descoberto pela primeira vez por Kawai [7]. Posteriormente, Bergmant et al. tratou PVDF com polarização de campo elétrico e alongamento mecânico, e descobriu que também tem efeitos eletrostáticos [8,9,10,11]. O filme PVDF tem sido amplamente aplicado nos campos de detecção [12,13,14], separação óleo-água [15,16,17], anti-incrustante e membrana antibacteriana [18,19,20] e membrana biológica [21,22, 23] com base em seus efeitos piro e piezoelétricos [24].

Dependendo de suas diferentes conformações de cadeia de trans (T) e gauge (G), existem cinco fases de cristal (α, β, γ, δ e ε) de PVDF [25,26,27]. A fase α (TGTG) é a fase mais estável e a maioria delas pode ser obtida pela fase de cristal isotérmico sem nenhum tratamento [28,29,30]. fase β (TTTT) é a fase que exibe força de polarização espontânea e propriedades piro e piezoelétricas, porque os átomos de flúor na fase β estão localizados no mesmo lado das cadeias moleculares, que são dispostas paralelamente entre si em um direção específica, com a mesma orientação dipolo e polaridade aumentada [31,32,33]. Uma vez que a fase β tem efeitos piro e piezoelétricos, mas a fase α não, quando a conformação PVDF se transfere da fase α para a fase β com dipolos, os polímeros exibem capacidades piro e piezoelétricas. Portanto, precisamos converter a fase α em fase β por alguns métodos.

Uma série de métodos de modificação, como polarização de campo elétrico [34], cristalização super-resfriada [35], cocristalização [36, 37] e cristalização restrita [38] são adotados para obter a fase β. A polarização de campo elétrico é um método em que um campo elétrico não uniforme em uma atmosfera atmosférica causa uma degradação parcial do ar por uma descarga corona, resultando no bombardeio de feixe de íons do dielétrico e deposição de cargas iônicas no dielétrico para formar um ferrita piezoelétrica uniformemente distribuída de alta densidade de carga. No entanto, uma vez que a excitação de íons de entreferro pelo campo elétrico é muito limitada, a carga só pode ser depositada na superfície da amostra e próximo dela. O método de cristalização é um processo no qual o sistema de polímero amorfo estático é obtido por evaporação do solvente. No método de cristalização, a polaridade do solvente, a concentração da solução, a taxa de evaporação e outros fatores podem afetar a fase cristalina do PVDF, dificultando o controle das condições experimentais. Portanto, considerando o efeito dos solventes na cristalização, precisamos de um método simples e rápido para preparar filmes de PVDF que eliminem solventes.

Neste estudo, o método de estiramento mecânico foi adotado para a obtenção do filme de PVDF fase β com as vantagens de preparação conveniente e prototipagem rápida [39,40,41]. Nós relatamos nossas observações experimentais por meio de um processamento de alongamento assistido por temperatura para alcançar a transição de fase e os efeitos piro e piezoelétricos de filmes de PVDF. Uma microscopia de luz polarizada (PLM) foi adotada para monitorar o processamento de transferência de fase, o que permite observações rápidas e intuitivas das topografias de superfície, determinações preliminares da estrutura superficial das amostras e avaliação da cristalinidade dos filmes orgânicos [42,43 , 44]. O FTIR, XRD e Raman caracterizaram ainda mais a distribuição de fase do PVDF estendido. Os efeitos piro e piezoelétricos foram caracterizados por uma estação de trabalho eletroquímica. Além disso, malhas de nanofibras de PVDF foram fabricadas com sucesso por fiação eletrostática. O processo de alongamento durante a fiação pode facilitar a forma da fase β e, portanto, os efeitos piro e piezoelétricos.

Materiais e métodos

Os pós de PVDF (Solvay, EUA) estavam comercialmente disponíveis com um peso molecular médio de ~ 640.000. O solvente N, N-Dimetilformamida (DMF) foi adquirido a Beijing Chemical Works e o acetato de etilo foi adquirido a Beijing TongGuang Fine Chemical Company. Todos estes materiais e solventes foram usados como recebidos sem purificação adicional.

Fabricação de filmes PVDF

A solução mista de acetato de etila e DMF com uma proporção em peso de 6:4 foi usada para dissolver os pós de PVDF. As soluções de PVDF preparadas com fração de massa diferente (6% em peso, 8% em peso, 10% em peso, 11% em peso, 12% em peso, 13% em peso) foram revestidas por rotação em substratos de silicone para obter filmes de PVDF por KW-4A. Os filmes foram revestidos por rotação sob uma velocidade de rotação de 2.000 rpm por 15 s. Em seguida, a membrana de PVDF preparada com uma espessura de 700 nm (Arquivo adicional 1:Figura S1), que foi testada por Profilometer, foi esticada uniformemente a 80 ° C a uma taxa de estiramento de 10 μm / s por Linkam TST350.

Fabricação de malhas de nanofibras PVDF

A solução de polímero foi carregada em uma seringa, a qual foi conectada por um bocal de metal com um diâmetro interno de 0,65 mm. Em seguida, a solução foi eletrofiada em nanofibras e coletada em um tecido não tecido. Os parâmetros de eletrofiação foram definidos da seguinte forma:a distância entre a fieira e o coletor foi de 15 cm, a fonte de alimentação de alta tensão foi de 15 kV, a taxa de alimentação do volume foi de 0,5 mL / h, que foi submetida à pressão do ar, respectivamente , a faixa de umidade é de 10–40% UR a 25 ° C.

Caracterização

As morfologias da superfície do filme de PVDF foram caracterizadas em microscópio eletrônico de varredura (SU8010, HITACHI). As estruturas cristalinas do filme PVDF foram caracterizadas por espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, TENSOR 27, BRUKER), espectrômetro Raman (HORIBA T64000) e difração de raios X (XRD 7000, Shimadzu). Uma microscopia de luz polarizada (PLM, Zeiss Axio Scope.A1) caracterizou as conformações de filmes de PVDF durante o alongamento. Um fornecedor DC (Keithley 2410 SourceMeter) foi usado para fornecer tensões variáveis para o motor e a placa de aquecimento, de modo que o sensor de filme composto aderido aos chips do aquecedor pudesse funcionar em diferentes frequências e temperaturas. O dispositivo PVDF fabricado foi conectado a uma estação de trabalho eletroquímica (CHI660D, Shanghai Chenhua Instrument Co., Ltd.) para caracterizar os efeitos piro e piezoelétricos. Os sinais de corrente em tempo real sob diferentes frequências e temperaturas foram monitorados pelo método da cronoamperometria do analisador eletroquímico da estação de trabalho. Os parâmetros durante as medições foram:Init E 0 V, Sample Interval 0,001 s ⁻¹ .

Resultados e discussão

A conformação da cadeia de PVDF, que foi gradualmente transferida da fase α com Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) para a fase β com a conformação Trans – Trans (TT) durante o alongamento, foi caracterizada por um PLM. A fim de obter um filme esticado uniformemente durante o alongamento unidirecional, Linkam TST350 foi usado para alongar o filme de PVDF, e a temperatura moderada de 80 ° C e uma taxa de alongamento relativamente lenta de 10 μm / s foram adotados. O diagrama esquemático foi mostrado na Fig. 1a. Com o aumento da taxa de alongamento ( λ ), as fases de cristal do PVDF sofreram uma transformação significativa, mudando a forma do cristal de esférica para tecida e, finalmente, transformada na fase β em λ =1,3. As imagens PLM correspondentes durante o alongamento foram mostradas na Fig. 1b. Assim, pode-se concluir que em λ =1,3 a fase α se transforma na fase β.

a Diagrama esquemático da configuração experimental para alongamento do filme PVDF; b As imagens PLM de filmes PVDF durante o alongamento com diferentes razões de tração, λ =1 ( i ), λ =1,02 ( ii ), λ =1,04 ( iii ), λ =1,06 ( iv ), λ =1,08 ( v ), λ =1,1 (v i ), λ =1,2 ( vii ), λ =1,3 (v iii ), λ =1,4 ( ix )

Uma série de caracterizações foi realizada para confirmar que a fase β foi de fato produzida por alongamento. O espectro infravermelho foi obtido usando um espectrofotômetro de Fourier Transform Infra-Red (FTIR) na faixa de número de onda de 400-1500 cm ⁻¹ . A análise de espectro de absorção de FTIR mostrou que o filme PVDF com fase α tem picos de absorção característicos distintos a 1383 cm ^-1 , 976 cm ⁻¹ , 853 cm ⁻¹ , 796 cm ⁻¹ , 764 cm ⁻¹ , 612 cm ⁻¹ e 530 cm ⁻¹ [14, 45, 46], enquanto o PVDF com fase β tem picos de absorção característicos distintos a 1278 cm ⁻¹ , 840 cm ⁻¹ e 510 cm ⁻¹ [40, 47]. Os picos de absorção de características significativas de FTIR de filmes de PVDF antes e depois do alongamento foram mostrados na Fig. 2a. De acordo com a Fig. 2a (i), picos de absorção característicos significativos apareceram em 976 cm ⁻¹ , 796 cm ⁻¹ , 764 cm ⁻¹ , 612 cm ⁻¹ e 530 cm ⁻¹ , que eram picos de absorção típicos da fase α. Ele demonstrou que a fase de cristal do PVDF antes do alongamento era principalmente a fase α. Na Fig. 2a (ii), o pico de absorção da fase β apareceu em 840 cm ⁻¹ , e os picos de absorção da fase α foram mais fracos. Portanto, pode-se concluir que após o alongamento, a fase no filme de PVDF foi transformada.

Caracterização de cristais de filmes PVDF. a FTIR de filmes PVDF com diferentes frações de massa, original ( i ), esticado ( ii ) b Raman de filmes PVDF com diferentes frações de massa, original ( i ), esticado ( ii ) . c XRD de filmes PVDF com diferentes frações de massa, original ( i ), esticado ( ii )

Assumindo que a absorção de IR segue a lei de Lambert-Beer [48], o A absorbância é dada por
$$ A =\ log \ left ({\ frac {I} {{I_ {0}}}} \ right) =KCXL $$ (1)
onde K é o coeficiente de absorção no respectivo número de onda, L é a espessura das amostras, C é a concentração média total de monômero, X é o grau de cristalinidade de cada fase, e I e eu ₀ são as radiações de intensidade transmitida e incidente, respectivamente. Desde então, a Eq. 2 pode ser usado para calcular o conteúdo da fase β em um sistema. Os dados detalhados foram mostrados no arquivo adicional 1:Fig. S2 em informações de apoio.
$$ F _ {\ left (\ beta \ right)} =\ frac {{X _ {\ beta}}} {{X _ {\ alpha} + X _ {\ beta}}} =\ frac {{A _ {\ beta} }} {{\ left ({\ frac {{K _ {\ beta}}} {{K _ {\ alpha}}}} \ right) A _ {\ alpha} + A _ {\ beta}}} =\ frac {{ A _ {\ beta}}} {{1.26A _ {\ alpha} + A _ {\ beta}}} $$ (2)
Os espectros Raman antes e depois do alongamento dos filmes PVDF foram mostrados na Fig. 2b, os picos de fase α típicos do filme PVDF aparecem em 284 cm ⁻¹ , 410 cm ⁻¹ , 535 cm ⁻¹ , 610 cm ⁻¹ , 795 cm ⁻¹ e 875 cm ⁻¹ e os picos da fase β em 510 cm ⁻¹ e 839 cm ⁻¹ respectivamente [47, 49]. Os resultados mostraram que a conformação da cadeia de PVDF gradualmente transferida da fase α com Trans-Gauche-Trans-Gauche (TGTG) para a fase β com a conformação Trans-Trans (TT) (átomos de hidrogênio e flúor nos lados opostos do backbone de PVDF ) após o alongamento. As caracterizações de XRD do filme PVDF antes e depois do alongamento foram mostradas na Fig. 2c. O PVDF não tratado exibe picos cristalinos principais a 18,4 °, 20,0 ° e 26,5 °, atribuídos a (100), (110) e (021) planos de cristal, respectivamente, uma vez que a conformação TGTG apolar da fase α estava presente no filme de PVDF não tratado [49, 50]. Nos filmes de PVDF alongados, os picos 18,4 ° e 26,5 ° estavam totalmente ausentes e apenas um pico a 20,6 ° está presente, atribuído aos planos de cristal (110) e (200), indicando a formação de uma estrutura de fase β pura. Filmes de PVDF com esses dipolos podem ser piro e piezoeletricamente ativos. Seus desempenhos de carga e curvas de tensão / corrente de saída se beneficiaram no uso de sensores de polímero piro e piezoelétricos, nanogeradores, transdutores e outras aplicações elétricas.

Efeito piezoelétrico positivo refere-se a que a polarização interna do material ocorrerá com uma deformação sob a ação de uma força externa, e igual quantidade de carga oposta será gerada nas duas superfícies opostas. Quando a força externa é removida, o próprio material dielétrico retornará aos estados iniciais. O diagrama do mecanismo foi mostrado na Fig. 3a. A fim de caracterizar os efeitos eletrostáticos do PVDF, um pequeno dispositivo com filme PVDF foi projetado e fabricado com sucesso como a Fig. 3b. As correntes piezoelétricas eram monitoradas por meio do circuito pré-projetado, quando uma força normal era aplicada ao dispositivo com ciclos repetidos de apertar e soltar. Então, a polarização e o deslocamento de carga regulariam as cargas piezoelétricas nas superfícies do dispositivo, resultando no circuito externo do eletrodo inferior para o eletrodo superior e gerando um sinal de corrente de saída óbvio. As correntes piezoelétricas de filmes PVDF alongados ( λ =1,3) em frequências diferentes foram monitorados por um motor acionado sob tensões diferentes (que foram fornecidas por um fornecedor DC). Os resultados indicaram que a corrente piezoelétrica de saída aumentou com o aumento das frações de massa do filme PVDF na mesma frequência. A corrente de saída atingiu o máximo quando a concentração de PVDF estava se aproximando de 11% em peso, com um valor máximo de 600 nA.

Efeitos piezoelétricos de filmes PVDF alongados. a Diagrama esquemático do mecanismo piezoelétrico sob a ação de uma força externa. b Diagrama esquemático das estruturas do dispositivo fabricado de película fina de PVDF. c O efeito piezoelétrico de filmes PVDF alongados ( λ =1,3)

Os materiais piroelétricos podem exibir polarização espontânea, resultando em cargas positivas e negativas na superfície do filme com mudanças de temperatura. A polarização espontânea de filmes PVDF pode ser alterada por aquecimento ou resfriamento na temperatura de Curie, e cargas eletrostáticas podem ser geradas em ambos os lados do filme. O diagrama esquemático foi mostrado na Fig. 4a. Os efeitos piroelétricos de filmes de PVDF com diferentes frações de massa foram monitorados sob diferentes temperaturas (de 60 a 100 ° C) usando uma placa de aquecimento conectada a um fornecedor de CC, conforme mostrado na Fig. 4b. Pôde-se observar que a saída das correntes piroelétricas aumentou com o aumento da temperatura e atingiu o valor máximo de 15 pA a 100 ° C. Semelhante aos efeitos piezoelétricos, as correntes piroelétricas aumentaram com o aumento das frações de massa dos filmes de PVDF sob a mesma temperatura. A corrente de saída atingiu o máximo quando a concentração de PVDF se aproximou de 11% em peso, o que foi consistente com a dos efeitos piezoelétricos, indicando que a concentração de 11% em peso de filmes de PVDF era a concentração mais adequada. Todos esses resultados demonstraram que o filme fino de PVDF processa excelentes efeitos piro e piezoelétricos.

Efeitos piroelétricos de filmes PVDF. a Diagrama esquemático do mecanismo de funcionamento piroelétrico sob estimulação de temperatura; b Diagrama esquemático do dispositivo de filme fino PVDF fabricado; c Medição do efeito piroelétrico em filmes PVDF

Devido ao efeito eletrostático distinto, o PVDF pode atuar como um potencial material de filtragem de ar por adsorção de partículas atmosféricas. Para explorar as aplicações de filtragem de ar do PVDF, nós fabricamos uma malha de nanofibra estruturada em sanduíche por fiação elétrica. Como mostrado na Fig. 5a, a solução de PVDF com fração de massa diferente estava no tubo da agulha e a solução de PVDF foi transformada em fibras de PVDF por fiação eletrostática. Um tecido não tecido de menor densidade foi adotado como substrato para receber as fibras de PVDF. Para as fibras fabricadas uniformemente, o diâmetro médio é de cerca de 250 nm. Mais tarde, fizemos malhas de nanofibras que eram a estrutura de sanduíche de tecido não tecido e nanofibras de PVDF. Através da mudança da fração de massa das soluções de PVDF, foram obtidas malhas de nanofibras correspondentes com diferentes densidades. A morfologia das malhas de nanofibras sob diferentes soluções de PVDF de fração de massa foram mostradas na Fig. 5b. Pôde-se observar que as densidades das fibras fabricadas aumentam com o aumento da fração mássica das soluções.

Fabricações e propriedades de malhas de nanofibras de PVDF. a Diagrama esquemático do processo de preparação da fiação eletrostática. b Imagens SEM de nanofibras de PVDF sob diferentes frações de massa:6% em peso ( i ); 8% em peso ( ii ); 10% em peso ( iii ); 11% em peso ( iv ); 12% em peso ( v ); e 13% em peso ( vi ) c Efeito piezoelétrico da malha de nanofibras de PVDF com diferentes frações de massa. d Efeito piroelétrico da malha de nanofibras de PVDF com diferentes frações de massa

Nós caracterizamos ainda os efeitos eletrostáticos da malha de nanofibra de PVDF estruturada em sanduíche fabricada. A tensão de circuito aberto foi monitorada aqui, uma vez que as resistências elétricas dos tecidos não tecidos e das malhas de nanofibras eram relativamente altas. Por tentativa e erro, os efeitos piro e piezoelétricos das malhas de nanofibras fabricadas foram mostrados nas Fig. 5c e d. Os resultados demonstraram que a nanofibra de PVDF com concentração de 11% em peso produziu a maior tensão de circuito aberto, aproximando-se de 0,04 V a 362 Hz, conforme mostrado na Fig. 5c. Os efeitos piezoelétricos das malhas de nanofibras foram mostrados na Fig. 5d, a concertação de 11% em peso também exibiu a maior tensão de circuito aberto, atingindo 0,01 V a 100 ° C. Os efeitos piro e piezoelétricos semelhantes das malhas de nanofibras de PVDF com o filme fino podem ser devido ao certo grau de tensão gerado pela pressão na fibra para formar a fase β durante o processo de fiação eletrostática. As excelentes propriedades piro e piezoelétricas das malhas de nanofibras fabricadas têm potencial de aplicação em filtros eletrostáticos, dispositivos eletrônicos vestíveis ou biossensores.

Conclusões

Neste estudo, os filmes e malhas de PVDF piro e piezoelétricos foram fabricados com sucesso por alongamento mecânico e fiação elétrica. Os resultados mostraram que os filmes de PVDF alongados exibem um processo de transição de fase óbvio e, portanto, induzindo excelentes efeitos piro e piezoelétricos. Além disso, as malhas de nanofibras recebidas em um substrato não tecido de PP também foram fabricadas com sucesso por um método de fiação elétrica simples, que exibe efeitos piro e piezoelétricos relativamente maiores monitorando as tensões de circuito aberto. Essas propriedades podem possibilitar o uso como filtros eletrostáticos, dispositivos eletrônicos vestíveis ou biossensores.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente, mediante solicitação razoável.

Abreviações

PLM:: Microscopia de luz polarizada
XRD:: Difração de raios X
FTIR:: Espectrômetro infravermelho com transformada de Fourier
Raman:: Espectrômetro Raman
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
PVDF:: Fluoreto de polivinilideno
DMF:: N, N-Dimetilformamida

Modulador de eletroabsorção de infravermelho médio independente de polarização com base em grafeno integrado em um guia de onda de vidro de calcogeneto Dopagem de Mg em Nanorods ZnO demonstrou Degradação Fotocatalítica Melhorada e Potencial Antimicrobiano com Análise de Docking Molecular

Nanomateriais

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