Impacto da Terminação de Superfície na Melhoria do Campo Próximo em Nanofolhas de Ti3C2Tx

Resumo

Tanto nanofolhas multicamadas (ML) quanto de poucas camadas (FL) de Ti₃C₂T_x foram preparadas através de um procedimento típico de gravação e delaminação. Várias caracterizações confirmam que os grupos terminais dominantes em ML-Ti₃C₂T_x e FL-Ti₃C₂T_x são diferentes, atribuídos a grupos relacionados a O e hidroxila, respectivamente. Tal desvio dos terminais dominantes resulta em diferentes desempenhos físicos e químicos e, eventualmente, faz com que as nanofolhas tenham diferentes aplicações potenciais. Em particular, antes do acoplamento a nanopartículas de Ag, ML-Ti₃C₂T_x pode apresentar efeito de melhoria de campo próximo mais forte; no entanto, a estrutura híbrida Ag/FL-Ti₃C₂T_x pode confinar campo próximo mais forte devido à injeção de elétrons, que pode ser oferecida pelos grupos hidroxila terminados.

Introdução

Ti₃C₂T_x, um carbeto de metal de transição bidimensional em camadas com estrutura semelhante ao grafeno, atraiu grande atenção devido às suas amplas aplicações potenciais nos campos de catálise, energia e medicina, graças às suas propriedades únicas, especialmente grande área de superfície específica [1-6]. Demonstraram-se que o desempenho físico e químico de Ti₃C₂T_x pode ser determinado por seus grupos terminais, referidos como T_x na fórmula (geralmente –F, –O e/ou –OH), que podem ser ajustados pela escolha de diferentes procedimentos de preparação [7, 8]. Por exemplo, alguns resultados experimentais indicam que o equilíbrio hidrofílico-hidrofóbico de Ti₃C₂T_x pode ser modulado pela interação de alguns grupos agentes com grupos terminais –O em Ti₃C₂T_x [9], e a capacidade de adsorção de Pb pode ser melhorada pela conexão com grupos hidroxila em Ti₃C₂T_x [10]. Enquanto isso, alguns trabalhos teóricos determinaram que grupos metoxi anexados poderiam melhorar a estabilidade de Ti₂C e Ti₃C₂ [11], e grupos terminais relacionados a O poderiam aumentar a capacidade de armazenamento de íons de lítio de várias nanofolhas [12]. Além das aplicações multifárias aproveitando a estrutura em camadas única com certos grupos terminais, descobriu-se que Ti₃C₂T_x também pode apresentar desempenho plasmônico, e o comprimento de onda de ressonância pode ser ajustado pelos terminais e/ou espessura [13], indicando que Ti₃C₂T_x poderia confinar campo eletromagnético sob excitação e eventualmente ser empregado como absorvedores perfeitos de banda larga [14, 15], dispositivos de blindagem de Terahertz [16], e detectores ou sensores fotônicos e/ou moleculares [17-19]. No entanto, a maioria dos trabalhos anteriores preocupou-se com grupos terminais dependentes de condições de gravação [20] ou focou no desempenho plasmônico geral [21]. Portanto, é interessante estudar sistematicamente a relação entre os grupos terminais de Ti₃C₂T_x com diferentes camadas e seu efeito de melhoria de campo próximo, já que tal efeito tem sido amplamente empregado em muitos campos ópticos, como detecção de espalhamento Raman aprimorado por superfície, devido ao forte campo eletromagnético confinado [22-24].

Neste trabalho, a fim de simplificar as opções terminais e evitar o uso de HF perigoso, o agente de gravação misto de LiF e HCl foi usado para minimizar os terminais de flúor (–F) no processo de gravação [25]. Além disso, o procedimento de sonicação em água foi realizado para delaminar o Ti₃C₂T_x multicamadas (ML-Ti₃C₂T_x) em Ti₃C₂T_x de poucas camadas (FL-Ti₃C₂T_x) sem introduzir quaisquer outros reagentes. Como resultado, o Ti₃C₂T_x obtido com diferentes camadas neste trabalho será terminado principalmente por grupos relacionados a O- ou OH-, o que faz com que as nanofolhas ML-Ti₃C₂T_x ou FL-Ti₃C₂T_x revelem diferentes propriedades físicas e químicas e eventualmente apresentem diferentes desempenhos de melhoria de campo próximo. Além disso, estruturas híbridas compostas por Ti₃C₂T_x e nanopartículas de Ag foram preparadas e os efeitos de acoplamento correspondentes também foram explorados. Tal exploração sobre o desempenho plasmônico dependente de terminais desses Ti₃C₂T_x com diferentes camadas e configurações poderia ajudar a selecionar materiais adequados baseados em Ti₃C₂T_x em alguns campos ópticos específicos.

Métodos

Preparação de Nanofolhas de Ti₃C₂T_x

ML-Ti₃C₂T_x foi preparado seguindo um método previamente relatado modificado [26]. O processo típico de gravação começou com a preparação de solução de LiF dissolvendo 1 g de LiF em 20 mL de solução diluída de HCl (6 M) com agitação. Subsequentemente, 1 g de pó de Ti₃AlC₂ foi lentamente adicionado à solução acima, e o processo de gravação foi mantido a 70 °C por 45 h sob agitação. O sedimento úmido foi então lavado várias vezes com água deionizada até que o pH do líquido de suspensão fosse maior que 6. Posteriormente, a suspensão foi coletada e nomeada como ML-Ti₃C₂T_x. Para obter FL-Ti₃C₂T_x, ML-Ti₃C₂T_x foi delaminado adicionalmente por sonicação por 2 h em atmosfera de Ar e seguido por centrifugação a 3500 rpm por 1 h.

Preparação de Nanocompósitos Ag/Ti₃C₂T_x

A síntese dos materiais híbridos começou com a preparação da solução mista de AgNO₃ (12,5 mL, 2 mmol/L) e NaC₆H₅O₇ (12,5 mL, 4 mmol/L) à temperatura ambiente. Após adicionar rapidamente solução de PVP (25 mL, 0,1 g/mL), a solução de Ti₃C₂T_x (5 mL, 0,05 mg/mL) foi então lentamente adicionada à solução mista com agitação por 10 min à temperatura ambiente. Subsequentemente, a solução mista acima foi aquecida a 70 °C para reagir por 45 h. Após centrifugação, os produtos foram mantidos em água e nomeados como Ag/ML-Ti₃C₂T_x e Ag/FL-Ti₃C₂T_x, respectivamente, de acordo com o tipo de Ti₃C₂T_x usado no procedimento.

Caracterização

Um microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (Carl ZEISS Sigma) e dois microscópios eletrônicos de transmissão (JEM-2100F e JEM-1400Flash) foram empregados para determinar as morfologias das amostras. Os padrões de difração de raios X (XRD) na faixa de 2θ = 5°–80° com passo de 0,02° foram registrados em um difratômetro de pó (X'Pert PRO MPD). Potenciais zeta e estados de superfície de ML-Ti₃C₂T_x e FL-Ti₃C₂T_x foram medidos por um Zetasizer Malvern (Nano-ZS90) e uma espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS, ESCALAB 250Xi), respectivamente. A absorção e o desempenho Raman das amostras foram registrados por um espectrofotômetro UV-Vis (CARY 5000) e uma espectroscopia Raman (LabRAM HR Evolution), respectivamente. O comprimento de onda de excitação da detecção Raman foi 532 nm, e as potências do laser para medições Raman usuais e caracterizações de espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS) foram 12,5 mW e 0,05 mW, respectivamente.

Resultados e Discussão

Ambas as morfologias de ML-Ti₃C₂T_x e FL-Ti₃C₂T_x são mostradas na Fig. 1a, b e c, d, respectivamente. Pode-se ver que FL-Ti₃C₂T_x parece mais transparente, indicando que seu número de camadas é muito menor que ML-Ti₃C₂T_x. A Figura 1e mostra os padrões XRD de todas as amostras. Ti₃AlC₂ e ML-Ti₃C₂T_x mostram suas características de fase típicas, que concordam bem com alguns relatórios anteriores [26-28]. Pode-se observar prontamente que o pico intenso (002) de ML-Ti₃C₂T_x desloca para ângulo menor comparado com o de Ti₃AlC₂, implicando a remoção de átomos de Al da fase MAX e a expansão ao longo do eixo c. Comparado com os picos de difração de ML-Ti₃C₂T_x, tanto o pico (002) alargado quanto os picos (004) e (008) desaparecidos de FL-Ti₃C₂T_x determinaram a preparação bem-sucedida da amostra de poucas camadas [29]. Além disso, o pico (002) de FL-Ti₃C₂T_x localiza-se em ângulo ligeiramente maior que o de ML-Ti₃C₂T_x, indicando que ML-Ti₃C₂T_x e FL-Ti₃C₂T_x devem ser terminados com diferentes grupos, que podem ser atribuídos a -O e -OH, respectivamente, já que o Ti₃C₂T_x como preparado (ML-Ti₃C₂T_x) não será terminado principalmente com -F sem HF como agente de gravação e os parâmetros c correspondentes atraídos dos padrões XRD concordam bem com o que trabalhos anteriores relataram [25, 30].

A Figura 2a mostra espectros Raman de ML-Ti₃C₂T_x e FL-Ti₃C₂T_x. Como pode ser visto, os sinais Raman na faixa de 200–800 cm⁻¹ para ambas as amostras são bastante semelhantes. Entre eles, o pico a 717 cm⁻¹ é devido à vibração simétrica fora do plano A_1g de átomos de Ti e C, enquanto os picos a 244, 366 e 570 cm⁻¹ surgem dos modos no plano (cisalhamento) de Ti, C e grupos terminais de superfície, respectivamente [31, 32]. Quanto aos sinais Raman variando de 800 a 1800 cm⁻¹, comparando com ML-Ti₃C₂T_x, FL-Ti₃C₂T_x não apenas mostra sinal Raman mais forte a 1580 cm⁻¹ (banda G), mas também apresenta duas bandas Raman emergentes a 1000–1200 cm⁻¹ e 1300 cm⁻¹ (banda D). Aqui, o aparecimento da banda D indica que alguns átomos de Ti foram removidos e mais átomos de C são expostos ao ambiente [33]. Portanto, a intensidade Raman integrada de FL-Ti₃C₂T_x nesta faixa é ligeiramente maior que a de ML-Ti₃C₂T_x, implicando que FL-Ti₃C₂T_x adsorve mais grupos terminais. Potenciais zeta de ML-Ti₃C₂T_x e FL-Ti₃C₂T_x são −4,38 e −26,9 mV, respectivamente, como mostrado no Arquivo Adicional 1: Fig. S1, o que confirma ainda que FL-Ti₃C₂T_x são terminados por mais grupos com cargas negativas.

Os espectros UV-Vis mostrados na Fig. 2b revelam que tanto FL-Ti₃C₂T_x quanto ML-Ti₃C₂T_x apresentam duas bandas de absorção dominantes. Na região UV (225–325 nm), FL-Ti₃C₂T_x exibe banda de absorção relativamente mais forte que corresponde à transição de banda proibida [34], implicando que há mais grupos -OH terminados em FL-Ti₃C₂T_x [35]. Por outro lado, a comparação entre as bandas de absorção de comprimento de onda longo (600-1000 nm) de ambas as amostras mostra que a intensidade relativa de FL-Ti₃C₂T_x nesta faixa é obviamente menor que a de ML-Ti₃C₂T_x, indicando que ML-Ti₃C₂T_x são terminados principalmente por –O [35]. FL-Ti₃C₂T_x pode ser bem disperso em solução aquosa uma vez que os grupos –OH terminados mostram hidrofilicidade e repulsão eletrostática entre folhas [31, 36]. Quanto a ML-Ti₃C₂T_x com mais terminais –O, ele pode apenas formar uma suspensão no início e depositará subsequentemente como mostrado no Arquivo Adicional 1: Fig. S2a.

Para lançar mais luz sobre os grupos de superfície terminados em ML-Ti₃C₂T_x e FL-Ti₃C₂T_x, espectros XPS de ambas as amostras foram coletados e são mostrados na Fig. 3. Toda a informação detalhada correspondente sobre os estados de superfície são resumidos no Arquivo Adicional 1: Tabela S1. A fração de Ti-C em FL-Ti₃C₂T_x (9,80%) é menor que a em ML-Ti₃C₂T_x (17,31%), enquanto a razão de C–C em FL-Ti₃C₂T_x (44,62%) é maior. Tais mudanças de estados de superfície evidenciam a perda de átomos de Ti e os mais expostos átomos de C na superfície de FL-Ti₃C₂T_x, o que concorda com a banda D emergente em seu espectro Raman mostrado na Fig. 2a. A razão aumentada de C-Ti-T_x em FL-Ti₃C₂T_x (21,27%) indica que deve haver mais grupos terminais ativos adsorvidos em sua superfície que ML-Ti₃C₂T_x, o que concorda com os resultados de potencial zeta mostrados no Arquivo Adicional 1: Fig. S1. Além da quantidade dos grupos terminais, a análise dos resultados XPS também revela que FL-Ti₃C₂T_x e ML-Ti₃C₂T_x foram terminados por diferentes grupos funcionais dominantes, o que também foi sugerido pelos picos de difração (002) mostrados na Fig. 1e. Em relação aos espectros O 1s destas duas amostras, pode-se ver claramente que mais estados relacionados a O foram encontrados na superfície de ML-Ti₃C₂T_x, e alguns deles são moléculas de oxigênio adsorvidas, que podem dissociar para formar Ti₃C₂O_x e, portanto, repelirão O₂ no ar para prevenir oxidação adicional de ML-Ti₃C₂T_x [37]. Como resultado, ML-Ti₃C₂T_x parece apresentar melhor resistência à oxidação com uma razão TiO₂ menor (13,98%) que FL-Ti₃C₂T_x (19,60%).

Baseado nas observações e análises das Figs. 1, 2 e 3, pode-se concluir que embora tanto ML-Ti₃C₂T_x quanto FL-Ti₃C₂T_x sejam terminados por alguns grupos funcionais com carga negativa, a quantidade e o tipo dominante dos grupos são bastante diferentes. Por um lado, a quantidade de grupos terminais em FL-Ti₃C₂T_x é maior que a de ML-Ti₃C₂T_x. Por outro lado, a estrutura terminal dominante em ML-Ti₃C₂T_x é Ti₃C₂O₂, o que faz ML-Ti₃C₂T_x ser mais estável no ar [38], enquanto para FL-Ti₃C₂T_x, é terminada principalmente por Ti₃C₂(OH)₂, o que ajuda FL-Ti₃C₂T_x a ser bem disperso em soluções aquosas [36].

Ti₃C₂T_x com grupos terminais funcionais poderia revelar bom desempenho de adsorção e, portanto, poderia atuar como substrato de espalhamento Raman aprimorado por superfície (SERS) para melhorar a atividade Raman de moléculas sonda carregadas positivamente [3, 39, 40]. Comparando com ML-Ti₃C₂T_x, FL-Ti₃C₂T_x deveria apresentar melhor capacidade de adsorção, já que foi determinado que é terminado com mais cargas negativas. Tal melhor desempenho de adsorção foi demonstrado pelas fotografias ópticas da solução mista com R6G e FL-Ti₃C₂T_x como mostrado no Arquivo Adicional 1: Fig. S2b. No entanto, a Fig. 4a revela que o substrato ML-Ti₃C₂T_x obviamente apresenta melhor atividade SERS que o de FL-Ti₃C₂T_x. Considerando ML-Ti₃C₂T_x com terminal –O apresenta banda de absorção mais forte centrada em torno de 800 nm, que pode ser atribuída à absorção de ressonância plasmônica de superfície [3, 15, 39, 41], portanto, pode-se concluir que ML-Ti₃C₂T_x com atividade SERS mais forte deve resultar do efeito de campo próximo mais forte induzido pela ressonância plasmônica de superfície relativamente mais forte como mostrado na Fig. 2b.

Para explorar ainda mais a relação entre os grupos terminais e o efeito de campo próximo de nanofolhas de Ti₃C₂T_x, estruturas híbridas compostas por nanofolhas de Ti₃C₂T_x, incluindo poucas camadas e multicamadas, e nanopartículas de Ag (NPs) foram sintetizadas, que são rotuladas como Ag/FL-Ti₃C₂T_x e Ag/ML-Ti₃C₂T_x, respectivamente. As morfologias de ambas as amostras híbridas são mostradas no Arquivo Adicional 1: Fig. S3. Os insetos indicam as distribuições de tamanho correspondentes de NPs de Ag carregadas em ML-Ti₃C₂T_x (5–40 nm) é maior que em FL-Ti₃C₂T_x (2–20 nm). Intuitivamente, poderia-se concluir que Ag/ML-Ti₃C₂T_x poderia apresentar melhor atividade SERS que Ag/FL-Ti₃C₂T_x já que tanto NPs de Ag maiores quanto ressonância plasmônica de superfície relativamente mais forte de ML-Ti₃C₂T_x são benéficas para confinar campo próximo mais forte. No entanto, os espectros SERS mostrados na Fig. 4b revelam um resultado contra-intuitivo. É claro que o efeito de melhoria oferecido por Ag/FL-Ti₃C₂T_x é quase 3 vezes o de Ag/ML-Ti₃C₂T_x, implicando que o acoplamento entre NPs de Ag e FL-Ti₃C₂T_x deve desempenhar papel importante durante o processo de detecção. Como confirmado acima que FL-Ti₃C₂T_x foi terminado principalmente por grupos -OH com muitos elétrons de superfície, o que resultará na formação de estrutura Ti₃C₂(OH)₂ com função trabalho de 1,6–2,8 eV [42, 43]. Como mostrado na Fig. 4c, os abundantes elétrons de superfície transferirão, portanto, de FL-Ti₃C₂T_x para NPs de Ag com função trabalho de 4,7 eV [44]. Com a injeção extra de elétrons quentes de FL-Ti₃C₂T_x, NPs de Ag com tamanho menor poderão apresentar ressonância mais forte sob excitação e eventualmente apresentar melhor atividade SERS devido ao efeito eletromagnético mais forte induzido pelo acoplamento. Vale notar que a função trabalho da estrutura Ti₃C₂O₂ formada na superfície de ML-Ti₃C₂T_x é em torno de 6,0 eV [43], o que resultará em transferência de elétrons da superfície de NPs de Ag para nanofolhas ML-Ti₃C₂T_x e, portanto, enfraquecerá o efeito de melhoria de campo próximo suportado pelas NPs de Ag. Por outro lado, não como FL-Ti₃C₂T_x com terminais -OH, ML-Ti₃C₂T_x com terminais -O não pode oferecer elétrons suficientes sob excitação [42]. É, portanto, razoável que a atividade SERS de Ag/ML-Ti₃C₂T_x seja pior que a de Ag/FL-Ti₃C₂T_x.

Conclusões

Em resumo, ML-Ti₃C₂T_x e FL-Ti₃C₂T_x terminados com diferentes grupos funcionais dominantes foram preparados com sucesso. Demonstrou-se que ML-Ti₃C₂T_x é mais estável no ar devido à estrutura de superfície Ti₃C₂O₂ e mostra atividade SERS mais forte que FL-Ti₃C₂T_x porque pode revelar efeito de campo próximo mais forte. No entanto, FL-Ti₃C₂T_x terminada por Ti₃C₂(OH)₂ pode ser bem dispersa em solução aquosa e mostrará melhor desempenho SERS após acoplamento a NPs de Ag devido à injeção suficiente de elétrons. Tal pesquisa sobre o desempenho de melhoria de campo próximo dependente de grupos terminais ajudará a expandir as aplicações potenciais de Ti₃C₂T_x em campos ópticos relacionados.