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Efeito de aprimoramento de campo próximo dependente de grupos de terminais de nanofolhas Ti3C2Tx

Resumo


Ti 3 tanto de múltiplas camadas (ML) quanto de poucas camadas (FL) C 2 T x nanofolhas foram preparadas por meio de um procedimento típico de corrosão e delaminação. Várias caracterizações confirmam que os grupos terminais dominantes em ML-Ti 3 C 2 T x e FL-Ti 3 C 2 T x são diferentes, que foram atribuídos a grupos relacionados com O e hidroxila, respectivamente. Tal desvio dos terminais dominantes resulta em diferentes desempenhos físicos e químicos e eventualmente faz com que as nanofolhas tenham diferentes aplicações potenciais. Em particular, antes de acoplar às nanopartículas de Ag, ML-Ti 3 C 2 T x pode apresentar efeito de aprimoramento de campo próximo mais forte; no entanto, Ag / FL-Ti 3 C 2 T x A estrutura híbrida pode confinar um campo próximo mais forte devido à injeção de elétrons, que pode ser oferecida pelos grupos hidroxila terminados.

Introdução


Ti 3 C 2 T x , um carboneto de metal de transição em camadas bidimensional típico com uma estrutura semelhante ao grafeno, tem atraído grande atenção devido às suas amplas aplicações potenciais nos campos da catálise, energia e medicina graças às suas propriedades únicas, especialmente grande área de superfície específica e assim por diante [1,2,3,4,5,6]. Foi demonstrado que o desempenho físico e químico do Ti 3 C 2 T x poderia ser determinado por seus grupos de terminais, referidos como T x na fórmula (geralmente são –F, –O e / ou –OH), que podem ser ajustados escolhendo diferentes procedimentos de preparação [7, 8]. Por exemplo, alguns resultados experimentais indicam que o equilíbrio hidrofílico hidrofóbico de Ti 3 C 2 T x pode ser modulado pela interação de alguns grupos de agentes com –O grupos de terminais em Ti 3 C 2 T x [9], e a capacidade de adsorção de Pb pode ser melhorada conectando-se com grupos hidroxila no Ti 3 C 2 T x [10]. Nesse ínterim, alguns trabalhos teóricos determinaram que os grupos metoxi anexados poderiam melhorar a estabilidade do Ti 2 C e Ti 3 C 2 [11], e grupos de terminais relacionados a O podem aumentar a capacidade de armazenamento de íons de lítio de várias nanofolhas [12]. Além das aplicações multifacetadas, aproveitando a estrutura em camadas única com certos grupos de terminais, verifica-se que Ti 3 C 2 T x pode apresentar desempenho plasmônico também, e o comprimento de onda de ressonância pode ser ajustado pelos terminais e / ou espessura [13], indicando que Ti 3 C 2 T x podem confinar o campo eletromagnético sob excitação e, eventualmente, podem ser empregados como absorvedores perfeitos de banda larga [14, 15], dispositivos de blindagem Terahertz [16] e detectores ou sensores fotônicos e / ou moleculares [17,18,19]. No entanto, a maioria dos trabalhos anteriores envolveu os grupos terminais dependentes da condição de ataque [20] ou enfocou o desempenho plasmônico geral [21]. Portanto, é interessante estudar sistematicamente a relação entre os grupos terminais de Ti 3 C 2 T x com diferentes camadas e seu efeito de realce de campo próximo, uma vez que tal efeito tem sido amplamente empregado em muitos campos ópticos relacionados, como a detecção de espalhamento Raman com superfície aprimorada, devido ao forte campo eletromagnético confinado [22,23,24].

Neste trabalho, a fim de simplificar as opções de terminais e evitar o uso de HF perigoso, o agente de corrosão misto de LiF e HCl foi usado para minimizar os terminais de flúor (–F) no processo de corrosão [25]. Além disso, o procedimento de sonicação em água foi realizado para delaminar o Ti 3 multicamadas C 2 T x (ML-Ti 3 C 2 T x ) em Ti 3 de poucas camadas C 2 T x (FL-Ti 3 C 2 T x ) sem a introdução de quaisquer outros reagentes. Como resultado, o Ti 3 obtido C 2 T x com camadas diferentes neste trabalho serão terminadas principalmente por grupos O- ou OH-relacionados, que tornam ML-Ti 3 C 2 T x ou FL-Ti 3 C 2 T x nanofolhas revelam diferentes propriedades físicas e químicas e, eventualmente, apresentam diferentes desempenhos de aprimoramento near-filed . Além disso, as estruturas híbridas compostas por Ti 3 C 2 T x e nanopartículas de Ag foram preparadas e os efeitos de acoplamento correspondentes também foram explorados. Tal exploração a respeito do desempenho plasmônico dependente do terminal destes Ti 3 C 2 T x com diferentes camadas e configurações podem ajudar as pessoas a selecionar Ti 3 adequado C 2 T x com base em materiais em alguns campos ópticos específicos.

Métodos

Preparação do Ti 3 C 2 T x Nanofolhas


ML-Ti 3 C 2 T x foi preparado seguindo um método previamente modificado relatado [26]. O processo de corrosão típico começou com a preparação da solução de LiF pela dissolução de 1 g de LiF em 20 mL de solução diluída de HCl (6 M) com agitação. Posteriormente, 1 g de Ti 3 AlC 2 pó foi adicionado lentamente à solução anterior e o processo de gravação foi mantido a 70 ° C durante 45 h sob agitação. O sedimento úmido foi então lavado várias vezes com água deionizada até que o pH do líquido da suspensão fosse maior que 6. Em seguida, a suspensão foi coletada e denominada ML-Ti 3 C 2 T x . Para obter FL-Ti 3 C 2 T x , ML-Ti 3 C 2 T x foi posteriormente delaminado por sonicação por 2 h em atmosfera de Ar e seguido por centrifugação a 3500 rpm por 1 h.

Preparação de Ag / Ti 3 C 2 T x Nanocompósitos


A síntese dos materiais híbridos foi iniciada com a preparação da solução mista de AgNO 3 (12,5 mL, 2 mmol / L) e NaC 6 H 5 O 7 (12,5 mL, 4 mmol / L) à temperatura ambiente. Depois de adicionar rapidamente solução de PVP (25 mL, 0,1 g / mL), Ti 3 C 2 T x solução (5 mL, 0,05 mg / mL) foi então lentamente adicionada à solução mista com agitação durante 10 min à temperatura ambiente. Subsequentemente, a solução misturada acima foi aquecida até 70 ° C para reagir durante 45 h. Após a centrifugação, os produtos foram mantidos em água e denominados Ag / ML-Ti 3 C 2 T x e Ag / FL-Ti 3 C 2 T x , respectivamente, de acordo com o tipo de Ti 3 C 2 T x utilizado no procedimento.

Caracterização


Um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (Carl ZEISS Sigma) e dois microscópios eletrônicos de transmissão (JEM-2100F e JEM-1400Flash) foram empregados para determinar as morfologias das amostras. Os padrões de difração de raios-X (XRD) na faixa de 2θ =5 ° -80 ° com uma etapa de 0,02 ° foram registrados em um difratômetro de pó (X'Pert PRO MPD). Potenciais zeta e estados de superfície de ML-Ti 3 C 2 T x e FL-Ti 3 C 2 T x foram medidos por um Malvern Zetasizer (Nano-ZS90) e uma espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS, ESCALAB 250Xi), respectivamente. A absorção e o desempenho Raman das amostras foram registrados por um espectrofotômetro UV-Vis (CARY 5000) e uma espectroscopia Raman (LabRAM HR Evolution), respectivamente. O comprimento de onda de excitação da detecção Raman foi de 532 nm, e as potências do laser para medições Raman usuais e caracterizações de espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) foram 12,5 mW e 0,05 mW, respectivamente.

Resultados e discussão


Ambas as morfologias de ML-Ti 3 C 2 T x e FL-Ti 3 C 2 T x são mostrados na Fig. 1a, b e c, d, respectivamente. Pode ser visto que FL-Ti 3 C 2 T x parece mais transparente, indicando que seu número de camada é muito menor que ML-Ti 3 C 2 T x . A Figura 1e mostra os padrões de XRD de todas as amostras. Ti 3 AlC 2 e ML-Ti 3 C 2 T x mostram seus recursos de fase típicos, que concordam bem com alguns relatórios anteriores [26,27,28] . Pode ser facilmente observado que o pico intenso (002) de ML-Ti 3 C 2 T x muda para o ângulo inferior em comparação com o de Ti 3 AlC 2 , implicando na remoção de átomos de Al da fase MAX e na expansão ao longo do eixo c. Comparado com os picos de difração de ML-Ti 3 C 2 T x , pico alargado (002) e picos desaparecidos (004) e (008) de FL-Ti 3 C 2 T x determinou o sucesso da preparação da amostra de poucas camadas [29]. Além disso, o (002) pico de FL-Ti 3 C 2 T x localiza-se em um ângulo um pouco mais alto do que o de ML-Ti 3 C 2 T x , indicando que ML-Ti 3 C 2 T x e FL-Ti 3 C 2 T x deve ser terminado com grupos diferentes, que podem ser atribuídos a -O e -OH, respectivamente, uma vez que o Ti 3 como preparado C 2 T x (ML-Ti 3 C 2 T x ) não será terminado principalmente com -F sem HF como agente de corrosão e os parâmetros c correspondentes atraídos dos padrões de XRD concordam bem com o que trabalhos anteriores relataram [25, 30].

Morfologia e determinações de fases. a , b Imagens SEM e TEM de ML-Ti 3 C 2 T x . c , d Imagens SEM e TEM de FL-Ti 3 C 2 T x . e Padrões de XRD de Ti 3 AlC 2 , ML-Ti 3 C 2 T x e FL-Ti 3 C 2 T x

A Figura 2a mostra os espectros Raman de ML-Ti 3 C 2 T x e FL-Ti 3 C 2 T x . Como pode ser visto que os sinais Raman estão na faixa de 200–800 cm −1 para ambas as amostras são bastante semelhantes. Entre eles, o pico em 717 cm −1 é devido ao A 1g vibração simétrica fora do plano de átomos de Ti e C, enquanto os picos em 244, 366 e 570 cm −1 estão surgindo dos modos no plano (cisalhamento) de Ti, C e grupos terminais de superfície, respectivamente [31, 32]. Quanto aos sinais Raman variando de 800 a 1800 cm −1 , comparando com ML-Ti 3 C 2 T x , FL-Ti 3 C 2 T x não mostra apenas um sinal Raman mais forte em 1580 cm −1 (Banda G), mas também apresenta duas bandas Raman emergentes em 1000–1200 cm −1 e 1300 cm −1 (Banda D). Aqui, o aparecimento da banda D indica que alguns átomos de Ti foram removidos e mais átomos de C estão expostos ao seu redor [33]. Portanto, a intensidade Raman integrada de FL-Ti 3 C 2 T x neste intervalo é ligeiramente maior do que ML-Ti 3 C 2 T x , implicando que FL-Ti 3 C 2 T x adsorve mais grupos terminais. Potenciais Zeta de ML-Ti 3 C 2 T x e FL-Ti 3 C 2 T x são −4,38 e −26,9 mV, respectivamente, como mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S1, que confirma ainda que FL-Ti 3 C 2 T x são encerrados por mais grupos com cargas negativas.

a Espectros Raman e b Espectro de absorção normalizado de FL-Ti 3 C 2 T x e ML-Ti 3 C 2 T x . A inserção em b apresenta as bandas de absorção de FL-Ti 3 C 2 T x e ML-Ti 3 C 2 T x na região UV

Os espectros de UV-Vis mostrados na Fig. 2b revelam que ambos FL-Ti 3 C 2 T x e ML-Ti 3 C 2 T x apresentam duas bandas de absorção dominantes. Na região UV (225-325 nm), FL-Ti 3 C 2 T x exibe banda de absorção relativamente mais forte que corresponde à transição de gap de banda [34], o que implica que há mais grupos -OH que foram encerrados em FL-Ti 3 C 2 T x [35]. Por outro lado, a comparação entre as bandas de absorção de comprimento de onda longo (600-1000 nm) de ambas as amostras mostra que a intensidade relativa de FL-Ti 3 C 2 T x neste intervalo é obviamente menor do que ML-Ti 3 C 2 T x , indicando que ML-Ti 3 C 2 T x são encerrados principalmente por –O [35]. FL-Ti 3 C 2 T x pode ser bem disperso na solução aquosa, uma vez que os grupos terminados -OH mostram hidrofilicidade e repulsão eletrostática entre as folhas [31, 36]. Quanto a ML-Ti 3 C 2 T x com mais terminais –O, ele só pode formar uma suspensão no início e será depositado posteriormente conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Fig. S2a.

A fim de lançar mais luz sobre os grupos de superfície terminados em ML-Ti 3 C 2 T x e FL-Ti 3 C 2 T x , Os espectros de XPS de ambas as amostras foram coletados e são mostrados na Fig. 3. Todas as informações detalhadas correspondentes sobre os estados de superfície estão resumidas no arquivo adicional 1:Tabela S1. A fração de Ti-C em FL-Ti 3 C 2 T x (9,80%) é menor do que em ML-Ti 3 C 2 T x (17,31%), enquanto a proporção de C – C em FL-Ti 3 C 2 T x (44,62%) é maior. Essa mudança de estado de superfície evidencia a perda de átomos de Ti e os átomos de C mais expostos na superfície de FL-Ti 3 C 2 T x , que concorda com a banda D emergente em seu espectro Raman mostrado na Fig. 2a. O C-Ti-T aumentado x proporção em FL-Ti 3 C 2 T x (21,27%) indica que deveria haver mais grupos terminais ativos adsorvidos em sua superfície do que ML-Ti 3 C 2 T x , o que está de acordo com os resultados do potencial Zeta mostrados no arquivo adicional 1:Fig. S1. Além da quantidade de grupos de terminais, a análise dos resultados de XPS também revela que FL-Ti 3 C 2 T x e ML-Ti 3 C 2 T x foram terminados por diferentes grupos funcionais dominantes, o que também foi sugerido pelos (002) picos de difração mostrados na Fig. 1e. Com relação ao espectro de O 1 s dessas duas amostras, pode ser visto claramente que mais estados relacionados ao O foram encontrados na superfície de ML-Ti 3 C 2 T x , e alguns deles são moléculas de oxigênio adsorvidas, que podem se dissociar para formar Ti 3 C 2 O x e, portanto, repelirá O 2 no ar para evitar oxidação adicional de ML-Ti 3 C 2 T x [37]. Como resultado, ML-Ti 3 C 2 T x parece apresentar uma melhor resistência à oxidação com um menor TiO 2 proporção (13,98%) do que FL-Ti 3 C 2 T x (19,60%).

Espectros XPS de ML-Ti 3 C 2 T x e FL-Ti 3 C 2 T x a Ti2p, b C1s, c O1s

Com base nas observações e análises das Figs. 1, 2 e 3, pode-se concluir que embora ambos ML-Ti 3 C 2 T x e FL-Ti 3 C 2 T x são encerrados por alguns grupos funcionais com carga negativa, a quantidade e o tipo dominante dos grupos são bastante diferentes. Por um lado, a quantidade de grupos de terminais em FL-Ti 3 C 2 T x é maior do que ML-Ti 3 C 2 T x . Por outro lado, a estrutura terminal dominante em ML-Ti 3 C 2 T x é Ti 3 C 2 O 2 , o que torna ML-Ti 3 C 2 T x para ser mais estável no ar [38], enquanto para FL-Ti 3 C 2 T x , é principalmente encerrado por Ti 3 C 2 (OH) 2 , que ajuda FL-Ti 3 C 2 T x estar bem disperso em soluções aquosas [36].

Ti 3 C 2 T x com grupos terminais funcionais pode revelar um bom desempenho de adsorção e, portanto, pode atuar como um substrato de espalhamento Raman intensificado por superfície (SERS) para melhorar a atividade Raman de moléculas de sonda carregadas positivamente [3, 39, 40]. Comparando com ML-Ti 3 C 2 T x , FL-Ti 3 C 2 T x deve apresentar melhor capacidade de adsorção, uma vez que foi determinado que é encerrado com mais cargas negativas. Esse melhor desempenho de adsorção foi demonstrado pelas fotografias ópticas da solução mista com R6G e FL-Ti 3 C 2 T x conforme mostrado no arquivo adicional 1:Fig. S2b. No entanto, a Fig. 4a revela que o ML-Ti 3 C 2 T x substrato obviamente executa melhor atividade SERS do que FL-Ti 3 C 2 T x 1. Considerando ML-Ti 3 C 2 T x com terminal –O apresenta banda de absorção mais forte centrada em torno de 800 nm, que pode ser atribuída à absorção ressonante de plasmon de superfície [3, 15, 39, 41], portanto, pode-se concluir que ML-Ti 3 C 2 T x com atividade SERS mais forte deve resultar do efeito de campo próximo mais forte induzido pela ressonância de plasmon de superfície relativamente mais forte, conforme mostrado na Fig. 2b.

a Espectros SERS de R6G (10 –3 M) com ML-Ti 3 C 2 T x e FL-Ti 3 C 2 T x . b Espectros SERS de R6G (10 –6 M) com Ag / ML-Ti 3 C 2 T x e Ag / FL-Ti 3 C 2 T x . c Diagrama esquemático da transferência de elétrons de FL-Ti 3 C 2 T x para Ag NP devido a sua diferença de função de trabalho. W m e W s representam as funções de trabalho de Ag NP e FL-Ti 3 C 2 T x , respectivamente

A fim de explorar ainda mais a relação entre os grupos terminais e o efeito quase-campo de Ti 3 C 2 T x nanofolhas, as estruturas híbridas compostas de Ti 3 C 2 T x nanofolhas, incluindo poucas camadas e multicamadas, e nanopartículas de Ag (NPs) foram sintetizadas, que são devidamente rotuladas como Ag / FL-Ti 3 C 2 T x e Ag / ML-Ti 3 C 2 T x , respectivamente. As morfologias de ambas as amostras híbridas são mostradas no arquivo adicional 1:Fig. S3. As inserções indicam as distribuições de tamanho correspondentes de Ag NPs carregando em ML-Ti 3 C 2 T x (5–40 nm) é maior do que em FL-Ti 3 C 2 T x (2–20 nm). Intuitivamente, pode-se concluir que Ag / ML-Ti 3 C 2 T x poderia realizar melhor atividade SERS do que Ag / FL-Ti 3 C 2 T x uma vez que tanto NPs Ag maiores quanto ressonância de plasmon de superfície relativamente mais forte de ML-Ti 3 C 2 T x são benéficos para confinar um campo próximo mais forte. No entanto, os espectros SERS mostrados na Fig. 4b revelam um resultado contra-intuitivo. É claro que o efeito de aprimoramento oferecido por Ag / FL-Ti 3 C 2 T x é quase 3 vezes maior que por Ag / ML-Ti 3 C 2 T x , implicando que o acoplamento entre Ag NPs e FL-Ti 3 C 2 T x deve desempenhar um papel importante durante o processo de detecção. Conforme confirmado acima, FL-Ti 3 C 2 T x foi terminada principalmente por grupos -OH com muitos elétrons de superfície, o que resultará na formação de Ti 3 C 2 (OH) 2 estrutura com uma função de trabalho de 1,6–2,8 eV [42, 43]. Como mostrado na Fig. 4c, os elétrons de superfície abundantes serão, portanto, transferidos de FL-Ti 3 C 2 T x para Ag NPs com uma função de trabalho de 4,7 eV [44]. Com a injeção extra de elétrons quentes de FL-Ti 3 C 2 T x , NPs Ag com tamanho menor poderiam apresentar ressonância mais forte sob a excitação e, eventualmente, desempenhar melhor atividade SERS devido ao efeito eletromagnético mais forte induzido pelo acoplamento. É importante notar que a função de trabalho de Ti 3 C 2 O 2 estrutura formada na superfície de ML-Ti 3 C 2 T x está em torno de 6,0 eV [43], o que resultará na transferência de elétrons da superfície Ag NPs para ML-Ti 3 C 2 T x nanofolhas e, portanto, enfraquecerá o efeito aprimorado de campo próximo suportado pelos Ag NPs. Por outro lado, não como FL-Ti 3 C 2 T x com terminais -OH, ML-Ti 3 C 2 T x com terminais -O não pode oferecer elétrons suficientes sob excitação [42]. É, portanto, razoável que a atividade SERS de Ag / ML-Ti 3 C 2 T x é pior do que Ag / FL-Ti 3 C 2 T x .

Conclusões


Em resumo, ML-Ti 3 C 2 T x e FL-Ti 3 C 2 T x terminados com diferentes grupos funcionais dominantes foram preparados com sucesso. Foi demonstrado que ML-Ti 3 C 2 T x é mais estável no ar devido à estrutura da superfície do Ti 3 C 2 O 2 e mostram atividade SERS mais forte do que FL-Ti 3 C 2 T x porque pode revelar um efeito de campo próximo mais forte. No entanto, FL-Ti 3 C 2 T x encerrado por Ti 3 C 2 (OH) 2 pode ser bem disperso em solução aquosa e apresentará melhor desempenho SERS após o acoplamento aos Ag NPs devido à injeção de elétrons suficiente. Tal pesquisa sobre o desempenho de aprimoramento de campo próximo dependente de grupos de terminais ajudará as pessoas a expandir as aplicações potenciais de Ti 3 C 2 T x nos campos relacionados com a óptica.

Disponibilidade de dados e materiais


O conjunto de dados bruto obtido e analisado durante o trabalho experimental está disponível do autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

ML-Ti 3 C 2 T x :

Ti multicamadas 3 C 2 T x
FL-Ti 3 C 2 T x :

Poucas camadas de Ti 3 C 2 T x
SERS:

Espalhamento Raman aprimorado de superfície
NPs:

Nanopartículas

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