Engenharia de Banda Proibida em Super-redes CdO/MgO de Período Curto: Insights Experimentais e Teóricos

Resumo

Tendências no comportamento de bandas proibidas em super-redes (SLs) de período curto compostas por camadas de CdO e MgO foram analisadas experimental e teoricamente para várias espessuras de subcamadas de CdO. As propriedades ópticas das SLs foram investigadas por meio de medições de transmitância à temperatura ambiente na faixa de comprimento de onda 200–700 nm. A banda proibida direta de SLs {CdO/MgO} foi ajustada de 2,6 a 6 eV variando a espessura de CdO de 1 a 12 monocamadas, mantendo a mesma espessura de camada MgO de 4 monocamadas. Os valores obtidos de bandas proibidas direta e indireta são maiores que os calculados teoricamente por um método ab initio, mas seguem a mesma tendência. Medidas de raios X confirmaram a presença de estrutura de sal-gema nas SLs. Duas estruturas orientadas (111 e 100) crescidas em substratos de safira orientados c- e r- foram obtidas. Os parâmetros de rede medidos aumentam com a espessura da camada CdO, e os dados experimentais concordam com os resultados calculados. Este novo tipo de estrutura SL pode ser adequado para uso em optoeletrônica visível, UV e UV profundo, especialmente porque a lacuna de energia pode ser precisamente controlada em uma ampla faixa modulando a espessura da subcamada nas super-redes.

Introdução

Semicondutores de banda proibida larga como óxidos e nitretos representam uma família de semicondutores de importância crucial para a optoeletrônica moderna, sendo usados em diodos emissores de luz de curto comprimento de onda, diodos laser e detectores ópticos, bem como dispositivos eletrônicos de alta potência, alta temperatura e alta frequência, como transistores de efeito de campo [1]. A lacuna de energia é um fator chave em muitos campos da ciência, como fotovoltaica e optoeletrônica. Ligas ternárias podem ser obtidas como cristais aleatórios ou quase-cristais super-redes de período curto [2-5]. No caso de cristais aleatórios, em alguns sistemas há um problema significativo com a obtenção de materiais na faixa completa de composição sem separação de fase e concentração. Este tipo de problema foi relatado no caso de sistemas de óxidos ZnMgO e ZnCdO [6], especialmente porque ZnO geralmente cristaliza em estrutura wurtzita, enquanto tanto CdO quanto MgO cristalizam em estrutura cúbica de sal-gema [7]. Portanto, obter ligas homogêneas sem segregação de fase cristalina na faixa de composição média provou ser um desafio no caso desses materiais. Isso não se refere apenas a óxidos; um problema semelhante também foi relatado, por exemplo, no caso de InGaN [8].

CdO com estrutura cristalina de sal-gema é um dos óxidos condutores transparentes (TCOs). Uma das principais desvantagens do CdO é sua banda proibida direta intrínseca relativamente pequena de apenas 2,2 eV. Embora o efeito Burstein-Moss causado por portadores livres na banda de condução possa deslocar a borda de absorção para cerca de 3 eV na maioria dos CdO fortemente dopados [9, 10], isso ainda não é suficiente para aplicações fotovoltaicas que utilizam a parte UV do espectro solar. Assim, a abertura da banda proibida do CdO melhorará as perspectivas para tecnologias de células solares. O comprimento de onda de corte de detectores UV cegos para o sol deve ser menor que 280 nm, correspondendo a um valor de banda proibida de 4,5 eV [11], que é muito maior que, por exemplo, a banda proibida de CdO puro e ZnO (3,37 eV). Portanto, a abertura da banda proibida do CdO também é crucial para este campo.

O uso de super-redes pode permitir controle muito mais preciso da composição, e ligas ternárias de boa qualidade em uma ampla faixa de composições podem ser obtidas em muitos sistemas semicondutores [2, 5, 12, 13]. Engenharia de banda proibida, crucial para o projeto de dispositivos optoeletrônicos, pode ser realizada em SLs variando as espessuras das camadas [3, 14]. Uma banda proibida direta de 2,5 eV foi relatada para CdO, enquanto no caso de MgO uma lacuna de energia de 7,8 eV foi observada em estrutura de sal-gema [15]. Teoricamente, a estrutura cúbica de sal-gema é estável sobre todas as composições (Mg,Cd)O, como esperado das preferências dos óxidos binários [16]. Geralmente, no entanto, camadas de CdO são crescidas a temperaturas muito mais baixas que MgO; assim, é um problema obter cristais mistos homogêneos sobre a faixa completa de composição. Por esta razão, o número de relatórios sobre ligas CdMgO é muito limitado, e o aumento da quantidade de Cd pode resultar na presença de duas composições, como descrito no caso de CdMgO crescido por deposição química de vapor organometálica (MOCVD) [17]. Filmes finos de liga CdMgO com concentração total de Mg tão alta quanto 44% foram obtidos por sputtering de magnetron [18]. No caso de camadas obtidas pela técnica de deposição a laser pulsado, a banda de energia de CdMgO foi deslocada para 3,4 eV [19], enquanto em filmes policristalinos de CdMgO dopados com In, o valor máximo da lacuna de energia foi relatado como cerca de 5 eV [20]. Na extremidade oposta da faixa de composição, nanoestruturas de MgO não dopado e dopado com 1%, 2% e 3% de Cd foram crescidas pelo método de adsorção e reação iônica sucessiva (SILAR) [21]. Em toda a faixa de composição, apenas nanopartículas foram obtidas, mas ainda na faixa de teor de Mg de 0,34 ≤ x ≤ 0,84, a co-existência de duas fases de Cd_1−xMg_xO rico em Cd e rico em Mg é relatada [22].

Trabalhos teóricos mais recentes baseiam-se em cálculos de teoria de funcional de densidade e são dedicados principalmente às propriedades de compostos binários de CdO e MgO, incluindo investigação de propriedades estruturais [23-25], eletrônicas [26], espectroscópicas [27], ópticas [28-30], magnéticas [31-35] ou outras propriedades de compostos dopados [36-38]. Gorczyca et al. [13, 14] conduziram investigações de engenharia de banda proibida de SL ZnO/MgO. Nenhuma investigação teórica de super-redes CdO/MgO foi relatada na literatura, e este fato motivou-nos a estudá-las.

Em nosso trabalho anterior, demonstramos a possibilidade de obter SLs {CdO/MgO} por Epitaxia de Feixe Molecular (MBE) [39]. Neste estudo, exploramos experimental e teoricamente métodos para modular a transparência de TCOs baseados em CdO pela ligação deste material com MgO, um óxido metálico de banda proibida maior com a mesma estrutura cristalina (sal-gema). Crescemos super-redes quasi-ligas {CdO/MgO} por MBE em toda a faixa de composição, e mostramos que a lacuna de energia pode ser aumentada de 2,2 a 6 eV alterando a espessura da sub-rede CdO nestas super-redes.

Métodos

Super-redes {CdO/MgO} de período curto foram crescidas por MBE assistido por plasma (Compact 21 Riber) em substratos de safira orientados diferentemente: em c- e r-Al₂O₃. Antes do crescimento, os substratos Al₂O₃ foram limpos quimicamente e desgasificados em câmara de buffer a 700 °C. Os substratos foram então transferidos para câmara de crescimento e recozidos a 700 °C em oxigênio (taxa de fluxo 3 ml/min). Todas as estruturas multicamadas foram crescidas a 360 °C. Camadas finas de CdO e MgO foram depositadas sequencialmente, e suas espessuras foram estimadas com base nas condições de crescimento (números de períodos nas amostras individuais foram calculados para obter a mesma espessura final das amostras). Na série de amostras apresentada, a espessura das subcamadas MgO é fixa, e variamos a espessura das camadas CdO de ~1 a ~12 monocamadas (ML).

Um difratômetro Panalytical X'Pert Pro MRD foi usado para realizar análise de difração de raios X (XRD) das amostras. O aparelho é equipado com monocromador híbrido de dois saltos Ge (220), analisador de três saltos Ge (220) e dois detectores: proporcional e Pixcel. Dois tipos de medições foram realizadas: varreduras θ/2θ em configurações de baixa resolução em ampla faixa angular, e curvas de oscilação, varreduras 2/ω e mapas de espaço recíproco XRD em configurações de alta resolução.

Espectros de transmitância óptica foram obtidos à temperatura ambiente usando um espectrofotômetro Varian Cary 5000, na faixa de 200 a 700 nm. Uma técnica de medição de dois canais foi usada para medições de transmitância do filme estudado. Amostras SL foram colocadas no canal de medição do espectrofotômetro, e o substrato (safira orientada r- ou c-) foi colocado no canal de comparação.

Resultados e Discussão

Estudo Experimental

Estruturas de super-rede com 4 ML MgO e com espessura de sub-rede CdO variando de 1 a 12 ML foram analisadas. Figura 1a, b mostram varreduras XRD de faixa completa para SLs {CdO/MgO} selecionadas. Os padrões θ/2θ indicaram duas orientações cristalográficas do substrato: [01-12] e [0001] (orientação r- e c-). Também registramos uma fase cúbica das super-redes {CdO/MgO} SLs. Para as amostras crescidas em substrato de safira r-plano, obtivemos orientação [100] {CdO/MgO} SLs e para as estruturas crescidas em substrato de safira c-plano, recebemos orientação [111] {CdO/MgO} SLs. Não observamos outras fases cristalográficas de materiais {CdO/MgO}.

Para análise completa de SLs {CdO/MgO}, varreduras 2 Theta-Omega (2θ/ω) em modo de alta resolução foram medidas. Para as estruturas SLs crescidas em safira r-, investigamos reflexão de difração de raios X 200{CdO/MgO} (Fig. 2a) e para as estruturas SLs crescidas em safira c-, investigamos reflexão de difração de raios X 111 {CdO/MgO} (Fig. 2b). As linhas sólidas na Fig. 2 mostram os resultados de medição. Picos satélites relacionados à super-rede são claramente observados em ambas as orientações, confirmando a boa periodicidade e suavidade das interfaces. Picos de ordem zero descrevendo parâmetros médios de SLs são marcados como S₀. A posição do pico S₀ depende da espessura das subcamadas CdO. Picos satélites (S₁, S₂) são bem definidos em ambas as amostras. Varreduras 2θ/ω XRD mostram que o pico principal vindo de SL (S₀ pico de ordem) é deslocado para ângulos menores com o aumento da concentração de Cd. Indica que parâmetros de rede estão aumentando com maior teor de Cd.

Para cada varredura 2θ/ω medida, calculamos os perfis 2θ/ω usando procedimento de ajuste descrito em [40]. Na Fig. 2 mostramos simulações de varredura 2θ/ω XRD por linhas tracejadas. O procedimento de simulação baseia-se na teoria dinâmica de difração de raios X descrita por Takagi e Taupin [41-43]. Usamos software X'Pert Epitaxy fornecido pela empresa Malvern Panalytical para simular nossas curvas 2θ/ω. Os resultados obtidos de dados simulados coletamos na Tabela 1.

O parâmetro mais importante que recebemos das simulações XRD é a espessura das camadas individuais MgO e CdO na estrutura SL (Tabela 1). É claramente visível que a espessura da camada MgO é igual a 2 nm para cada amostra como assumido durante o processo de crescimento MBE. Para as espessuras das camadas CdO, observamos algumas diferenças com parâmetros assumidos. Os dados presentes na Tabela 1 mostram a espessura recalculada das camadas individuais CdO e MgO em SLs (de simulações XRD) expressa por quantidade de MLs.

Os filmes quasi-ligas {CdO/MgO} foram analisados com espectrômetro UV-visível-infravermelho para estudar suas lacunas de energia. Figura 3 mostra espectros de transmitância medidos à temperatura ambiente. O corte para transmissão é continuamente deslocado para comprimentos de onda menores à medida que a espessura da subcamada CdO diminui. As quedas de transmitância na região NIR podem estar relacionadas à absorção de portadores livres e reflexão de plasma [44]. Como sabemos, CdO é altamente condutivo, em contraste com MgO. Quando a espessura relativa de CdO em relação a MgO aumenta, muito provavelmente a resistividade das amostras aumenta devido à maior espessura das subcamadas CdO. Curiosamente, a queda de transmitância depende da orientação das SLs, o que requer pesquisa adicional. Os valores de lacuna de energia (E_g) de SLs são derivados pela extrapolação do gráfico de α² versus hν no caso de transições diretas (Fig. 4a, b) e o de α^1/2 versus hν no caso de transições indiretas, onde α é o coeficiente de absorção e ν é a frequência do fóton, de acordo com o trabalho de Tauc [45]. Em amostras com maior espessura de CdO, e assim com concentração relativamente maior de Cd na liga CdMgO, podemos extrair duas bandas proibidas indiretas, com duas regiões lineares como mostrado na Fig. 4c, d. Figura 4 mostra que as bandas proibidas de CdMgO diminuem junto com a espessura de CdO. As medições de transmissão óptica demonstram que a banda proibida direta de energia de quasi-ligas {CdO/MgO} pode ser variada em uma faixa de 2,6 a 6 eV.

Método de Cálculo

O Pacote de Simulação Ab Initio de Viena (VASP), baseado no formalismo quântico de funcional de densidade, seguindo investigações anteriores, foi usado em todos os cálculos relatados aqui [46-48]. Otimização das posições iônicas foi realizada em dois estágios, usando diferentes aproximações de gradiente generalizado (GGA) para energia de troca-correlação. Um conjunto de base de onda plana padrão, com corte de energia de 605 eV, foi usado. A grade Monkhorst-Pack (5 × 5 × 5) foi usada para integração eficiente no espaço k [49]. Pseudo-potenciais de Onda Aumentada Projetada (PAW) com funcionais de troca-correlação Perdew, Burke, e Ernzerhof (PBE) foram usados no tratamento de átomos Cd, Mg e O [50-52]. Um loop auto-consistente (SCF) eletrônico foi terminado para mudança de energia relativa abaixo de 10⁻⁷. Os parâmetros de rede ab initio para óxidos em massa foram: a_CdO = 4,783 Å, a_MgO = 4,236 Å. Estes parâmetros de rede estão em bom acordo com os valores determinados por medições de raios X: a_CdO = 4,695 Å, a_MgO = 4,21 Å [15, 53]. As posições dos átomos foram relaxadas até que a magnitude da força atuando em um único átomo fosse abaixo de 0,005 eV/Å.

O funcional de densidade PBE fornece valores incorretos para bandas proibidas de semicondutores. Vários métodos foram usados para remover esta deficiência, como a aproximação (GW) [54], funcionais híbridos usando correção Hartree-Fock [55], ou aproximação de gradiente generalizado de meia-ocupação (GGA-1/2) [56]. No cálculo relatado, usamos o esquema mais eficiente deste último, proposto por Ferreira et al. [56]. Efeitos spin-órbita foram negligenciados nestes cálculos, já que estados de valência de alta energia e estados de condução de baixa energia levam a uma pequena divisão (da ordem de 10 meV). As bandas proibidas calculadas de MgO e CdO em massa foram E_Γ(MgO) = 7,1 eV e E_Γ,L(CdO) = 2,55, 1,23 eV, respectivamente. Assim, concordância satisfatória com bandas proibidas experimentais de baixa temperatura foi obtida: E_g(MgO) = 7,83 eV [15] e E_{Γ, L}(CdO) = ~2,5, 0,8–1,12 eV [57, 58]. Isto completa o mencionado segundo estágio no qual os resultados finais são obtidos pela aplicação do método de correção GGA-1/2 modificado a estruturas nas quais as posições dos átomos e um tamanho de célula periódico foram determinados no primeiro estágio usando a aproximação PBE. As estruturas de banda de MgO e CdO em massa para aproximações PBE e GGA-1/2 são mostradas na Fig. 5. Vê-se que PBE subestima o valor da lacuna de energia, enquanto em GGA-1/2 é calculada corretamente. Após correção, a energia de Fermi situou-se entre o máximo da banda de valência (VBM) e mínimo da banda de condução (CBM). A banda proibida de CdO é consistente com medições experimentais de Refs. [58] e [57], enquanto a lacuna de energia de MgO é consistente com Ref. [15]. A localização do nível de Fermi em CdO é a mesma que em um modelo teórico baseado na abordagem GW [59].

Na análise teórica de poços quânticos multi CdO/MgO coerentes, usamos estruturas crescidas na direção [001]. Camadas de CdO e MgO foram totalmente tensionadas, ou seja, havia constantes de rede comuns para toda a estrutura, e assumimos que não havia discordâncias ou defeitos nas interfaces entre os dois materiais. A estrutura foi relaxada usando algoritmo de gradiente conjugado (CG) para minimização de força. A energia de Fermi era comum para toda a estrutura, e como estava próxima ao CBM, a concentração de portadores foi definida como 10²⁰ cm⁻³. Calculamos constantes de rede comuns para estruturas compostas de 4 ML de MgO e camadas CdO variando de 2 a 12 ML. Para estas estruturas, calculamos lacunas de energia entre diferentes pontos na zona de Brillouin usando o método de correção GGA-1/2. Figura 6 mostra diferenças entre o mínimo da banda de condução e máximos na banda de valência nos pontos X, L, e um máximo localizado próximo ao ponto X mas ligeiramente deslocado em direção ao ponto X, que marcamos ~ X.

É óbvio que a tensão afeta a estrutura de banda calculada, na Fig. 7 plotamos condições de tensão realizadas em nossas estruturas. Dos gráficos segue que camadas CdO são comprimidas nos planos de crescimento por camadas MgO, isto causa o material a esticar na direção de crescimento (Fig. 7a). Por outro lado, esperamos tensão de tração no plano e tensão compressiva fora do plano da camada MgO (Fig. 7b).

Comparação de Experimento e Teoria

Na Fig. 8, as energias de banda proibida obtidas como função da espessura da camada CdO são comparadas com os resultados de nossos cálculos. Nossos pontos experimentais são marcados como cheios para orientação 100 e abertos para orientação 111. Linhas sólidas preta, vermelha e azul representam valores teoricamente obtidos de bandas proibidas direta e indireta nos pontos Γ, X e ~ M. Os dados experimentais estão um pouco dispersos, mas refletem a tendência teórica. Os valores experimentais de lacunas de energia são maiores que os previstos teoricamente. Deve-se notar que no caso de camadas baseadas em CdO, com região rica em Cd, a concentração de elétrons é geralmente alta [57, 60]. É bem conhecido que um aumento na densidade de portadores leva ao preenchimento de estados na banda, deslocando assim o início de absorção para energias maiores. Este efeito foi descoberto independentemente por Moss [61] e Burstein [62] em 1954 e é chamado de deslocamento Burstein-Moss (BMS). Portanto, em materiais baseados em CdO, a renormalização da banda proibida deve ser considerada até densidade de elétrons de cerca de 9 × 10¹⁸ cm⁻³. Esperamos que o BMS será maior para estruturas SL com maior espessura de camadas CdO. Da mesma forma, a tensão em camadas SL pode influenciar as energias de banda proibida medidas; como sabemos, no caso de subcamadas MgO e CdO mais espessas, a estrutura pode ser parcialmente relaxada, enquanto os cálculos foram feitos para SLs totalmente tensionadas, ou seja, constantes de rede únicas foram usadas para toda a estrutura, e assumimos que não havia discordâncias ou defeitos nas interfaces entre os dois materiais de sub-rede. A energia de Fermi era comum para toda a estrutura e estava no meio da lacuna de energia, e assim a concentração de portadores livres foi definida como zero. Valores calculados de deslocamento B-M em CdO puro para nível de concentração de elétrons de 2 × 10²⁰ cm⁻³ são em torno de 300 meV, e portanto para estruturas ricas em Cd devemos subtrair certos valores (< 300 meV) da banda de energia medida.

No caso de difração de raios X, também subtraímos constantes de rede médias para SLs medidas. As constantes de rede medidas aumentam com a espessura da subcamada CdO. Os dados obtidos são comparados com os cálculos teóricos na Fig. 9. Os valores experimentais são vistos como menores que os valores calculados, mas os dados experimentais reproduzem a tendência teórica.

Conclusões

Em conclusão, quasi-ligas {CdO/MgO} foram sintetizadas pelo método MBE em duas orientações cristalográficas. Suas propriedades de lacuna de energia e constante de rede foram estudadas experimentalmente e calculadas teoricamente. A lacuna de energia de quasi-ligas {CdO/MgO} pode ser continuamente modulada em uma ampla faixa de 2,6 a 6 eV alterando a espessura das sub-redes CdO. Correspondentemente, as constantes de rede médias medidas para {CdO/MgO} variaram de 4,23 a 4,61 Å à medida que a espessura MgO foi mantida constante e a espessura CdO foi aumentada de 1 a 12 ML. Os valores obtidos da constante de rede estão em bom acordo com cálculos teóricos, mas são um pouco menores que os valores calculados, enquanto as lacunas de energia medidas são maiores que as calculadas ab initio para estruturas totalmente tensionadas. Os resultados mostram que a banda de energia de CdO pode ser ajustada para valores maiores usando quasi-ligas {CdO/MgO}, e é possível projetar a lacuna de energia sobre uma ampla faixa. Este trabalho mostrou que heteroestruturas {CdO/MgO} podem ser úteis no desenvolvimento de novos dispositivos optoeletrônicos, como detectores para regiões visível, UV A, UV B e UV C.