Síntese Eficiente de Nanochapas de Ouro com Agentes de Cobertura Carbonila Ortô para Detecção Eletroquímica Sensível de Íons Chumbo

Resumo

Neste estudo, nanochapas de ouro foram sintetizadas usando moléculas vegetais (ácido gálico) seguindo um modo de controle cinético. O crescimento de nanochapas é principalmente devido à adsorção específica de agentes de cobertura em certas facetas cristalinas. Através de caracterizações sistemáticas, descobriu-se que a distância entre dois átomos de oxigênio em compostos carbonila ortô combina bem com o espaçamento de rede de facetas de ouro (111) exatamente, o que é benéfico para a formação de sementes gêmeas e posterior crescimento de nanopartículas de ouro do tipo placa. As nanochapas de ouro em eletrodo de carbono vítreo mostram atividade de detecção eletroquímica de íons chumbo notavelmente melhorada comparado ao eletrodo de carbono vítreo nu ou eletrodo modificado com nanopartículas de ouro esféricas. O eletrodo modificado espera-se ser usado na detecção de concentração de íons chumbo em águas residuais de metais pesados.

Introdução

Graças à propriedade de ressonância plasmônica de superfície localizada (LSPR) [1-4], nanopartículas de ouro (GNPs) encontraram muitas aplicações ópticas e eletroquímicas, incluindo sensoriamento, espectroscopia Raman, imagem biológica, catálise, biomedicina, e assim por diante [5-10]. As propriedades plasmônicas de GNPs dependem de sua forma, tamanho, composição e ambiente dielétrico; especialmente, a melhoria de campo próximo de GNPs anisotrópicas é frequentemente altamente amplificada devido às suas características estruturais agudas [11, 12]. Em várias morfologias, nanochapas de ouro bidimensionais atraíram muita atenção devido às suas propriedades ópticas únicas, alta condutividade, estabilidade térmica e atividade catalítica [13-15]. Nas últimas décadas, uma série de métodos de preparação foram desenvolvidos para sintetizar nanochapas de ouro bidimensionais, incluindo método de reação fotoquímica, método de decomposição térmica, método mediado por sementes, método assistido por micro-ondas e método assistido por ultrassom [16-20]. No entanto, a maioria destes métodos de síntese não é ambientalmente amigável, pois frequentemente envolvem o uso de muitos surfactantes ou agentes de cobertura (brometo de cetiltrimetilamônio, dodecil sulfato de sódio), agentes redutores químicos (NaBH₄), etc. [21-23].

Nos últimos anos, o desenvolvimento vigoroso da química verde promoveu a preparação de nanochapas de ouro por método biológico [24]. Biomassa como capim-limão, aloe vera, alga, alfafa, E. coli e extrato de Platycladus orientalis foi usada como agentes redutores e protetores para sintetizar nanochapas de ouro [25, 26]. Por exemplo, Shankar et al. [27] desenvolveram um método biológico para produzir até 45% de nanochapas de ouro por extrato de folha de citronela. Montes et al. [28] prepararam com sucesso nanochapas de ouro anisotrópicas com tamanho de 500–4000 nm e espessura de 15–30 nm reduzindo solução de HAuCl₄ com extrato aquoso de alfafa. Zhan et al. [29] relataram um novo método para síntese de nanochapas de ouro, ou seja, a redução biológica de HAuCl₄ usando extrato de Platycladus orientalis com instrumento de controle cinético. Vale mencionar que o rendimento de nanochapas de ouro pode ser ajustado ajustando parâmetros experimentais, como a forma/taxa de alimentação do reagente, ou a temperatura e pH da solução de alimentação. Por exemplo, quando o pH era 2,81 e a temperatura era 60 °C, o rendimento de nanochapas de ouro poderia chegar a 39% injetando extrato de Platycladus orientalis no precursor de ouro a uma velocidade de 60 mL·h⁻¹.

É difícil dar o mecanismo exato de nucleação e crescimento de GNPs em biossíntese porque as moléculas ativas reais em extratos vegetais são difíceis de distinguir [30]. Em estudos anteriores, descobriu-se que polifenóis desempenham papel importante na formação de nanochapas de ouro [31]. Neste estudo, ácido gálico como representante de polifenóis foi usado para estudar o mecanismo de crescimento de GNPs. Através de um amplo espectro de caracterizações estruturais, o papel de compostos carbonila ortô no crescimento de nanoclusters de ouro em sementes gêmeas e então nanopartículas do tipo placa foi identificado, e estas nanochapas de ouro como preparadas foram usadas na detecção eletroquímica de íons chumbo.

Materiais e Métodos

Materiais

Ácido cloroáurico, ácido gálico, oxalato de sódio, ácido ascórbico, ferricianeto de potássio, dicloreto de cádmio e sulfato de chumbo são todos de pureza analítica e comprados da Aladdin Chemical Reagent Co., Ltd.

Preparação de Nanochapas de Ouro

Em uma síntese típica de nanochapas de ouro, um balão de dois gargalos (50 mL) contendo 10 mL de ácido cloroáurico (1,0 mM) foi pré-aquecido em banho de óleo (equipado com agitação magnética) a 30 °C por 5 min. Soluções de alimentação (ácido gálico, 0,6 mM, 10 mL) foram simultaneamente injetadas no balão através de bomba de seringa (Shenzhen medical equipment technology development Co., Ltd., SK-500, China) na taxa de adição de 0,5, 1,0, 1,5, 2,0 e 2,5 mL·min⁻¹, respectivamente. A mistura de reação foi mantida em agitação por 30 min adicionais após a conclusão da alimentação.

Caracterização

O espectro UV-Vis de GNPs foi medido por espectrofotômetro UV-Vis (TU-1900, Beijing Purkinje General Instrument Co., Ltd., China) com água como referência, a faixa de comprimento de onda de varredura foi 330–1100 nm, e o comprimento do passo de varredura foi 1,0 nm. Microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM), difração de elétrons de área selecionada (SAED) e espectroscopia de dispersão de energia (EDS) foram realizadas em microscópio eletrônico Phillips Analytical FEI Tecnai 30 (300 kV). Análise de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) foi realizada por espectrômetro de infravermelho (Nicolet iS50, Nicolet company, EUA), e a faixa de número de onda de varredura foi 400–4000 cm⁻¹. Análise termogravimétrica (TG) foi realizada no analisador termogravimétrico (TG209F1, Netzsch, Alemanha). A faixa de temperatura foi 30–800 °C, a taxa de aquecimento foi 10 °C·min⁻¹, e a taxa de fluxo de ar foi 20 mL·min⁻¹. Medidas XRD para as nanochapas de ouro foram conduzidas em um difratômetro de raios X (Bruker D8 Advance, Alemanha) equipado com radiação Cu Ka (40 kV, 30 mA). Análise XPS foi realizada em um espectrômetro Quantum 2000 usando a linha Al-Ka como fonte de excitação. Separação cromatográfica foi realizada por meio de um sistema Agilent 1290 LC equipado com coluna waters cortecs C18 e fase móvel consistindo de solução de ácido fórmico (misturada com água, 10%) e metanol a uma taxa de fluxo de 0,2 mL/min. O volume de extrato injetado foi 20 μL. O gradiente de metanol usado foi: 10% no tempo (t) = 0 min, 10% em t = 1 min, 90% em t = 8 min, 100% em t = 12 min e mantido até t = 13 min. Detecção MS foi realizada usando um espectrômetro de massa Agilent 6550 equipado com fonte de ionização por electrospray aquecida, e todos os compostos foram determinados no modo negativo. O rendimento de nanochapas de ouro foi calculado dividindo o número de nanochapas de ouro pelo número total de GNPs. Para garantir a precisão dos dados, o número de nanopartículas analisadas foi mais de 1000.

Detecção Eletroquímica de Íons Chumbo

O eletrodo de carbono vítreo (GCE, 3 mm de diâmetro) foi polido com alumina de 0,3 e 0,05 μm e então lavado por ultrassom por 15 min em etanol e água ultra-pura, respectivamente. O sol de GNPs como preparado (100 uL) foi depositado por gota no eletrodo de carbono vítreo e seco ao ar. A deposição de GNPs foi repetida três vezes. Teste de voltametria de varredura linear foi conduzido com eletrodo de carbono vítreo (modificado com GNPs) como eletrodo de trabalho, um fio de platina como contraeletrodo e um eletrodo Ag-AgCl como eletrodo de referência. As condições do teste voltamétrico foram: tensão mínima −2,0 V, tensão máxima 2,0 V e taxa de varredura 1 mV·S⁻¹. A concentração de íons chumbo no teste voltamétrico varia de 1000 a 1 mg·L⁻¹, e esta concentração de íons chumbo geralmente aparece em amostras de água poluída [32, 33].

Resultados e Discussão

Efeito da Taxa de Alimentação

Para evitar a nucleação e crescimento violentos de GNPs, a taxa de alimentação de ácido gálico foi controlada por uma bomba de injeção, que consequentemente regula a taxa de liberação de átomos de ouro durante o processo de redução. O efeito da taxa de alimentação no rendimento de nanochapas de ouro foi investigado. Como mostrado na Fig. 1, à medida que a taxa de alimentação diminui, o pico de ressonância plasmônica de superfície de GNPs esféricas diminui gradualmente, enquanto um novo pico de absorção aparece na região de comprimento de onda longo (como linha vermelha na Fig. 1).

A Figura 2 mostra imagens de microscópio eletrônico de transmissão (TEM) de GNPs sintetizados em diferentes condições. À medida que a taxa de alimentação diminui, o rendimento das nanochapas aumenta de 0 para quase 53%, e o comprimento lateral das nanochapas é de cerca de 500 nm. Este resultado mostra que uma liberação rápida de átomos não é propícia à nucleação heterogênea, que requer sementes gêmeas e taxa de crescimento adequada.

Mecanismo de Formação de Nanochapas de Ouro

Espectros FTIR de ácido gálico, GNPs esféricas e do tipo placa são mostrados na Fig. 3. Os picos a 3496 e 1538 cm⁻¹ no espectro de ácido gálico correspondem ao hidroxila fenólica e anel benzeno, que desaparecem nos espectros de ambas GNPs esféricas e do tipo placa. Isso significa que o ácido gálico não adsorveria nas nanopartículas. Os picos a 1722 e 1618 cm⁻¹ pertencem ao grupo carbonila, e ligações duplas carbono-carbono são observadas em ambas as nanopartículas esféricas e do tipo placa. A diferença é que a absorção do grupo carbonila é muito mais forte nas nanopartículas do tipo placa. Este resultado indica que o hidroxila fenólica foi oxidada à estrutura enol (adsorvida em nanopartículas esféricas) e posteriormente ao composto carbonila ortô (adsorvido em nanopartículas do tipo placa).

O sobrenadante do produto de reação (5 ml/min e 0,5 ml/min, respectivamente) foi analisado por LC-MS. Como mostrado na Fig. 4, para o sobrenadante obtido da reação rápida, todas as moléculas são eluídas em cerca de 0,7 min da coluna. Neste momento, as principais substâncias detectadas por espectrometria de massa são moléculas com peso molecular de 169; enquanto quando a taxa de fluxo é lenta, os produtos de reação de ácido gálico são relativamente complexos, e o tempo de eluição é 0,5 a 1,1 min. Neste momento, o m/z da molécula detectada por espectrometria de massa é 167, 169, 203, etc. O ácido gálico poderia ser oxidado a compostos de carbono ortô, e até compostos de carbono ortô poderiam ser ainda mais oxidados para formar ácidos carboxílicos. Os resultados de análise LC-MS mostraram que as nanopartículas do tipo placa foram formadas em um ambiente com mais compostos carbonila.

Como havia apenas ácido gálico e ácido cloroáurico no sistema de reação, seus produtos de oxidação primários, secundários e posteriores (como mostrado no Esquema 1) poderiam servir como agentes de cobertura e induzir a formação de GNPs. No início da reação (com taxa de alimentação de 0,5 mL·min⁻¹), o ácido cloroáurico era excessivo, o ácido gálico seria completamente oxidado a compostos carbonila ortô, enquanto em alta taxa de alimentação (ou seja, 2,5 mL·min⁻¹), o ácido gálico poderia ser oxidado a compostos enol.

Para esclarecer a adsorção específica de carbonila ortô nas nanochapas de ouro, as moléculas adsorvidas nas nanochapas de ouro foram estudadas por EDS (Fig. 5a). Exceto pelo elemento Au, apenas C e O são encontrados na superfície das nanochapas de ouro. A razão de C para O na superfície das nanochapas de ouro medida por EDS é 6,8:5 (815:599), próxima à do ácido gálico (C₇H₆O₅) que é 7:5. Isso indica que as moléculas na superfície das nanochapas de ouro são principalmente dos produtos de oxidação do ácido gálico. Análise TG foi conduzida para examinar as moléculas residuais nas nanochapas de ouro. Evidentemente, a Fig. 5b mostra que a biomassa representa 5,6% do peso total das nanochapas de ouro. A temperatura de decomposição da biomassa está na faixa de 400–700 K, de acordo com a de matéria orgânica [34]. Este resultado sugere que a biomassa adere a GNPs como uma camada fina e atua como agentes protetores que previnem a agregação de GNPs, o que concorda com um relatório anterior [35].

Como todos sabemos, o espaçamento de rede de diferentes planos cristalinos é diferente. Por exemplo, o espaçamento de rede do plano Au (111) é 0,2355 nm e o de (100) é 0,408 nm, e o espaçamento de rede do plano (110) é 0,288 nm. Devido aos diferentes ângulos de arranjo entre átomos, os comprimentos de ligação formados por átomos em diferentes planos cristalinos também são diferentes. O plano Au (111) é o mais compactamente arranjado, resultando nos menores defeitos eletrônicos, então a energia do plano cristalino é a mais baixa. Neste estudo, a distância calculada entre duas fileiras de átomos de ouro é 0,234 nm (Fig. 6a). Os padrões XRD de nanochapas de ouro (Fig. 6b) mostram quatro picos intensos a 38,30°, 44,58°, 64,71° e 77,72°, respectivamente, que representam as facetas (111), (200), (220) e (311) da estrutura cristalina cúbica de face centrada.

A análise XPS mostrou que os picos de Au e O eram semelhantes aos relatados na maioria dos estudos [36] (Fig. 7), mas os espectros de C eram mais complexos. Havia grandes picos de absorção a 284,5 keV, 286 keV e 288,3 keV, que poderiam ser atribuídos a ligações C–C, C–O e C=O, respectivamente. O espectro XPS também mostrou que havia muitos compostos carbonila ancorados na superfície das nanochapas de ouro.

Os produtos de oxidação primários e secundários de ácido gálico ambos têm grupos carboxila e carbonila, e a diferença é que os últimos têm grupos carbonila ortô. O comprimento de ligação de ligação simples C–C e ligação dupla C=O são 0,15 e 0,12 nm, respectivamente, enquanto os quatro átomos do grupo carbonila ortô formam um trapézio isósceles com ângulo de base de 60° (Esquema 2). Portanto, a distância entre os dois átomos de oxigênio pode ser calculada como 0,27 nm, que combina com a distância atômica de planos Au (111). Este resultado confirma que o grupo carbonila ortô adsorveria preferencialmente na superfície de planos Au (111) para formar sementes gêmeas.

Preparação de Nanochapas de Ouro com Compostos Carbonila Ortô como Agentes de Cobertura

Para investigar ainda mais o efeito de compostos carbonila ortô na formação de nanochapas de ouro, oxalato de sódio com estrutura similar foi usado como agente protetor e ácido ascórbico como agente redutor para preparar GNPs. Quando a concentração de ácido ascórbico era 0,4 mM e a concentração de precursor de ouro era 1,0 mM. As nanopartículas como preparadas foram caracterizadas por espectroscopia UV-Vis (Fig. 8a). À medida que a concentração de oxalato de sódio aumenta de 0,1 a 0,6 mM, o pico de absorção de nanopartículas esféricas diminui gradualmente, enquanto a absorção na região de comprimento de onda longo aumenta gradualmente. Através da caracterização TEM, pode-se encontrar que quando a concentração de oxalato de sódio era 0,6 mM, a maioria das nanopartículas obtidas possuía morfologia do tipo placa (Fig. 8b).

Detecção Eletroquímica de Íons Chumbo

A resposta eletroquímica de nanopartículas do tipo placa, nanopartículas esféricas e GCE nu a íons chumbo é mostrada na Fig. 9. Pode-se encontrar que a resposta de corrente de nanopartículas do tipo placa à concentração de íons chumbo mostra alta linearidade (R² = 0,9979, Fig. 9a, b), enquanto para GNPs esféricas, a linearidade entre a concentração e o valor de corrente é menor (R² = 0,9884, Fig. 9c, d). O GCE nu mostra linearidade ainda menor (R² = 0,9719, Fig. 9e, f) entre a concentração e a corrente na faixa de concentração de 1000–10 mg·L⁻¹. Além disso, a resposta de corrente do GCE nu é muito mais fraca que a de eletrodos carregados com GNPs. As nanochapas de ouro têm bordas ativas e, portanto, mostram sinais amplificados na solução de íons chumbo [37, 38]. A durabilidade do GCE modificado com nanochapas de ouro foi avaliada no teste eletroquímico de íons chumbo após ser colocado em atmosfera ambiente por 3 semanas. Como mostrado na Fig. 10g, h, a relação entre a concentração e a corrente mantém alta linearidade (R² = 0,9950), e este eletrodo modificado espera-se ser usado na detecção de concentração de íons chumbo em águas residuais de metais pesados.

Para investigar as características de superfície dos eletrodos modificados, os eletrodos preparados foram caracterizados por CV em solução de 1,0 mM K₃[Fe(CN)₆] com 0,5 M KCl como eletrólito de suporte. A varredura de potencial variou de −1,2 a 1,2 V, e a taxa de varredura foi 0,05 V·s⁻¹. De acordo com Fig. 10a, um pico redox distinto foi detectado no caso de GCE nu. Quando a superfície do GCE foi modificada com GNPs, a resposta de corrente foi maior que a de GCE nu. Este aumento é atribuído ao fato de que GNPs podem promover a transferência de elétrons e melhorar a condutividade do eletrodo. Deve-se mencionar que o aumento da resposta de corrente seria maior quando o GCE foi modificado por nanochapas de ouro. Além disso, a propriedade de interface do eletrodo também é investigada por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS), e os resultados são apresentados na Fig. 10b. Os raios do semicírculo no gráfico de Nyquist representam a resistência de transferência de carga (R_ct). O R_ct de ambos eletrodos modificados com GNPs esféricas e do tipo placa é muito menor que o de GCE nu, devido à alta condutividade de GNPs. Outro problema principal que impede a detecção e identificação precisa de íons chumbo é a interferência de outros íons de metais pesados. O desempenho anti-interferência do eletrodo GCE/nanochapas do tipo placa foi testado em solução mista contendo 1,0 g·L⁻¹ íon chumbo e 1,0 g·L⁻¹ íon cádmio. Como mostrado na Fig. 10c, não há mudança óbvia no potencial e intensidade de resposta de corrente do pico característico de íon chumbo, enquanto a diferença entre as posições dos picos de íon cádmio e íon chumbo é 433 mV, indicando que o eletrodo GCE/nanochapas do tipo placa tem boa seletividade e capacidade anti-interferência.

Na voltametria de varredura linear, o potencial de pico está relacionado à natureza da substância e do eletrólito de suporte, enquanto a corrente de pico é linearmente relacionada à concentração da substância. Neste experimento, um GCE nu poderia detectar a concentração de íon chumbo, mas a precisão de detecção é baixa devido à passivação de superfície e outros fatores de influência. GNPs têm boa condutividade e propriedades de superfície especiais, que podem reduzir a impedância do eletrodo, assim amplificando o sinal de corrente e obtendo melhor precisão na detecção de íons chumbo (Esquema 3). Devido à interação única entre íons chumbo e compostos carbonila ortô, que estão ancorados nas nanochapas de ouro, mostra uma boa seletividade com íons chumbo.

Conclusões

Em conclusão, nanochapas de ouro foram sintetizadas por moléculas vegetais. A formação de nanochapas é principalmente devido à adsorção específica de compostos carbonila ortô nas facetas ouro (111). A distância entre dois átomos de oxigênio combina bem com o espaçamento da faceta ouro (111), o que é benéfico para a formação de sementes gêmeas e posterior crescimento de GNPs do tipo placa. Devido ao distinto "efeito de borda" de nanochapas de ouro, o sinal de íons chumbo no teste de voltametria de varredura linear é muito mais forte que o do eletrodo nu ou eletrodo modificado com nanopartículas de ouro esféricas. As nanochapas de ouro desenvolvidas espera-se serem usadas na detecção de concentração de íons chumbo em águas residuais de metais pesados.