Passivação de Metais: Protegendo Ferro e Aço da Corrosão

Camadas químicas que protegem o metal da corrosão

Muitos metais são vulneráveis à corrosão quando expostos a ar e água. A corrosão pode causar tensão no metal e falha de peças, então metalurgistas buscam formas de combatê-la. Um desses métodos é a passivação de metais, um método menos conhecido de proteção contra corrosão de uma superfície que usa uma fina camada química como vedação. A passivação pode ocorrer naturalmente ou ser incentivada por processos de fabricação.

O que é corrosão?

A corrosão de metal ocorre quando moléculas de uma liga metálica ativa reagem em seu ambiente para se tornarem eletroquimicamente mais estáveis. Óxidos, hidróxidos e sulfetos são os principais compostos de corrosão. Simples exposição pode levar à reação, como ferro enferrujando em água e ar. Processos eletroquímicos também podem causar a reação, como na corrosão galvânica entre níquel e cádmio em uma bateria.

Existem metais que resistem à corrosão. Metais nobres como ouro, prata e platina são quimicamente estáveis em muitas condições. Metais nobres não são impermeáveis à corrosão, mas o processo acontece lentamente, ou com moléculas menos comuns. Por exemplo, o escurecimento preto espesso da prata é geralmente causado por sulfeto de hidrogênio em vez de oxigênio e água. Metalurgistas verificam o potencial ativo dos metais usando a escala galvânica ou índice anódico. Aqueles próximos ao topo são menos intrinsecamente propensos à corrosão.

Metais "ativos", ou aqueles mais próximos da base da escala, são quimicamente menos estáveis e, portanto, mais propensos a reagir com outros elementos no ambiente. Para prevenir isso, processos ativos ou passivos são usados para reduzir a corrosão. Esses processos geralmente funcionam "vedando" o metal com uma camada superior, impedindo que ar e água atinjam o metal por baixo. A camada pode ser artificial: tinta, revestimento em pó e óleo são vedantes comuns. Se forem arranhados, no entanto, a corrosão entra.

Outra opção usada para vedar o metal é química, onde reações químicas são usadas em vez de materiais fabricados. Um processo químico é a passivação.

O que é passivação?

Passivação, geralmente associada ao aço inoxidável, é um método de tratamento para proteger o metal de corroer completamente — tornando o material "passivo" ao ambiente circundante. A passivação, talvez contra-intuitivamente, incentiva a corrosão a ocorrer na superfície, criando uma fina camada de um novo químico não reativo. Esta camada superior permanece firmemente ligada ao metal, criando uma vedação natural que bloqueia os elementos de corroer camadas subsequentes do metal. Um metal é passivado quando toda superfície está coberta com uma camada firmemente ligada de corrosão. Esta camada pode se formar naturalmente (passivamente) ao longo do tempo, mas fabricantes também podem induzi-la ativamente.

A história da passivação

A passivação foi descoberta por cientistas fazendo experimentos eletroquímicos, mas não reconheceram imediatamente a utilidade do processo para uso geral. Em 1790, o químico James Keir observou que um banho forte de ácido nítrico não corroía o ferro. Ele notou que quando a mesma solução era diluída em água, o ferro corroía imediatamente, criando uma solução borbulhante de água marrom escura. Em 1836, o químico suíço Christian Friedrich Schönbein especificou o experimento ainda mais. Ele demonstrou que uma peça de ferro imersa em ácido nítrico fraco se dissolve e produz hidrogênio, como Keir notou. No entanto, se o ferro fosse primeiro mergulhado em ácido forte, poderia então resistir ao ácido diluído. Os elementos corrosivos da água pareciam ser mantidos à distância, pelo menos por um tempo.

Michael Faraday, o eletroquímico britânico, foi o primeiro a descrever o porquê. Ele hipotetizou a Schönbein que uma pele de óxido criada pelo ácido forte poderia causar a condição passiva. À medida que químicos e metalurgistas exploraram a ideia de uma "pele" química, buscaram técnicas para fabricar ou aprimorar a passivação, e ligas que criariam vedações passivas organicamente.

Camadas de óxido passivas

À medida que os metais são expostos ao ambiente circundante, se não bloqueados por tinta ou revestimento em pó, eles corroerão naturalmente, criando a pele, ou camada de vedação. A maioria dos filmes passivos são feitos de óxidos, combinações de metal e oxigênio, então são chamados de camadas de óxido passivas.

Um dos maiores benefícios das camadas de óxido passivas é que, quando surgem naturalmente, elas também "cicatrizam" naturalmente se a superfície do metal for arranhada ou danificada, pois a próxima camada de moléculas então se ligará aos elementos ambientais.

A eficácia das camadas de óxido passivas depende do tipo de elementos envolvidos. Nem todas as camadas de óxido são protetoras: se o óxido for poroso o suficiente para o oxigênio passar, nenhuma vedação será formada, e o metal por baixo continuará a corroer. Por exemplo, óxido de magnésio forma uma camada com alta porosidade superficial que não interrompe a corrosão. Moléculas de oxigênio ainda fluem através e reagem com o magnésio por baixo.

Da mesma forma, os elementos no ambiente circundante também importam. O aço inoxidável, por exemplo, pode ser desafiado por sal ou depósitos de ferro. Se a química geral da superfície não se passivar mais naturalmente, a ferrugem se instalará.

Passivação forçada

Para algumas ligas, a passivação natural pode levar muito tempo; para outras, pode se desenvolver de forma irregular, com variações no grão do metal ou na presença de depósitos superficiais. Metalurgistas criaram métodos ativos de passivação para acelerar e padronizar o processo para criar produtos imediatamente utilizáveis.

O "azulamento" (bluing) de armas foi um exemplo inicial de passivação forçada através de meios químicos de fabricação. Um dos óxidos de ferro é a magnetita, um óxido preto (Fe3O4), e este óxido não descama como a ferrugem (Fe3O3). Vários processos químicos podem ser usados para criar esses óxidos pretos usando calor e soluções cáusticas. No entanto, embora o azulamento proteja contra corrosão, uma camada danificada não "cicatrizará" em condições normais. O azulamento é, portanto, um vedante fabricado que precisa de manutenção e cuidado.

Hoje, tratamentos ativos de passivação comuns têm várias etapas:

• Limpeza do item para remover óleo superficial e impurezas. Não deve haver áreas vedadas do banho de ácido por um revestimento externo.
• Passivação em banhos de ácido nítrico ou cítrico, ou por processo eletroquímico. Para aço inoxidável, esta etapa remove quaisquer depósitos livres de ferro que inibiriam o aço inoxidável de formar um filme passivo sólido. Em nível microscópico, um depósito de ferro livre impediria a camada passiva de óxido de cromo de formar uma vedação contínua. A camada de passivação após o banho de ácido nítrico é feita de Cr2O3.
• Enxágue do item de todos os vestígios da solução ácida, levando qualquer ferro livre remanescente com ele.
• O item é colocado sob condições que promovem oxidação. Condições incluem combinação de temperatura e umidade aumentadas, e uso de agentes promotores de ferrugem como spray de sal, sulfato de cobre ou ferricianeto de potássio.

Aço inoxidável e outras ligas auto-passivantes

O aço inoxidável é um metal resistente que tem resistência à corrosão através de passivação natural. Desde sua invenção em 1913, muitas indústrias passaram a confiar no metal. No entanto, não é garantido que seja livre de ferrugem.

O aço inoxidável, como outros aços, é feito principalmente de ferro e carbono. A adição revolucionária à liga é o cromo. O cromo, exposto ao ar, forma rapidamente uma camada de óxido passiva que veda o ferro e o protege. Vários graus de aço inoxidável contêm diferentes metais de suporte: molibdênio, silício e outros constituintes dão suporte passivo para diferentes aplicações. Alguns graus são superiores no gerenciamento de calor, outros na resistência à corrosão por sal: a mistura química da liga muda como ela se comporta sob diferentes condições. Depósitos de ferro, calor, contato com outros metais, sal e ácidos podem todos desafiar a camada de óxido.

O alumínio é outro metal que se passiva naturalmente. Óxido de alumínio forma na maioria (embora não todas) das ligas de alumínio quando expostas ao ar, tornando a superfície auto-protetora. Óxido de alumínio pode ser desafiado por sal, estresse eletroquímico ou umidade presa. Com ambos aço inoxidável e alumínio, processos de fabricação são usados para ajudar a suportar a criação de camadas passivas de maior espessura ou uniformidade do que poderiam ocorrer naturalmente.

Padrões de passivação para aço inoxidável e alumínio

O aço inoxidável e o alumínio são materiais auto-passivantes, mas não são impermeáveis à corrosão. Irregularidades no grão, criadas por fabricação ou tratamentos térmicos, podem criar fraqueza. Depósitos superficiais de óleo ou outros produtos químicos também podem interromper o filme passivo. Para garantir a qualidade de graus de aço inoxidável e alumínio, agora existem processos e testes de passivação padrão.

Especificações ASTM A380 e A967 definem padrões e procedimentos de teste de qualidade para passivação de aço inoxidável usando ácido nítrico, ácido cítrico ou meios elétricos.

O cromo é às vezes usado para passivar outros materiais, mas frequentemente via aplicação em vez de ser construído na liga. Um processo chamado conversão de cromo é usado para alumínio e outros metais, como zinco e níquel. Nesta técnica, um gel de cromo é pintado na superfície do metal. O químico se liga à superfície do metal, criando uma camada passiva que demonstra alta resistência à corrosão. Um arranhão em uma passivação de conversão de cromo passará por um processo de auto-cicatrização. Cromo ao redor do arranhão se move para ligar e recriar a camada de passivação. No entanto, o arranhão precisa ser pequeno o suficiente para que isso seja possível com o cromo circundante.

Decapagem (Pickling) vs. passivação de aço inoxidável

A passivação do aço é um processo que usa um banho de ácido para deixar para trás uma camada de óxido. Decapagem (pickling) é outro tratamento com banho de ácido, mas tem o objetivo oposto: a decapagem usa um ácido para limpar óxidos da superfície do metal.

Quando óxidos revestem a superfície de um metal, o item se torna mais desafiador de usinar. Óxidos causam maior tensão nas pontas de ferramentas e podem derrotar tentativas de vedar a superfície com tinta ou revestimento em pó. A decapagem remove todos os óxidos, incluindo quaisquer que funcionem como camada passiva. Aço e ferro são geralmente decapados.

Na produção de uma peça de metal, a peça pode ser decapada, usinada e então passivada.

Eletropolimento de aço inoxidável e outros metais

Eletropolimento é uma etapa de acabamento de metal que remove rebarbas e alisa, deixando uma superfície limpa e brilhante. Pode ser usado em muitos metais, incluindo aqueles que não são incentivados a passivar, como cobre. Em metal passivante, uma superfície lisa pode criar camadas passivas ininterruptas e resilientes.

Um objeto a ser eletropolido recebe carga positiva e é mergulhado em um banho eletrolítico. Cátodos circundantes puxam as moléculas da superfície do objeto, raspando sua camada superior. Protrusões irregulares são as primeiras a serem puxadas. Em níveis macroscópicos e microscópicos, metal eletropolido tem poucas irregularidades ou fendas.

Ao eletropolir aço inoxidável, o ferro é removido preferencialmente, deixando mais cromo na superfície. Uma superfície lisa, ininterrupta e livre de ferro naturalmente encoraja uma camada de passivação sólida no aço inoxidável.

Quando a passivação falha

A passivação nem sempre é a solução ideal; problemas potenciais abrangem uma ampla gama de variáveis. Certos tipos de metais são incapazes de passivar, porque o metal descama conforme corrói. Se um metal é estruturalmente capaz de passivar, coisas ainda podem dar errado durante o processo de banho de ácido. Por outro lado, mesmo um metal perfeitamente passivado pode não ser utilizável em certas indústrias — a química pode causar problemas em aplicações eletroquímicas.

Por que alguns metais descamam ao corroer?

Óxidos de metal podem ter uma estrutura cristalina maior que suas moléculas constituintes de metal. Por exemplo, óxido de ferro (III), o subproduto de corrosão vermelho mais conhecido como ferrugem, tem uma estrutura maior, e portanto maior área superficial, que o ferro elementar que o produz. Essa maior área superficial força o óxido a se erguer da superfície do metal abaixo, causando bolhas e descamação. A separação do óxido do metal expõe a próxima camada ao ar e umidade, e o ciclo continua, consumindo a superfície.

Em situações onde óxidos, hidróxidos ou sulfetos têm uma área superficial maior que o metal do qual surgem, nenhuma camada de passivação se forma.

Ataques Relâmpago de Passivação (Passivation Flash Attacks)

Às vezes, um fabricante descobrirá que em um lote de itens passivantes, um ou mais ficam pretos e começam a corroer mesmo em um banho forte de ácido nítrico. Este estado ativo é conhecido como "ataque relâmpago" (flash attack). Pode ser bastante confuso, já que às vezes pode atacar alguns itens mas deixar outros na mesma cesta de imersão sozinhos.

Razões para ataque relâmpago têm a ver com a consistência dos químicos envolvidos na formação do filme passivo. Se o banho de ácido nítrico esteve em uso por muito tempo, pode ter acumulado sais ou água. As próprias peças são frequentemente um problema: pode haver óleo de corte deixado em peças usinadas, ou tratamentos térmicos ou controle de calor durante a usinagem podem ter mudado irregularmente a estrutura molecular da peça. Também pode haver inclusões ou inconsistências dentro da própria liga.

Evitando passivação

Existem momentos onde a passivação pode causar problemas para o funcionamento adequado de uma peça de metal.

Tratamentos eletroquímicos frequentemente requerem cátodos e ânodos metálicos para passar uma corrente elétrica através de uma solução. Esses sistemas podem incentivar a formação de óxidos que se agarram ao exterior dos cátodos. À medida que os cátodos se sujam com os óxidos, o sistema se torna menos eficaz.

Nesses sistemas, a passivação é um problema. Inverter a polaridade às vezes resolve o problema. Pulso opostos de eletricidade permitem que os óxidos caiam dos cátodos. O lodo ou escória de óxido pode cair e não interferir com a atividade eletroquímica do processo.

Camadas de passivação para vedar e proteger

Muitos metais reagem com o ambiente produzindo óxidos, hidróxidos ou sulfetos. Esses produtos de corrosão surgem de formas similares mas têm propriedades diferentes.

O escurecimento da prata, surgindo lentamente conforme a prata combina com sulfetos no ar, funciona como uma camada passiva. Escurece a superfície do metal, e é frequentemente polido. Em comparação, a pátina verde do cobre, ou verdete (verdigris), é frequentemente um prêmio estético pela profundidade e gama de cor verde que produz. Verdete é uma mistura de carbonatos, sulfetos, sulfatos e cloretos, criada pelo cobre reagindo à chuva ácida ou dióxido de carbono. Ferrugem, o óxido de ferro mais comum, produz pigmento laranja ou vermelho-tijolo. Diferente do verdete, deve ser cuidadosamente controlada para que a superfície borbulhante não permita que o aço por baixo enferruje completamente.

Camadas de passivação vedam e protegem um objeto metálico de oxidação adicional. Com camadas passivas baseadas em cromo, como no aço inoxidável, este filme é frequentemente fino o suficiente para não mudar a aparência ou função da superfície do metal. Passivação fina frequentemente só muda o metal em configurações muito específicas — como soldagem, usinagem ou em sistemas eletroquímicos. O maior benefício fornecido por metais auto-passivantes é a capacidade de "auto-cicatrizar". Para máxima proteção contra corrosão, combine um metal auto-passivante com um vedante aplicado como óleo, revestimento em pó ou tinta.