Aumento Sinérgico da Condutividade Elétrica em Compósitos Epóxi com Nanotubos de Carbono e Nanoplateletes de Grafite

Resumo

Investigamos como a condutividade elétrica em compósitos baseados em epóxi evolui com concentrações variadas de nanoplateletes de grafite (GNPs), nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNTs) e sua combinação híbrida. O preenchimento híbrido foi adicionado a 0,24% vol enquanto a carga de MWCNT variou de 0,03 a 4% vol. Antes da mistura, GNPs passaram por 20 min de tratamento UV-ozônio para melhorar atividade superficial. No sistema de resina de baixa viscosidade, dois limiares de percolação distintos apareceram: uma transição primária a 0,13% vol para compósitos apenas com MWCNT e uma transição secundária a 0,42% vol para misturas híbridas. Acima do ponto de percolação, compósitos híbridos exibiram aumento sinérgico de condutividade — até vinte vezes comparado a compósitos de preenchimento único. Modelagem de redes de cadeias condutivas e resistência de contato explicou esse comportamento: a arquitetura híbrida reduz camadas de polímero inter-partículas, diminuindo resistência inter-partículas e amplificando a rede condutiva.

Introdução

Usar múltiplos preenchimentos simultaneamente é agora estratégia comprovada para adaptar propriedades de compósitos. Quando nanomateriais condutivos como fibras de carbono, negro de fumo ou grafeno interagem dentro de matriz polimérica, podem formar redes interconectadas que melhoram dramaticamente condutividade elétrica e térmica, bem como desempenho mecânico. O fenômeno de "dupla percolação" — onde dois caminhos condutivos distintos se formam — foi observado em sistemas combinando preenchimentos fibrosos e particulados, levando a efeito sinérgico pronunciado.

A teoria clássica de percolação prevê transição única e aguda de comportamento isolante para condutivo. No entanto, muitos estudos experimentais relatam transições mais complexas, multi-etapas, frequentemente atribuídas a geometria de partículas, qualidade de dispersão e efeitos interfaciais. Entender esses mecanismos é crucial para projetar compósitos de alto desempenho.

Trabalhos recentes em nanopreenchimentos híbridos — especialmente combinações de nanotubos de carbono (CNTs) e nanoplateletes de grafite (GNPs) — mostraram que as razões de aspecto e morfologias únicas de cada preenchimento podem ser aproveitadas para criar redes condutivas mais eficientes. Em nosso estudo, objetivamos quantificar como uma pequena quantidade de GNPs influencia o comportamento de percolação de compósitos epóxi preenchidos com MWCNT.

Métodos

Materiais

Nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNTs, pureza ≥90%) e grafite expandido termicamente (TEG) foram usados para preparar GNPs. GNPs foram esfoliados em água por 30 h de dispersão ultrassônica, resultando em partículas com dimensões laterais de 0,2–5 µm e espessuras variando de 5 a 55 nm (máximo em 28 nm). Razões de aspecto variaram de ~40 a 900, favorecendo alta condutividade elétrica.

Epóxi Larit 285 (Lange Ritter GmbH) serviu como matriz polimérica (viscosidade 600–900 mPa·s). O endurecedor H285 (viscosidade 50–100 mPa·s) foi adicionado em razão estequiométrica para curar a resina.

Preparação dos Compósitos

Duas famílias de compósitos foram fabricadas:

• Materiais Compósitos Mono (MCMs): resina epóxi preenchida com GNPs ou MWCNTs (0,03–4% vol).
• Materiais Compósitos Híbridos (HCMs): resina epóxi preenchida com MWCNTs (0,03–4% vol) mais 0,24% vol fixo de GNPs.

Para cada lote, o preenchimento foi disperso em acetona, misturado ultrassonicamente com resina epóxi (30 min para GNPs, 60 min para MWCNTs), e então o endurecedor foi adicionado. A mistura foi vertida em moldes e curada à temperatura ambiente por 48–72 h. Espécimes de teste (3,5 × 3,5 × 10 mm³) foram cortados para medições de condutividade.

Testes Elétricos

Condutividade foi medida na faixa de 10⁻¹² a 10 S m⁻¹ usando método de quatro pontas para amostras com resistência ≤10⁴ Ω e teraôhmetro para resistências maiores. Medidas foram realizadas em temperaturas de 6–300 K. Três espécimes por composição foram testados para garantir reprodutibilidade.

Resultados e Discussão

Comportamento de Percolação

A Figura 2 mostra que tanto MCMs quanto HCMs exibem duas transições de percolação. Para compósitos apenas com MWCNT, a primeira transição ocorre a 0,13% vol (σ > 10⁻⁶ S m⁻¹). Compósitos apenas com GNPs atingem limiar único a 1,7% vol. Compósitos híbridos com 0,24% vol GNPs exibem concentração crítica de 0,42% vol, situando-se entre os dois valores de preenchimento único.

A transição quase-dinâmica inicial é atribuída a CNTs isolados e móveis formando cadeias condutivas antes da resina endurecer. A transição estática subsequente segue a teoria clássica de percolação, descrita por σ ∝ (ϕ – ϕ_cr)ᵗ, onde t é o expoente crítico.

Aumento Sinérgico de Condutividade

Acima do limiar de percolação, HCMs exibem aumento dramático de condutividade — até vinte vezes a 2% vol e dez vezes a 4% vol em relação aos MCMs correspondentes. Essa sinergia surge da redução da espessura da camada de polímero entre partículas de preenchimento, diminuindo resistência de contato (R_k) e permitindo mais cadeias condutivas.

Nosso modelo de resistência efetiva, baseado em geometria de partículas e fatores de empacotamento, captura quantitativamente esses efeitos. Cálculos mostram que compósitos híbridos atingem o menor R_k (10⁶–10⁷ Ω) e número substancial de cadeias ininterruptas (N*_chain) comparado a sistemas de preenchimento único.

Simulações de resistência de tunelamento confirmam que camadas de polímero inter-partículas mais finas (δ ≈ 0,8–1,1 nm para híbridos) diminuem significativamente R_k, enquanto δ maior em compósitos apenas GNPs leva a maior resistência.

Conclusões

Dois limiares de percolação foram identificados em nanocompósitos epóxi de baixa viscosidade: uma transição quase-dinâmica impulsionada por CNTs móveis e uma transição estática governada por percolação clássica. Acima do ponto crítico, compósitos híbridos (MWCNT + GNP) exibem aumento sinérgico pronunciado de condutividade. O efeito é atribuído à resistência de contato reduzida decorrente de camadas de polímero mais finas e número aumentado de caminhos condutivos. Essas descobertas fornecem caminho claro para engenhar compósitos epóxi de alta condutividade através de combinações estratégicas de preenchimento.