Composto mecânico de LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 / nanotubos de carbono com desempenho eletroquímico aprimorado para baterias de íon-lítio

Resumo

LiNi _0.8 Co _0,15 Al _0,05 O ₂ / nanotubos de carbono (NCA / CNT) materiais de cátodo composto são preparados por um método de moagem mecânica fácil, sem danos à estrutura cristalina e morfologia da massa. O composto NCA / CNT exibe melhor desempenho de ciclagem e taxa em comparação com o NCA original. Após 60 ciclos a uma taxa de corrente de 0,25 C, a capacidade reversível do cátodo composto NCA / CNT é de 181 mAh / g com uma taxa de retenção de descarga de 96%, consideravelmente maior do que o valor de NCA puro (153 mAh / g com uma retenção taxa de 90%). A uma alta taxa de corrente de 5 C, ele também pode fornecer uma capacidade reversível de 160 mAh / g, enquanto apenas 140 mAh / g é mantido para o NCA não modificado. CNTs altamente condutivos elétricos, em vez de materiais isolantes inertes comuns, são empregados pela primeira vez como modificadores de superfície para NCA, que são dispersos homogeneamente na superfície das partículas NCA, não apenas melhorando a condutividade elétrica, mas também fornecendo proteção eficaz para as reações colaterais com líquido eletrólito da bateria.

Histórico

Devido à sua excelente ciclabilidade e alta densidade de energia, as baterias de íons de lítio (LIBs) estão desempenhando um papel crucial na sociedade moderna. Normalmente, os materiais anódicos de LIBs são de baixo custo, oferecendo capacidade relativamente alta, enquanto os materiais catódicos enfrentam desvantagens de capacidade inferior e custo mais alto. Portanto, a busca de materiais catódicos LIB com maior densidade de energia é de grande importância e demanda [1,2,3].

Junto com o desenvolvimento de materiais catódicos para LIBs, propriedades de armazenamento de lítio da camada hexagonal LiCoO estruturada ₂ (capacidade específica teórica 274 mAh / g) foi exaustivamente estudada. Durante o processo de carga e descarga, LiCoO ₂ mostra excelente capacidade reversível (geralmente ~ 150 mAh / g) e notável estabilidade de ciclo [4, 5]. No entanto, devido à toxicidade e ao alto custo do metal cobalto, óxidos de níquel em camadas (por exemplo, LiNiO ₂ ) foram desenvolvidos como alternativas para o cátodo, fornecendo capacidade específica 10-30 mAh / g maior do que LiCoO ₂ na prática real, apesar de sua mesma capacidade teórica, mas instável Ni altamente oxidado ⁴⁺ íons são gerados durante a delitiação, resultando em reações colaterais com o eletrólito, portanto, ciclos pobres e estabilidade térmica das baterias. Além disso, sintetizando LiNiO ₂ a estequiometria precisa é um desafio, o que também impede a aplicação comercial de LiNiO ₂ [6, 7]. No entanto, verificou-se que a substituição parcial de Ni ³⁺ com Co ³⁺ no mesmo local em LiNiO ₂ , ou seja, LiNi _{1− x} Co _x O ₂ , poderia aumentar significativamente a capacidade, bem como a estabilidade do ciclismo [8, 9].

Além disso, o material catódico ternário LiNi _{1− x - y} Co _x Al _y O ₂ foi fabricado co-substituindo Ni ³⁺ com Al ³⁺ e Co ³⁺ no LiNiO ₂ composto [10]. Esses materiais catódicos têm vantagens de propriedades eletroquímicas e estabilidade térmica melhoradas, baixo custo e baixa toxicidade. Entre os diversos materiais de óxido de metal em camadas ternárias à base de Ni, LiNi _0.8 Co _0,15 Al _0,05 O ₂ ( x =0,15, y =0,05) atrai mais atenção quando aplicado a LIBs devido ao equilíbrio ideal entre capacidade e estabilidade estrutural. Portanto, neste artigo nos referimos ao NCA especificamente ao LiNi _0.8 Co _0,15 Al _0,05 O ₂ . No entanto, ainda existem problemas não resolvidos:(1) Ni residual ²⁺ no NCA tende a migrar das camadas de metal de transição para o Li ⁺ placas e formam fase semelhante a NiO eletroquimicamente inativa, resultando na degradação do cátodo durante o processo de carga-descarga; (2) Reações colaterais de Ni ⁴⁺ altamente oxidado com eletrólito durante o ciclismo é outra razão principal responsável pela degradação do NCA; (3) Além disso, a baixa condutividade elétrica do material puro também prejudica seu desempenho eletroquímico [11, 12]. Consequentemente, a melhoria na estabilidade e segurança do ciclismo é a principal preocupação na pesquisa sobre NCA.

Como a degradação geralmente começa na superfície das partículas NCA, a modificação da superfície tem sido amplamente adotada como um método eficiente para prevenir / suprimir reações colaterais com o eletrólito com o objetivo de melhorar a estabilidade do ciclo, capacidade de taxa e estabilidade térmica [13]. A estratégia de modificação mais comumente usada é através do revestimento químico de uma camada protetora uniforme em nanoescala de TiO ₂ [14], MnO ₂ [15], ZrO ₂ [16], FePO ₄ [17], ou AlF ₃ [18], etc. na superfície da partícula NCA, após um processo de evaporação do solvente e recozimento de alta temperatura. Tal método de revestimento úmido é eficaz, no entanto, requer pós-tratamento adicional, que consome tempo e energia. Por outro lado, compósitos de moagem de bolas mecânicas de NCA e nanopartículas como SiO ₂ [19], Ni ₃ (PO ₄ ) ₂ [20], e AlF ₃ [21] também mostraram desempenho eletroquímico notavelmente melhorado. O processo de mistura mecânica é relativamente simples, limpo, de baixo custo e apresenta menos efeito colateral na transferência íon / elétron em comparação com o revestimento completo de uma camada isolante por via química. Mas o controle rigoroso da velocidade e do tempo de moagem é crítico para realizar a dispersão homogênea das nanopartículas modificadoras e, ao mesmo tempo, permanecer a integração das partículas NCA. Além disso, até onde sabemos, exceto um catodo composto de NCA / grafeno preparado por moagem de bolas [22], quase todos os modificadores relatados até agora são materiais inertes, que embora exibam boa estabilidade, têm baixa condutividade elétrica associada ao aumento da polarização do eletrodo materiais.

Neste estudo, pela primeira vez, nanotubos de carbono (CNTs) são empregados como modificadores de superfície para NCA por um método de retificação mecânica simples. Por outro lado, a moagem suave em vez do moinho de bolas vigoroso pode evitar danos à estrutura e morfologia do cristal do material; por outro lado, os CNTs, que podem ser bem dispersos na superfície das partículas do NCA, fornecem ao eletrodo melhor condutividade elétrica e proteção eficaz. Portanto, o cátodo composto NCA / CNT exibe capacidade específica aprimorada e capacidade de taxa. A estrutura, morfologia e propriedades eletroquímicas foram analisadas em detalhes.

Métodos

Ambos NCA e CNTs foram fornecidos comercialmente. Para preparar o composto NCA / CNT, o NCA puro foi primeiro triturado com 5, 10 e 20% em peso dos CNTs usando um pilão e almofariz de ágata em temperatura ambiente por 1 h. A microestrutura e morfologia foram observadas por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM, Quanta FEI, América). Os padrões de difração de raios-X de pó (XRD) foram registrados em um Rigaku (Smart Lab III) usando radiação Cu Kα dentro de 2θ =10–80 ° com uma largura de passo de 0,05 °. As medidas de espectroscopia Raman foram realizadas em um espectrômetro Raman a laser (LabRAM HR, França) com um laser He-Ne (532 nm) como fonte de excitação. A espectrometria de energia dispersiva de raios-X (EDS) também foi aplicada para identificar a distribuição dos elementos no compósito.

Os eletrodos de trabalho foram fabricados a partir de pastas dos materiais ativos (80% em peso), negro de acetileno (10% em peso) e fluoreto de polivinilideno (10% em peso) misturados no solvente N -metil-2-pirrolidona (NMP). As pastas foram então moldadas em uma folha de alumínio e secas a 100 ° C em vácuo durante a noite. As caracterizações eletroquímicas foram realizadas em uma célula tipo moeda CR2032 com metal de lítio como contra-eletrodo e 1M LiPF ₆ em uma solução de carbonato de etileno / carbonato de dimetila (1:1 em volume) como o eletrólito. As células foram montadas em um porta-luvas cheio de argônio. As medições de carga / descarga galvanostática foram realizadas entre 2,8 e 4,3 V (vs. Li / Li ⁺ ) usando um sistema de teste de bateria LAND CT2001A. A voltametria cíclica (CV) foi realizada na faixa de potencial de 2,8–4,5 V (vs. Li / Li ⁺ ) com uma taxa de varredura de 0,1 mV / s. A espectroscopia de impedância Ac (EIS) foi medida aplicando uma voltagem Ac de 5 mV na faixa de frequência de 100 kHz a 0,01 Hz usando estação de trabalho eletroquímica VMP3 biológica.

Resultados e discussão

A Figura 1a-d são as imagens SEM de compostos NCA e NCA / CNT originais com diferentes conteúdos de CNTs. Conforme representado na Fig. 1a, o NCA primitivo é composto de microesferas secundárias com uma faixa de diâmetro de 5–8 μm contendo numerosas nanopartículas primárias com tamanhos de partícula de 100 a 500 nm. Isso também explica que forças mecânicas fortes, como moagem de bolas de alta energia, podem esmagar as estruturas secundárias do NCA, influenciando suas propriedades eletroquímicas. Tal especulação é ainda confirmada pela Fig. 1e, f, as imagens SEM de NCA puro moído em argamassa de ágata por 1 h e moído a uma velocidade de rotação de 100 rpm por 1 h, respectivamente. As partículas de NCA permanecem intactas após a trituração, enquanto a aglomeração de pedaços de NCA quebrados é claramente observada no análogo moído por bolas. A Fig. 1b-d compara a morfologia de compósitos NCA / CNT variando o conteúdo de CNT. Como podemos ver, com o aumento dos CNTs, mais CNTs são atraídos para a superfície das partículas de NCA. No entanto, o acúmulo extra de CNTs ocorre quando seu conteúdo aumenta para 20% em peso. Como mostrado na inserção da Fig. 1c, também se pode ver claramente que os CNTs aderem de maneira firme e homogênea à superfície das partículas de NCA. Portanto, na discussão abaixo, iremos nos concentrar no composto NCA / CNT mecanicamente misturado com 10% em peso de CNTs.

A Figura 2 mostra as imagens de mapeamento de pontos EDS de elementos Ni, Co, Al e C no composto NCA / CNT, que revela que o elemento C, semelhante a outros elementos (Ni, Co, Al) associados com NCA, distribui homogeneamente em a região selecionada da microesfera composta.

A Figura 3 mostra os padrões de difração de raios-X (XRD) do material NCA puro e composto de CNT. Todos os picos de difração de ambas as amostras podem ser indexados a um α-NaFeO hexagonal típico ₂ estrutura em camadas com grupo de espaçamento R3m. O pico (003) centrado em 2θ =18,73 ° e (104) pico centrado em 2θ =44,52 ° correspondem à reflexão da estrutura de sal-gema em camadas de R3m e as reflexões mistas da estrutura de sal-gema em camadas de R3m e estrutura de sal-gema cúbico de Fm3m, respectivamente [23,24,25]. Nem o pico característico de CNTs (2θ =25 °) nem outros picos de impureza são detectados no padrão de XRD do compósito, indicando que o NCA é altamente cristalizado e sua estrutura cristalina não é afetada pelo método de moagem.

O espectro Raman do composto NCA / CNT é mostrado na Fig. 4. A banda larga Raman em ~ 500 cm ⁻¹ é atribuído à flexão vibracional ( E _g ) e alongamento ( A _1g ) modos no NCA [26]. O composto apresenta uma banda G proeminente (banda de carbono da grafite) a 1588 cm ⁻¹ correspondendo à vibração no plano dos átomos de carbono sp2, bem como uma banda D (banda de carbono desordenada) a 1337 cm ^-1 [27, 28], confirmando a existência de CNTs.

As Figuras 5a, b exibem as curvas de voltametria cíclica (CV) do NCA original e do composto NCA / CNT, respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 5a, para NCA puro, dois picos oxidativos em 3,9 e 4,2 V são apresentados no primeiro ciclo, enquanto a partir do segundo ciclo, o pico oxidativo forte em 3,9 V muda para um potencial inferior (3,75 V) e três pares redox em 3,75 V / 3,7 V, 4,0 V / 3,96 V e 4,2 V / 4,18 V aparecem, os quais são atribuídos a transições de fase de hexagonal (H1) para monoclínico (M), monoclínico para hexagonal (H2) e hexagonal (H2) ) para hexagonal (H3) durante o Li ⁺ extração / inserção em NCA [29,30,31]. Os perfis CV do eletrodo composto NCA / CNT são muito semelhantes aos do NCA puro, exceto que a mudança de fase irreversível ainda ocorre no segundo ciclo, indicando uma dinâmica estrutural mais lenta devido à presença de CNTs (Fig. 5b). Do terceiro ciclo em diante, os picos catódico e anódico se reproduzem muito bem, mostrando desempenho de ciclo estável do cátodo composto.

Os perfis de carga-descarga iniciais de NCA e NCA / CNT compostos sob uma taxa de corrente de 0,25 C (1C =200 mA / g), entre 2,8 e 4,3 V, são ilustrados na Fig. 5c. Ambos os cátodos mostram um platô característico típico de material NCA em torno de 3,7 V. No entanto, um platô de carga ligeiramente inferior e um platô de descarga mais alto são óbvios para o composto NCA / CNT, indicando uma polarização menor do eletrodo que se beneficia da adição de CNTs altamente condutores. A melhor condutividade do eletrodo composto NCA / CNT é posteriormente confirmada usando espectroscopia de impedância Ac (Fig. 5d). Dois semicírculos deprimidos sobrepostos em alta frequência, juntamente com um pico inclinado em baixa frequência, são observados para ambos os espectros. Os dois semicírculos representam a impedância de interfase de eletrólito sólido (SEI) e a impedância de transferência de carga na interface eletrodo / eletrólito, respectivamente, enquanto a linha reta está associada à difusão de Li ⁺ através do material do eletrodo [32]. Um circuito equivalente foi usado para quantificar a influência dos CNTs no Li ⁺ transporte (inserção da Fig. 5d), em que R _e representa a resistência do eletrólito e R _sf , R _ct , CPE _sf , e CPE _ct são as resistências e capacitâncias do filme SEI e da interface, respectivamente, e Z _W é a impedância de Warburg. Como pode ser visto, a resistência total (R _e + R _s + R _ct ) do composto NCA / CNT (110,83 Ω) é significativamente menor do que o do NCA original (145,13 Ω).

Além disso, a carga inicial e as capacidades específicas de descarga do composto NCA / CNT são de 295 e 187 mAh / g, respectivamente, que são notavelmente maiores do que as do NCA puro (234 mAh / g, 170 mAh / g). Deve-se notar que o composto NCA / CNT tem menor eficiência coulômbica inicial (63%) do que o NCA original (72%), o que pode ser atribuído à mudança de fase irreversível e formação de mais SEI film companying com a presença de CNTs de alta área de superfície.

A Figura 6a compara o desempenho do ciclismo entre o NCA puro e o composto NCA / CNT a uma taxa de 0,25 C. O desvanecimento da capacidade é aparentemente menos pronunciado para o composto. Após 60 ciclos, o composto pode permanecer com uma capacidade específica reversível de até 181 mAh / g, enquanto o NCA puro mostra apenas 153 mAh / g. A partir do segundo ciclo, a eficiência coulômbica do composto NCA / CNT pode reter acima de 99%. A capacidade de taxa do composto NCA / CNT também é bastante aprimorada em comparação com o NCA puro, conforme mostrado na Fig. 6b. É claro que o composto NCA / CNT exibe uma capacidade estável muito maior em cada taxa de corrente (de 0,25 a 5 C) do que o análogo puro, e em alta taxa de corrente de 5 C, ele ainda oferece uma capacidade de carga / descarga de 160 mAh / g, enquanto o NCA cai para 140 mAh / g. Quando a densidade de corrente é restaurada para 0,25 C inicial, quase 100% da capacidade específica de carga-descarga do composto NCA / CNT pode ser restaurada, demonstrando uma excelente reversibilidade.

Conclusões

Neste artigo, os materiais catódicos compostos NCA / CNT são preparados por um método de moagem de estado sólido mecânico simples sem danos à estrutura cristalina e morfologia do material NCA bruto. Os CNTs altamente condutores são dispersos homogeneamente na superfície das partículas de NCA. A presença de CNTs não só oferece ao eletrodo uma melhor condutividade elétrica, mas também suprime com eficácia as reações colaterais das partículas NCA com o eletrólito líquido. O desempenho de ciclismo e a capacidade de taxa são, portanto, muito melhorados em comparação com o NCA original. Após 60 ciclos a uma taxa de 0,25 C, a capacidade específica reversível do composto NCA / CNT é de 181 mAh / g, aumentada em 18% do que o NCA puro (153 mAh / g). Na alta taxa de corrente de 5 C, o composto NCA / CNT ainda pode fornecer uma capacidade específica reversível de até 160 mAh / g, enquanto o NCA puro tem apenas 140 mAh / g.

Abreviações

CNTs:: Nanotubos de carbono
LIB:: Bateria de íon-lítio
NCA:: LiNi _0.8 Co _0,15 Al _0,05 O ₂

Síntese fácil de WS2 / Bi2MoO6 heteroestruturado como fotocatalisadores acionados por luz visível de alto desempenho Síntese de pontos quânticos de carbono co-dopados com N, S ricos em piridínicos como imitações de enzimas eficazes

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias