Fibras de carbono ativado com nanoestrutura hierárquica derivada de luvas de algodão como eletrodos de alto desempenho para supercondensadores

Resumo

Uma das questões mais desafiadoras que restringem os nanocarbonos baseados em biomassa / resíduos na aplicação de supercapacitor é a fraca herdabilidade estrutural durante o processo de ativação. Aqui, preparamos uma classe de fibras de carvão ativado selecionando cuidadosamente luva de algodão residual (CG) como o precursor, que consiste principalmente em fibras de celulose que podem ser transformadas em carbono juntamente com boa herdabilidade de sua morfologia de fibra após a ativação. Conforme preparado, a fibra de carbono ativado à base de CG (CGACF) demonstra uma área de superfície de 1435 m ² g ⁻¹ contribuído por microporos de 1,3 nm e pequenos mesoporos de 2,7 nm, enquanto a morfologia da fibra pode ser bem herdada do CG com estruturas 3D interconectadas criadas na superfície da fibra. Essa estrutura hierarquicamente porosa e o esqueleto semelhante a uma fibra bem retida podem minimizar simultaneamente a resistência à difusão / transferência do eletrólito e do elétron, respectivamente, e maximizar a utilização da área de superfície para o acúmulo de carga. Consequentemente, CGACF apresenta uma capacitância específica mais alta de 218 F g ⁻¹ e um excelente desempenho de alta taxa em comparação ao carvão ativado comercial.

Histórico

Os supercapacitores baseados em material de carbono poroso (PCM) têm despertado um interesse crescente durante as últimas décadas em virtude de sua alta densidade de potência, taxa de descarga de carga rápida e estabilidade de ciclo longo [1,2,3,4,5,6,7, 8,9,10]. Eles têm sido amplamente usados como fontes de energia para aplicações versáteis que requerem rajadas rápidas de energia, como dispositivos eletrônicos de alta potência, veículos elétricos (EVs) e EVs híbridos [11, 12]. É bem sabido que o desempenho supercapacitivo dos PCMs depende fortemente de sua nanoestrutura. Embora esforços claros visando projetar PCMs avançados com nanoestrutura bem definida para otimizar propriedades supercapacitivas sejam aspectos de pesquisa quentes, por exemplo, nanoesferas de carbono [13, 14], nanotubos de carbono [15, 16] e nanobastões de carbono [17, 18], seus as aplicações práticas são significativamente limitadas pelo alto custo, processos de várias etapas e uso intenso de oxidantes fortes tóxicos [19].

Até agora, com a disponibilidade decrescente de PCMs baseados em fósseis, PCMs ativados (APCMs) derivados de biomassa / resíduos de cascas de coco e madeiras ainda são a escolha comercial para eletrodos de supercapacitores devido à sua alta relação custo-desempenho e processo de preparação simples [20 , 21,22,23,24]. Numerosos esforços também foram dedicados à exploração de novos APCMs baseados em biomassa / resíduos para melhorar ainda mais seu desempenho supercapacitivo, como filtro de cigarro, cinza de cigarro, folhas de chá, cabelo humano e escama de peixe [25,26,27,28]. embora uma área de superfície relativamente grande possa ser obtida para a formação de dupla camada elétrica durante o processo de ativação, tais APCMs geralmente apresentam falta de meso / macroporosidade para difusão / transferência de eletrólito devido à nanoestrutura em massa dos precursores de biomassa / resíduos e / ou os pobres herdabilidade estrutural durante o processo de ativação. Esta eficiência de difusão / transferência de eletrólito relativamente baixa geralmente resulta em baixa utilização da área de superfície, particularmente sob altas densidades de corrente. Por exemplo, Wang et al. preparou um tipo de APCMs à base de penas de frango por ativação de KOH. Ele possuía uma baixa retenção de capacitância de 55% conforme a densidade da corrente foi aumentada de 1 para 10 A g ⁻¹ devido à sua estrutura dominante micropore [29]. Outra classe de APCMs à base de folhas de salgueiro foi obtida por Liu et al. por meio de ZnCl ₂ ativação. Ele também exibiu uma retenção de capacitância pobre de 70% enquanto aumentava a densidade de corrente de 1 para 5 A g ⁻¹ , porque sua nanoestrutura original foi completamente destruída durante o processo de ativação [30]. Assim, a seleção cuidadosa de um precursor de biomassa / resíduo adequado com nanoestrutura desenvolvida e boa herdabilidade estrutural durante o processo de ativação é altamente recomendado, mas permanece um desafio.

No presente trabalho, preparamos uma classe de fibras de carvão ativado selecionando luvas de algodão (CG) como precursor (Fig. 1). CG, um produto residual facilmente reciclável gerado na vida diária, geralmente é abandonado como lixo. Consiste principalmente em fibras de celulose que podem ser transformadas em carbono, juntamente com boa herdabilidade da morfologia da fibra após a pirólise / ativação. Conforme preparado, a fibra de carbono ativado à base de CG (CGACF) demonstra uma área de superfície de 1435 m ² g ⁻¹ doado por microporos de 1,3 nm e pequenos mesoporos de 2,7 nm, enquanto a morfologia da fibra (vários mícrons de diâmetro) pode ser bem herdada do CG com estruturas interconectadas 3D criadas na superfície da fibra. Essa estrutura porosa hierárquica e o esqueleto semelhante a uma fibra bem retida podem minimizar simultaneamente a resistência à difusão / transferência do eletrólito e do elétron, respectivamente, e maximizar a utilização da área de superfície para o acúmulo de carga. Consequentemente, CGACF apresenta uma capacitância específica mais alta de 218 F g ⁻¹ e desempenho de alta taxa mais excelente em comparação ao carvão ativado comercial (CA).

Diagrama esquemático para a preparação do CGACF

Experimental

Preparação do CGACF

O CGACF foi preparado por meio de uma rota de ativação química usando KOH e fibras de resíduos reciclados de CG como agente ativador e precursores de carbono, respectivamente. Durante um procedimento típico, as fibras de CG foram cortadas em detritos em escala milimétrica e, em seguida, pré-carbonizadas a 500 ° C por 3 h sob atmosfera de nitrogênio. Posteriormente, o CG pré-carbonizado (PCCG) foi misturado com KOH com uma razão de massa KOH / PCCG de 1,5 e, em seguida, carbonizado a 900 ° C com uma taxa de aquecimento de 5 ° C min ⁻¹ por 3 h sob atmosfera de nitrogênio. O produto ativado resultante (CGACF) foi lavado repetidamente com ácido e água destilada até o valor de pH do filtrado atingir 7. Depois disso, CGACF foi seco a 80 ° C por 12 h. Enquanto isso, outra amostra de fibra de carbono não ativado foi preparada através do mesmo procedimento sem adição de KOH e denotada como CGCF. Para comparação, um AC comercialmente disponível para supercondensadores foi adquirido de Kuraray Chemical Co., Ltd., e serviu como uma referência.

Caracterização da estrutura

Os padrões de difração de raios-X (XRD) foram registrados em um equipamento D / MAX 2200 VPC usando radiação Kα como uma fonte de raios-X. Os espectros Raman foram usados para confirmar a característica grafitada por um espectrômetro Renishaw inVia 2000. A morfologia e a nanoestrutura das amostras foram observadas por um microscópio eletrônico de varredura (SEM; JSM-6330F) e um microscópio eletrônico de transmissão (TEM; JEOL JEM-2010). Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio foram medidas a 77 K em um analisador de área de superfície e porosidade Micrometrics ASAP 2460. O método Brunauer-Emmett-Teller (BET) foi utilizado para calcular a área de superfície BET ( S _APOSTA ) O volume do micropore ( V _microfone ), área de superfície do microporo ( S _microfone ), volume mesopore ( V _mes ), área de superfície mesoporo ( S _mes ), e curvas de distribuição de tamanho de poro (PSD) das amostras foram analisadas por t-plot, Barrett-Joyner-Halendar e teoria funcional de densidade (DFT), respectivamente.

Medições eletroquímicas

Os desempenhos eletroquímicos dos materiais foram conduzidos em 1 M H ₂ SO ₄ usando uma célula de teste de dois eletrodos do tipo sanduíche. Para preparar o eletrodo de trabalho, o material ativo foi misturado com negro de fumo e poli (difluoreto de vinilideno) (PVDF) em uma proporção de massa de 8:1:1. A pasta obtida foi prensada no coletor de corrente de folha de titânio uniformemente sob 10 Mpa e seca em vácuo a 120 ° C por 12 h. Os testes de carga-descarga galvanostática (GCD) foram realizados usando um equipamento de teste de bateria Neware (CT2001A) em densidades de corrente de 0,1 a 20 A g ⁻¹ . Voltametria cíclica (CV) a uma taxa de varredura de 200 mV s ⁻¹ e espectroscopia de impedância eletroquímica (sinal de excitação:5 mV e faixa de frequência 0,001–100.000 Hz) também foram registrados usando uma estação de trabalho eletroquímica IM6ex. A capacitância específica C _g (em F g ⁻¹ ) das amostras foi calculado a partir das curvas de descarga pela fórmula de \ ({C} _ {\ mathrm {g}} =\ frac {I \ cdot \ varDelta t} {\ varDelta U} \ cdot \ frac {m_1 + { m} _2} {m_1 \ cdot {m} _2} \), onde eu foi a corrente de descarga (A), △ t foi o (s) tempo (s) de alta, △ U foi a mudança potencial durante o processo de descarga (V), m ₁ e m ₂ foram a massa dos materiais ativos nos eletrodos (g).

Resultados e discussões

Os padrões de XRD das amostras CGCF e CGACF na Fig. 2a possuem dois picos relativamente mais amplos em torno de 23,5 ° e 44 ° (2 θ ), que correspondem à difração (002) e (100) da grafite hexagonal, respectivamente [31, 32]. A diminuição da intensidade do pico de difração com ativação de KOH é atribuída à estrutura turboestrática de carbono com camadas de grafeno orientadas aleatoriamente no CGACF, implicando em uma porosidade muito mais desenvolvida do CGACF em comparação com aquela do CGCF [33]. Os espectros Raman das amostras são exibidos na Fig. 2b. O pico localizado a cerca de 1350 cm ⁻¹ é atribuído à banda D, que deve estar relacionada ao sp ³ átomos de carbono de carbono desordenado ou defeituoso. O pico em cerca de 1590 cm ⁻¹ é referida à banda G, correspondendo à impressão digital de cristalitos grafíticos de carbono [34]. A maior razão de intensidade relativa ( I _D / eu _G ) de CGACF, em comparação com aquele de CGCF, confirma a porosidade muito mais desenvolvida, isto é, defeitos estruturais.

Padrões de XRD e espectros Raman. a Padrões de XRD e b Espectros Raman de CGCF ( linha azul ) e CGACF ( linha vermelha )

A Figura 3 mostra as imagens SEM e TEM das amostras AC, CGCF e CGACF. Na Fig. 3a, CG bruto exibe uma morfologia semelhante a fibra com ca. 3 μm de diâmetro e uma superfície lisa da parede da fibra. Após a carbonização sem KOH, o diâmetro da fibra encolhe para cerca de 2 μm devido à emissão de muitos elementos não-carbono e alguns compostos contendo carbono durante a carbonização, enquanto a superfície da fibra permanece lisa (Fig. 3b). A retenção da morfologia bem definida do precursor no procedimento de ativação é fundamental para a preparação de um PCM avançado com grande área de superfície para acumulação de carga e vias eficazes de difusão / transferência de eletrólito / elétron. É uma sorte que a estrutura fibrosa do CGACF seja bem retida após o processo de ativação, e uma morfologia de superfície rugosa construída por estruturas interconectadas 3D é obtida derivada do efeito de corrosão intensiva de KOH (Fig. 3c, d). Essas estruturas de superfície desenvolvidas, que se acumulam em vários macroporos, e uma estrutura de fibra bem retida são muito importantes para a aplicação de supercapacitores, uma vez que podem fornecer vias de difusão / transferência de eletrólitos de alta eficiência e esqueleto condutor, respectivamente. Além disso, a imagem TEM de CGACF revela a existência de pequenos nanoporos abundantes na superfície da fibra (Fig. 3e). Em um contraste nítido, grandes volumes de carbono sem qualquer estrutura regular e / ou hierarquicamente porosa são observados no AC comercial (Fig. 3f).

Imagens SEM e TEM. Imagens SEM de a CG bruto, b CGCF, c , d CGACF e f comercial AC. e Imagem TEM de CGACF

N ₂ Isotermas de adsorção-dessorção foram utilizadas para analisar quantitativamente a nanoestrutura das amostras. Conforme mostrado na Fig. 4a, a amostra CGACF apresenta uma absorção de adsorção muito maior a baixa pressão relativa ( P / P ₀ ) em comparação com CGCF, o que implica que a microporosidade da estrutura fibrosa é significativamente aumentada devido ao tratamento de ativação. Além disso, o ciclo de histerese óbvio no meio P / P ₀ indica a formação de muitos pequenos mesoporos em CGACF. De acordo com a curva DFT PSD de CGACF na Fig. 4b, numerosos microporos e pequenos mesoporos estão concentrados em 1,3 e 2,7 nm, respectivamente, consistindo na observação TEM. Acredita-se que a ativação do KOH não apenas cria um número substancial de microporos, mas também continua ampliando-os em pequenos mesoporos [21, 35, 36]. Comparativamente, o AC comercial mostra apenas uma aceitação em baixo P / P ₀ , sugerindo um pico de micropore a 1,3 nm (Fig. 4b) e uma área de superfície dominante de micropore de 1282 m ² g ⁻¹ (contribuído principalmente por S _microfone , Tabela 1).

Testes de adsorção-dessorção de nitrogênio. a Isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio a 77 K e b suas curvas PSD correspondentes do CGACF ( linha vermelha e símbolo ), CGCF ( linha azul e símbolo ) e AC ( linha preta e símbolo ) amostras

Nós prospectamos que esta integração da grande área de superfície fornecida pela estrutura hierarquicamente micro / mesoporosa, estruturas 3D interconectadas na superfície da fibra e esqueleto de fibra bem retido serão benéficas para os comportamentos supercapacitivos. Assim, várias medições eletroquímicas foram realizadas usando as células de teste de dois eletrodos do tipo sanduíche montadas. A medição CV e os testes EIS foram realizados primeiro para avaliar a capacidade de migração de eletrólito / elétron.

Normalmente, a forma retangular das curvas CV a uma taxa de varredura relativamente alta (geralmente 20–200 mV s ⁻¹ ) pode ser usado para estimar a capacidade de difusão / transferência de íons dentro da estrutura de nanocarbono [37,38,39,40]. Aparentemente, a curva CV de CGACF em 200 mV s ⁻¹ mostra uma forma quase retangular, em comparação com a de AC com uma forma distorcida (Fig. 5a), indicando a acessibilidade efetiva do eletrólito e o transporte rápido de íons na nanoestrutura do CGACF. Os gráficos de Nyquist obtidos a partir dos testes EIS também confirmam esta suposição (Fig. 5b). Como sabemos, a intersecção inicial entre a curva e o eixo Z 'reflete a resistência série equivalente (ESR) do eletrodo, enquanto o diâmetro do semicírculo na região de alta frequência reflete a resistência de polarização ou resistência de transferência de carga ( R _p / R _ct ) [41]. CGACF apresenta R muito inferior _p / R _ct e ESR de 0,94 e 0,42 Ω em relação ao AC-YP (2,90 e 1,03 Ω, respectivamente). Estes resultados acima mencionados revelam a excelente capacidade de migração eletrólito / elétron do CGACF derivado da estrutura hierarquicamente porosa e boa herança do esqueleto da fibra.

Medidas de CV e testes EIS. a Curvas de CV na taxa de varredura de 200 mV s ⁻¹ e b Parcelas de Nyquist do CGACF ( linha vermelha e símbolo) e amostras AC ( linha preta e símbolo)

Com base nessas características nanoestruturadas exclusivas, CGACF demonstra o maior C _g nos testes GCD e uma excelente retenção de capacitância sob altas taxas de carga-descarga (Fig. 6a, b). Calculado a partir do tempo de alta, o C _g de CGACF e AC comercial é 218 e 175 F g ⁻¹ na densidade de corrente de 0,1 A g ⁻¹ , respectivamente. Incrivelmente, ao aumentar a densidade de corrente para um valor extremamente alto de 20 A g ⁻¹ , uma retenção de alta capacitância de 88% (192 F g ⁻¹ ) é obtido, enquanto o de AC é falecido acentuadamente para 70%.

Testes de GCD e retenção de capacitância. a Curvas GCD na densidade de corrente de 0,1 A g ⁻¹ e b retenção de capacitância em várias densidades de corrente do CGACF ( linha vermelha e símbolo ) e amostras AC ( linha preta e símbolo )

Outra característica dominante para representar a capacidade de difusão / transferência de massa é a área de superfície acessível a íons eficiente, que pode ser avaliada pela capacitância por área de superfície ( C _S ) Geralmente, um alto C _S representa uma alta utilização da área de superfície. O aumento da taxa de carga-descarga geralmente leva a uma diminuição acentuada do C _S devido ao tempo insuficiente de difusão de íons e arranjo de carga. Obviamente, tanto o CGACF quanto as amostras comerciais AC mostram C semelhantes _S de 13–15 μF cm ^–2 a 0,1 A g ^–1 (Fig. 7a), o que implica sua acessibilidade iônica comparável da área de superfície em uma densidade de corrente tão baixa. No entanto, à medida que aumenta a taxa de carga-descarga, AC mostra uma tendência decrescente muito mais acentuada em comparação com CGACF. Por exemplo, um baixo C _S de 9 μF cm ⁻² é obtido em 20 A g ⁻¹ para AC, enquanto C _S de CGACF permanece acima de 13 μF cm ⁻² . Este valor, até onde sabemos, é muito melhor do que a maioria dos APCMs baseados em biomassa / resíduos em alta densidade de corrente [42,43,44,45,46]. Além disso, após repetir os testes de carga-descarga por 5000 ciclos a uma densidade de corrente de 1 A g ⁻¹ , CGACF exibe uma boa durabilidade de ciclo com uma retenção de capacitância de 96,3% (Fig. 7b).

C _S e testes de estabilidade de bicicleta. a C _S em diferentes densidades de corrente e ( b ) estabilidade de ciclo na densidade de corrente de 1 A g ⁻¹ por 5000 ciclos das amostras. CGACF: linha vermelha e símbolo ; AC: linha preta e símbolo

No geral, o excelente desempenho supercapacitivo do CGACF incluindo alto C _g , a estabilidade do ciclismo e a capacidade superior de alta taxa podem ser atribuídas aos seguintes fatores:(1) a alta área de superfície de 1435 m ² g ⁻¹ contribuído pelos meso / microporos hierárquicos fornece muitos locais ativos para armazenamento de energia; (2) as estruturas 3D interconectadas na superfície da fibra juntamente com a morfologia da fibra bem retida oferecem eletrólito de alta eficiência e vias de difusão / transferência de elétrons para garantir uma alta utilização da área de superfície e esqueleto condutor excelente, respectivamente, especialmente sob alta corrente densidades.

Conclusões

Uma nova classe de fibras de carvão ativado com nanoestrutura hierárquica derivada de resíduos de CG é fabricada com sucesso. Com base na boa herança da morfologia da fibra em CG e efeito de corrosão de KOH, o CGACF obtido demonstra uma alta área de superfície específica de 1435 m ² g ⁻¹ doado por microporos de 1,3 nm e pequenos mesoporos de 2,7 nm, enquanto a morfologia semelhante à fibra pode ser bem herdada do CG com estruturas interconectadas 3D criadas na superfície da fibra. Consequentemente, CGACF mostra um C muito mais alto _g de 218 F g ⁻¹ a 0,1 A g ⁻¹ e excelente capacidade de alta taxa (88% a 20 A g ⁻¹ ) em comparação com AC comercial (175 F g ⁻¹ e 70%, respectivamente). Além disso, CGACF exibe uma boa durabilidade de ciclo com uma retenção de capacitância de 96,3% na densidade de corrente de 1 A g ⁻¹ após 5000 ciclos. Esperamos que este estudo abra novas oportunidades no desenvolvimento de APCMs baseados em biomassa / resíduos para dispositivos de armazenamento de energia de alto desempenho.

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