Hidróxidos de níquel-cobalto com nanofolhas ajustáveis de camada fina para eletrodo supercapacitor de alto desempenho

Resumo

Hidróxidos duplos em camadas como materiais típicos de eletrodo de supercapacitor podem exibir desempenho de armazenamento de energia superior se suas estruturas forem bem reguladas. Neste trabalho, um método hidrotérmico simples de uma etapa é usado para preparar diversos hidróxidos duplos em camadas de níquel-cobalto (NiCo-LDHs), nos quais os diferentes teores de uréia são usados para regular as diferentes nanoestruturas de NiCo-LDHs. Os resultados mostram que a diminuição do teor de ureia pode efetivamente melhorar a dispersibilidade, ajustar a espessura e otimizar as estruturas dos poros internos dos NiCo-LDHs, melhorando assim o seu desempenho de capacitância. Quando o conteúdo de ureia é reduzido de 0,03 para 0,0075 g sob uma proporção de massa de materiais precursores fixos de níquel (0,06 g) para cobalto (0,02 g) de 3:1, a amostra preparada NiCo-LDH-1 exibe a espessura de 1,62 nm , e as estruturas de nano folha de camada fina clara e um grande número de poros de superfície são formados, o que é benéfico para a transmissão de íons para o material do eletrodo. Depois de ser preparado como um eletrodo supercapacitor, o NiCo-LDH-1 exibe uma capacitância específica ultra-alta de 3982,5 F g ⁻¹ sob a densidade atual de 1 A g ⁻¹ e alta retenção de capacitância acima de 93,6% após 1000 ciclos de carga e descarga em uma alta densidade de corrente de 10 A g ⁻¹ . O excelente desempenho eletroquímico do NiCo-LDH-1 é comprovado pela montagem do supercapacitor assimétrico de dois eletrodos com esferas de carbono, exibindo a capacitância específica de 95 F g ⁻¹ em 1 A g ⁻¹ com a retenção de capacitância de 78% ao longo de 1000 ciclos. O presente trabalho oferece uma maneira fácil de controlar a nanoestrutura de NiCo-LDHs, confirma a importante influência da uréia no aumento do desempenho capacitivo do eletrodo supercapacitor e fornece a alta possibilidade para o desenvolvimento de supercapacitores de alto desempenho.

Introdução

Como um dispositivo de armazenamento de energia ecologicamente correto, o supercapacitor está atraindo muita atenção devido às suas vantagens exclusivas, incluindo ciclo de vida longo, reversibilidade superior, alta densidade de potência e grande confiabilidade [1,2,3]. Nos últimos anos, ele tem sido aplicado potencialmente em muitas aplicações potenciais, como automóveis elétricos, dispositivos vestíveis inteligentes e computadores portáteis, o que é de grande importância para a futura utilização e armazenamento de energia. No entanto, a densidade de energia mais baixa dos supercondensadores sempre foi uma razão importante para limitar seu desenvolvimento posterior. É bem conhecido que o fator crucial para determinar a capacidade do supercapacitor é a propriedade eletroquímica do material do eletrodo. Assim, a principal solução no momento é desenvolver materiais para eletrodos com excelentes propriedades eletroquímicas [4,5,6,7,8,9]. Os materiais de carbono [10,11,12,13], óxidos de metais de transição [14], hidróxidos de metais de transição (TMHs) [15,16,17] e polímeros condutores [18] são os principais materiais utilizados como eletrodos supercapacitores. Entre eles, os nanomateriais multihíbridos de TMHs se tornaram uma forte tendência de exploração devido à existência de efeito sinérgico, controlabilidade da composição química superior, atividade redox excepcional e excelente desempenho de troca aniônica. Como um TMHs típico, o hidróxido de níquel-cobalto é favorecido por seu baixo preço, processo de preparação simples e alta capacitância teórica. No entanto, ainda é um grande desafio obter materiais de eletrodo de alto desempenho de hidróxidos de níquel-cobalto por um método simples.

As propriedades eletroquímicas dos hidróxidos de níquel-cobalto dependem em grande parte das nanoestruturas morfológicas especiais [19,20,21,22,23] e composições dos íons metálicos [24, 25]. Em estudos anteriores, Wu et al. [26] matrizes de nanofolhas de hidróxidos duplos porosos com camadas de níquel-cobalto dopadas com vanádio dopadas com vanádio que forneceram uma alta capacitância específica de 2960 F g ⁻¹ a uma densidade de corrente de 1 A g ⁻¹ . Yan et al. [27] projetaram as microesferas ocas de hidróxido duplo de camada de níquel-cobalto com morfologia semelhante à hortênsia, exibindo uma capacitância específica de 2158,7 F g ⁻¹ sob uma densidade de corrente de 1 A g ⁻¹ . Outros esforços foram feitos para diminuir a resistência, aumentar a condutividade elétrica dos materiais do eletrodo e obter outras morfologias especiais com alta área de superfície específica. Quando o material ativo cresceu na superfície do substrato, ele formaria uma estrutura tridimensional em camadas que poderia garantir o contato total entre o íon eletrólito e o material ativo, e melhorar a eficiência da reação. Com base nisso, Ouyang et al. [28] obteve uma alta capacitância específica de 2047 F g ⁻¹ a uma densidade de corrente de 1 A g ⁻¹ fabricando partículas de hidróxidos duplos esféricos de níquel-cobalto hierarquicamente estruturadas, cultivadas em carbono poroso de biomassa. Zha et al. [29] projetou e fabricou com sucesso nanofolhas de sulfeto de níquel-cobalto altamente abertas em espuma de Ni, que apresentou baixa resistência e alta capacitância específica de 2553,9 F g ⁻¹ sob uma densidade de corrente de 0,5 A g ⁻¹ . Infelizmente, embora um grande progresso tenha sido feito nos estudos anteriores sobre hidróxidos em camadas de níquel-cobalto, a capacitância específica da maioria deles como materiais de eletrodo ainda permanece abaixo de 3000 F g ⁻¹ .

Neste trabalho, propomos uma estratégia fácil e eficaz para cultivar NiCo-LDHs na espuma de níquel e ajustar as nanoestruturas de materiais de eletrodo para melhorar a capacidade de armazenamento de carga. Os NiCo-LDHs são preparados por um processo hidrotérmico de uma etapa, com a estrutura incluindo dispersão, espessura e porosidades facilmente ajustadas através da diminuição do conteúdo de ureia sob uma relação de massa fixa de Ni para Co de 3:1. O NiCo-LDH-1 ideal exibe nanofolhas de camada fina com a espessura de cerca de 1,62 nm e estruturas porosas óbvias. A estrutura de camada fina porosa pode fornecer locais ativos abundantes para a reação redox, aumentar a afinidade do eletrólito e dos materiais do eletrodo e reduzir a resistência à difusão e a distância de migração de íons eletrolíticos. Como resultado, NiCo-LDH-1 exibe uma capacitância específica ultra-alta de 3982,5 F g ⁻¹ sob a densidade atual de 1 A g ⁻¹ , e alta retenção de capacitância acima de 93,6% após 1000 ciclos de carga e descarga em uma alta densidade de corrente de 10 A g ⁻¹ . O excelente desempenho eletroquímico do NiCo-LDH-1 é ainda comprovado pela montagem do supercapacitor assimétrico de dois eletrodos com esferas de carbono, exibindo a capacitância específica de 95 F g ⁻¹ em 1 A g ⁻¹ e a retenção de capacitância com 78% ao longo de 1000 ciclos.

Métodos

A espuma de níquel (NF, 1 cm ² ) usado no experimento foi fornecido por Canrd Co., Ltd., China. Antes do uso, foi submetido a ultrassom em HCl 2 M por 15 min para remover o óxido fixado na superfície e, em seguida, lavado com grandes quantidades de água desionizada e etanol para remover íons da superfície. Depois disso, foi seco a 60 ° C durante 3,5 h sob vácuo. Todos os outros produtos químicos eram de grau analítico, adquiridos da Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., na China, e usados sem purificação adicional.

Em um procedimento típico, primeiramente 0,06 g NiCl ₂ · 6H ₂ O e 0,02 g de CoCl ₂ · 6H ₂ O foram dissolvidos em 80 ml de água desionizada sob ultra-som por 15 min. Em segundo lugar, a uréia foi colocada na solução misturada e mantida em ultrassom por 10 min até que o sólido estivesse completamente disperso. Em seguida, as NFs com fita resistente ao calor em um lado foram fixadas diagonalmente à parte inferior da autoclave de aço inoxidável revestida de Teflon após a medição de sua massa. Por fim, a solução homogênea foi transferida para a autoclave e a seguir mantida a 100 ° C por 8 horas. Após a reação, os NFs resfriados depositados com NiCo-LDHs foram retirados e lavados com água desionizada para remover as impurezas aderidas à superfície e depois secos a 60 ° C por 4 h sob condição de vácuo. Os teores totais de uréia foram 0,0075, 0,015 e 0,03 g, respectivamente, correspondendo às amostras de NiCo-LDH-1, NiCo-LDH-2 e NiCo-LDH-3. A amostra, preparada da mesma forma que as citadas acima, porém sem adição de uréia, foi denominada NiCo-LDH-0.

O difratômetro automático de raios-X (XRD, D8 Advance) foi usado para medir a estrutura cristalina dos materiais. O espectrômetro de fotoelétrons de raios X (XPS, ESCALAB 250Xi) foi usado para medir a valência do elemento e o conteúdo dos materiais. Microscópio eletrônico de varredura de alto e baixo vácuo (MEV, JSM-6360LV) foi utilizado para observar a morfologia e composição da microestrutura da superfície das amostras. Microscópio eletrônico de transmissão (TEM, TF20 Jeol 2100F) foi usado para observar a ultraestrutura do material. Microscópio de Força Atômica (AFM, Dimension Icon) foi usado para obter as informações da estrutura da topografia da superfície e as informações da rugosidade da superfície com resolução nanométrica. O mapeamento de elementos de espectroscopia de raios-X de energia dispersiva (mapeamento EDS) foi usado para medir a distribuição dos elementos.

Um sistema típico de três eletrodos em solução de KOH 1 M foi usado para testar o desempenho eletroquímico. A espuma de níquel preparada crescida com o material do eletrodo foi o eletrodo de trabalho, e a placa de platina e o eletrodo de calomelano saturado foram usados como o contra-eletrodo e o eletrodo de referência, respectivamente, pelos quais os voltamogramas cíclicos (CV), curvas de carga-descarga galvanostática (GCD ), impedância eletroquímica (EIS) e testes de estabilidade do ciclo foram medidos. A capacitância específica C _c (F g ⁻¹ ) e capacidade específica Q (C g ⁻¹ ) das amostras pode ser calculado de acordo com os parâmetros obtidos por curvas de descarga galvanostática, e as expressões são as seguintes:
$$ \ begin {array} {c} {C} _ {c} =\ frac {I \ times \ Delta t} {\ Delta V \ times m} \ end {array} $$ (1) $$ \ begin {array} {c} Q =\ frac {I \ times \ Delta t} {m} \ end {array} $$ (2)
onde eu (A) representa a corrente de descarga; Δ t (s) significa o tempo de descarga; Δ V (V) fornece a janela de potencial de descarga; e m (g) corresponde à massa do material ativo, cerca de 0,0012 g.

Um supercapacitor assimétrico (ASC) é fabricado em um sistema de dois eletrodos após equilibrar as cargas por Q _{s +} m _{s +} =Q _s- m _s- . O NiCo-LDH-1 / NF é usado como eletrodo positivo, e o eletrodo negativo é obtido pela mistura de esferas de carbono, negro de fumo e PTFE na proporção de 8:1:1 no NF. O eletrólito é o mesmo que no sistema de três eletrodos, e a faixa de janelas de potencial para ASC é 0 ~ 1,4 V. Para examinar os desempenhos eletroquímicos práticos, a densidade de energia específica E _c (W h kg ⁻¹ ) e densidade de potência específica P _c (W kg ⁻¹ ) para a configuração assimétrica são calculados da seguinte forma:
$$ \ begin {array} {c} {E} _ {c} =\ frac {{C} _ {c} {\ left (\ Delta V \ right)} ^ {2}} {2 \ vezes 3,6} \ end {array} $$ (3) $$ \ begin {array} {c} {P} _ {c} =\ frac {{E} _ {c} \ times 3600} {\ Delta t} \ end { matriz} $$ (4)
onde eu (A) representa a corrente de descarga; Δ t (s) dá o tempo de alta; Δ V (V) corresponde às janelas potenciais; m (g) significa a massa ativa total dos eletrodos positivo e negativo, cerca de 0,0065 g.

Resultados e discussão

A Figura 1 ilustra as microestruturas e morfologias de NiCo-LDHs cultivadas no NF preparado com diferentes teores de ureia. A Figura 1a-l mostra as imagens SEM, as imagens AFM e a espessura das amostras, respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 1a, o NiCo-LDH-3 sintetizado exibe estruturas semelhantes a folhas empilhadas e entrelaçadas na direção horizontal paralela ao NF. As estruturas em forma de folha são desiguais e têm forte adesão. Com a diminuição gradativa do teor de ureia, os NiCo-LDHs crescem gradativamente na direção vertical e são perpendiculares ao NF. Conforme mostrado na Fig. 1c, quando o conteúdo de ureia é reduzido para 0,0075 g, as nanofolhas de NiCo-LDH-1 são entrelaçadas e distribuídas na superfície do NF, o que forma uma estrutura tridimensional óbvia e ricas estruturas de poros entre as camadas. As morfologias dessas nanofolhas são benéficas para aumentar a área de superfície específica do eletrodo para fornecer locais reativos abundantes para a reação [30]. Portanto, pode aumentar significativamente a superfície de contato com o eletrólito para promover a reação eletroquímica por contribuir com grande capacitância específica na reação eletroquímica [31]. A Figura 1e – l são as imagens AFM para detectar as espessuras das nanofolhas de NiCo-LDHs. Para as amostras de NiCo-LDH-3, NiCo-LDH-2 e NiCo-LDH-1, as espessuras correspondentes são 3,29, 2,52 e 1,62 nm, respectivamente. É mostrado que a espessura das nanofolhas do material diminui gradativamente com a diminuição do teor de uréia. A estrutura ultrafina do NiCo-LDH-1 oferece boas condições para a formação da estrutura dos poros e encurta a distância para a transferência de íons. No entanto, a imagem SEM de NiCo-LDH-0 (Fig. 1d) mostra que a amostra preparada sem adição de uréia também exibe estruturas em forma de folha, mas a espessura é de 3,31 nm (Fig. 1h, l), que é mais espessa do que aquelas de outras amostras preparadas com uréia. Isso implica que as microestruturas e morfologias de NiCo-LDHs podem ser afetadas pelo conteúdo da uréia. No processo de obtenção das amostras envolvendo a ureia, esta decompõe-se lentamente em NH ₃ e CO ₂ na alta temperatura e ainda produz CO ₃ ²⁻ , NH ₄ ⁺ e OH ^- íons pela reação com água. Na condição de menor teor de ureia, Co ²⁺ e Ni ²⁺ íons têm poucos sites de contato com OH ^- , que formarão as estruturas de nanofolhas de camada mais fina [32]. No entanto, o ataque ácido não ocorre durante o processo da amostra preparada sem uréia. Como resultado, em comparação com as amostras obtidas com uréia, a espessura da amostra sem adição de uréia torna-se mais espessa.

a - d Imagens SEM das amostras: a NiCo-LDH-3, b NiCo-LDH-2, c NiCo-LDH-1, d NiCo-LDH-0; e - h Imagens AFM da amostra: e NiCo-LDH-3, f NiCo-LDH-2, g NiCo-LDH-1, h NiCo-LDH-0; eu - l as espessuras das amostras: i NiCo-LDH-3, j NiCo-LDH-2, k NiCo-LDH-1, l NiCo-LDH-0

Os espectros de XRD de NiCo-LDHs são mostrados na Fig. 2a. Depois de comparado com o cartão PDF padrão, todos os materiais podem ser atribuídos a Ni _0,75 Co _0,25 (CO ₃ ) _0,125 (OH) _{2 0,215} · 0,38H ₂ O (PDF # 40–0216). Os picos de difração a 2θ de 11,59 °, 23,14 °, 34,95 °, 39,40 °, 62,44 ° e 65,96 ° correspondem a hidróxidos de níquel-cobalto (003), (006), (012), (015), (113) e ( 116) planos de cristal, respectivamente. A micro-morfologia detalhada de NiCo-LDH-1 é ainda caracterizada por TEM. Como é mostrado na Fig. 2b-d, NiCo-LDH-1 aparece como as camadas porosas finas e há muito pouco empilhamento entre as camadas. Isso porque a redução do teor de ureia melhora a dispersibilidade do material e diminui o empilhamento lateral entre as camadas. A estrutura de crescimento tridimensional torna a estrutura da folha do material mais fina e tem poros óbvios. A existência da estrutura porosa de camada fina pode aumentar muito a imersão do eletrólito no material do eletrodo, reduzir a resistência à difusão e a distância de migração dos íons do eletrólito [33].

a Padrões de difração de raios-X das amostras; b - d Imagens TEM de NiCo-LDH-1

A Figura 3 mostra a análise XPS do NiCo-LDH-1. Para o espectro de Ni 2p XPS na Fig. 3a, dois picos principais são observados em torno de 873,1 e 855,5 eV correspondendo a Ni 2p _1/2 e Ni 2p _3/2 , respectivamente. Os picos com energia de ligação em 874,4 e 856,5 eV são atribuídos a Ni ³⁺ , enquanto os picos de ajuste em 873,1 e 855,3 eV correspondem a Ni ²⁺ [34, 35]. Enquanto isso, os picos em 872,1 e 854,2 eV implicam na presença de Ni ⁰ que são atribuídos a NF e outros dois picos em 878,8 e 861,2 eV podem ser atribuídos a picos de satélite. Da mesma forma, a Fig. 3b representa o espectro XPS ajustado de Co 2p, e dois picos principais localizados em 796,1 e 780,8 eV são indexados a Co 2p _1/2 e Co 2p _3/2 , respectivamente. Os dupletos em 796,9 e 781,5 eV concordam com Co ²⁺ , enquanto os outros dupletos em 795,5 e 780,1 eV são consistentes com Co ³⁺ [35, 36]. Os picos de satélite correspondentes estão em 784,9 e 803,7 eV. O espectro de O 1 s é mostrado na Fig. 3c, em que os picos centrados em 529,6, 531 e 532,5 eV devem ser atribuídos ao oxigênio ligado ao metal (O1), ao oxigênio defeituoso (O2) com baixa coordenação e ao oxigênio em água (O3) que está fisicamente e quimicamente ligada na e dentro da superfície, respectivamente [35]. Esses resultados mostram que o NiCo-LDH-1 possui rica distribuição de estados de valência, o que é benéfico para a melhoria do desempenho eletroquímico.

Espectros de fotoelétrons de raios-X de a Ni 2p, b Co 2p e c O 1 s de NiCo-LDH-1

Os diagramas de mapeamento EDS de NiCo-LDH-1 são mostrados na Fig. 4a – d. Pode-se observar pelas figuras que os elementos Ni, Co e O estão uniformemente distribuídos no material, o que está de acordo com os resultados de XPS.

a SEM de NiCo-LDH-1; Diagramas de mapeamento de elemento EDS de b Ni, c Co e d O em NiCo-LDH-1

Para testar o desempenho eletroquímico de NiCo-LDHs, os testes de CV, GCD EIS e estabilidade de ciclo são realizados em um sistema de teste de três eletrodos típico. A Figura 5a mostra as curvas de voltametria cíclica de NiCo-LDH-1 em diferentes taxas de varredura. Pode ser visto que existem picos de oxidação óbvios e picos de redução observados para todas as amostras, e as áreas para picos anódicos e catódicos em uma taxa de varredura fixa são basicamente as mesmas, o que indica que o material do eletrodo tem excelente reversibilidade. As reações redox podem ser expressas como:

a Curvas CV de NiCo-LDH-1 em diferentes taxas de varredura; b Curvas CV de amostras com taxa de varredura de 5 mV s ⁻¹ ; c Curvas GCD de NiCo-LDH-1 em diferentes densidades de corrente; d Curvas GCD de amostras em 1 A g ⁻¹ ; e diagrama de estabilidade cíclica de NiCo-LDH-1, NiCo-LDH-2, NiCo-LDH-3 e NiCo-LDH-0 a 10 A g ⁻¹ ; f Gráficos de Nyquist de NiCo-LDH-1, NiCo-LDH-2, NiCo-LDH-3 e NiCo-LDH-0
$$ \ begin {array} {c} {Ni \ left (OH \ right)} _ {2} + {OH} ^ {-} \ leftrightarrow NiOOH + {H} _ {2} O + {e} ^ {-} \ end {array} $$ (5) $$ \ begin {array} {c} {Co \ left (OH \ right)} _ {2} + {OH} ^ {-} \ leftrightarrow CoOOH + {H} _ { 2} O + {e} ^ {-} \ end {array} $$ (6) $$ \ begin {array} {c} CoOOH + {OH} ^ {-} \ leftrightarrow Co {O} _ {2} + { H} _ {2} O + {e} ^ {-} \ end {array} $$ (7)
A Figura 5b apresenta as curvas de voltametria cíclica de NiCo-LDHs na taxa de varredura de 5 mV s ⁻¹ . Pode ser visto que as correntes de pico de oxidação e redução do NiCo-LDH-1 são significativamente maiores do que aquelas do NiCo-LDH-2, do NiCo-LDH-3 e do NiCo-LDH-0, e a área delimitada por a largura de pico e as intensidades de corrente de pico de NiCo-LDHs aumentam sequencialmente. De acordo com a literatura anterior [37], a área delimitada pela curva pode refletir a contribuição do material para a capacitância. Quanto maior a área integral contida na mesma taxa de varredura e janela de tensão, melhor será o desempenho da capacitância do material, de modo que o NiCo-LDH-1 regulado ao diminuir o conteúdo de ureia torna o desempenho da capacitância melhor. Além disso, pode ser observado a partir das curvas CV de NF a 5 mV s ⁻¹ que a área das curvas CV para NF é insignificante em comparação com outras amostras, o que indica que a contribuição de capacitância de NF é insignificante.

As curvas de carga e descarga galvanostática de NiCo-LDH-1 em diferentes densidades de corrente são mostradas na Fig. 5c. Obviamente, NiCo-LDH-1 tem uma capacitância específica ultra-alta de 4166 (1667 C g ⁻¹ ) e 3982,5 F g ⁻¹ (1593 C g ⁻¹ ) a uma densidade de corrente de 0,5 e 1 A g ⁻¹ , respectivamente. Na forte densidade de corrente de 10 A g ⁻¹ , a capacitância específica de 2550 F g ⁻¹ (1020 C g ⁻¹ ) ainda podem ser retidos. Ao comparar com os resultados da literatura apresentados na Tabela 1, nosso trabalho é mais vantajoso.

A Figura 5d é a carga galvanostática e as curvas de descarga de NiCo-LDHs sob a mesma densidade de corrente e janela de tensão. Pode-se observar que quando o teor de ureia diminui, os tempos de carga e descarga de NiCo-LDHs se tornam mais longos. A capacitância específica muda de 2405 F g ⁻¹ (962 C g ⁻¹ ) para o NiCo-LDH-3 a 3052,5 F g ⁻¹ (1221 C g ⁻¹ ) para o NiCo-LDH-2 e finalmente aumenta para 3982,5 F g ⁻¹ (1593 C g ⁻¹ ) para o NiCo-LDH-1. Isso ilustra que a alteração do teor de ureia tem importante influência na reação redox dos materiais. A razão é que com um alto teor de ureia, os NiCo-LDHs crescem principalmente na direção paralela à superfície NF lateralmente, e as camadas são empilhadas juntas, o que aumenta a espessura holística das camadas, de modo que o eletrólito não pode penetrar bem e redox as reações que resultam na pseudocapacitância só podem ocorrer na superfície ou próximo dela. A diminuição do teor de ureia melhora a dispersibilidade do material. O NiCo-LDHs gradualmente se livra do estado empilhado entre as camadas. A estrutura de crescimento tridimensional torna as estruturas das camadas do material mais finas e os poros óbvios. Isso fornece locais mais ativos para a reação e reduz a resistência à difusão e a distância de migração de íons eletrolíticos, o que é propício à transmissão e difusão de íons, melhorando muito o desempenho de pseudocapacitância do material [36, 44]. De acordo com a curva GCD de NiCo-LDH-0, a capacitância específica da amostra é 1232,5 F g ⁻¹ (493 C g ⁻¹ ) a uma densidade de corrente de 1 A g ⁻¹ que é inferior ao das amostras obtidas com a ureia. Ele confirma ainda que a estrutura alterada incluindo morfologia e espessura causada pela introdução de ureia tem um efeito de promoção positivo nas propriedades eletroquímicas de NiCo-LDHs.

A Figura 5e mostra a estabilidade do ciclo dos NiCo-LDHs. Sob a densidade atual de 10 A g ⁻¹ , a taxa de retenção de capacitância de NiCo-LDH-1 é superior a 93,6% após 1000 ciclos, superior a 88,9% e 83% para o NiCo-LDH-2 e o NiCo-LDH-3, respectivamente. No entanto, a taxa de retenção da capacitância do NiCo-LDH-0 é de apenas 54,9%. Isso indica que o conteúdo adequado de ureia pode melhorar efetivamente a estabilidade dos materiais do eletrodo. Além disso, durante os 100 a 500 ciclos, a retenção da capacitância do NiCo-LDH-1 é superior a 100%, o que sugere que a estrutura da camada vertical mais fina durante este processo de ciclo pode fazer suficientemente o eletrólito difundir para a superfície próxima da substância ativa para apoiar o processo de reação redox. A Figura 5f é o resultado do teste EIS para os NiCo-LDHs. Os gráficos de Nyquist são compostos por duas partes:região de alta frequência e região de baixa frequência, correspondendo a um semicírculo e uma seção de linha, respectivamente. O diâmetro do semicírculo na região de alta frequência reflete a resistência de transferência de elétrons. Quanto menor for o diâmetro do semicírculo, menor será a resistência de transferência de elétrons. A inclinação da linha representa a capacidade de difusão dos íons eletrolíticos na superfície do material. Quanto maior for a inclinação, mais forte será a capacidade de difusão [45]. Para as amostras de NiCo-LDH-1, NiCo-LDH-2 e NiCo-LDH-3, quando o teor de ureia diminui gradualmente, a resistência de transferência e a distância de migração de elétrons diminuem para os eletrodos correspondentes, a taxa de transmissão de íons para o a superfície do eletrodo aumenta e a condutividade do material melhora gradualmente. No entanto, para a amostra de NiCo-LDH-0, embora a resistência de transferência de elétrons seja relativamente pequena, a taxa de transmissão de íons é muito lenta para corresponder à capacidade de transmissão eletrônica, o que leva a um desempenho eletroquímico pobre.

O excelente desempenho eletroquímico do NiCo-LDH-1 como eletrodo positivo é posteriormente confirmado pela fabricação do supercapacitor assimétrico de dois eletrodos com as esferas de carbono como eletrodo negativo. A Figura 6a são as curvas CV da esfera de carbono e eletrodos NiCo-LDH-1 a 10 mV s ⁻¹ . A esfera de carbono e os eletrodos NiCo-LDH-1 com a janela de potencial de -1 ~ 0 e 0 ~ 0,5 V podem ser montados em um dispositivo de estabilização com a tensão estendida de 1,5 V efetivamente, conforme mostrado pelas curvas CV a 10 mV s ⁻¹ do dispositivo na Fig. 6b.

Desempenho eletroquímico do supercapacitor assimétrico NiCo-LDH-1 / esfera de carbono: a Curvas CV na taxa de varredura de 10 mV s ⁻¹ ; b Curvas CV em diferentes taxas de varredura; c Curvas GCD em diferentes densidades de corrente; e d estabilidade cíclica sob a densidade de corrente de 10 A g ⁻¹

Depois de comparar as Fig. 6a, b, há duas distinções primárias notadamente observadas entre elas na janela potencial e a forma da curva CV. As causas para essas diferenças estão nos seguintes aspectos:1) Em relação ao eletrodo de referência de calomelano saturado, a janela de tensão do único NiCo-LDH-1 e eletrodo de esferas de carbono é 0 ~ 0,4 e -1 ~ 0 V em um sistema de eletrodos, respectivamente. No entanto, depois de usarmos NiCo-LDH-1 como eletrodo positivo para fabricar supercapacitor assimétrico de dois eletrodos com as esferas de carbono como eletrodo negativo, a janela de tensão do dispositivo é relativa ao eletrodo negativo (ou seja, esferas de carbono com a faixa de potencial de -1 ~ 0 V). Assim, após equilibrar as cargas, o dispositivo montado por dois eletrodos com processos opostos poderia trabalhar sob a janela de potencial de 0 ~ 1,4 V [46]. 2) Como é mostrado na Fig. 6b, as curvas CV do supercapacitor assimétrico mostram um par de picos distintos sob as diferentes taxas de varredura, o que confirma as características típicas de pseudocapacitância Faradaica contribuídas por NiCo-LDH-1 [47]. Além disso, uma curva CV quase retangular mais clara, bem como um processo aproximadamente linear de carga e descarga na Fig. 6b, c para o supercapacitor assimétrico em comparação com o de NiCo-LDH-1 confirma ainda a capacidade de resposta aprimorada por conta da eletricidade efeito de capacitância de camada dupla gerado pelas esferas de carbono. Assim, o supercapacitor assimétrico fabricado exibe uma variação da aparência da curva CV em relação ao único eletrodo de NiCo-LDH-1 e esferas de carbono. Isso resulta da unificação das superioridades de dois materiais de eletrodo com diversos mecanismos de armazenamento de carga. Com esta vantagem, a tensão do dispositivo pode ser melhorada, contribuindo assim para a promoção das densidades de potência e energia [48].

As curvas GCD em diferentes densidades de corrente são exibidas na Fig. 6c com a faixa de tensão de 0 ~ 1,4 V. De acordo com os cálculos, as capacitâncias específicas do supercapacitor assimétrico são 95 (132,9) e 57 F g ⁻¹ (79,75 C g ⁻¹ ) sob as densidades atuais de 1 e 5 A g ⁻¹ , respectivamente. A densidade máxima de energia é 25,9 W h kg ⁻¹ na densidade de potência de 701,6 W kg ⁻¹ . Enquanto isso, a curva de baixa frequência do EIS mostrado na inserção da Fig. 6d é quase vertical, o que indica que os íons de eletrólito têm excelente capacidade de transporte entre os eletrodos positivos e negativos [49]. A estabilidade de ciclo do dispositivo também é avaliada por testes repetidos de carga e descarga a 10 A g ⁻¹ . Conforme mostrado na Fig. 6d, a retenção da capacitância está acima de 78% após 1000 ciclos.

Conclusões

Um método hidrotérmico simples e eficaz de uma etapa é usado para sintetizar diversos NiCo-LDHs. As nanoestruturas dos NiCo-LDHs podem ser ajustadas otimizando o conteúdo de uréia, melhorando assim seu desempenho eletroquímico como materiais de eletrodo. As consequências das características estruturais mostram que, com a diminuição do teor de ureia, as nanofolhas de NiCo-LDH-1 exibem uma dispersão bem melhorada e formam uma estrutura porosa fina com espessura de apenas 1,62 nm, o que cria locais mais ativos para a reação redox, aumenta a afinidade entre o eletrólito e o material do eletrodo, encurta o caminho de difusão de íons e melhora a capacidade de transferência de elétrons. O NiCo-LDH-1 exibe uma excelente capacitância específica de 3982,5 F g ⁻¹ na densidade de corrente de 1 A g ⁻¹ e acima de 93,6% da taxa de retenção de capacitância em 1000 ciclos sob a alta densidade de corrente de 10 A g ⁻¹ . O excelente desempenho eletroquímico do NiCo-LDH-1 é ainda comprovado pela fabricação de supercapacitores assimétricos de dois eletrodos com esferas de carbono. A capacitância específica é 95 F g ⁻¹ em 1 A g ⁻¹ , e a retenção de capacitância está acima de 78% ao longo de 1000 ciclos. Esses resultados indicam que os NiCo-LDHs são o material de armazenamento de energia de última geração com grandes perspectivas de aplicação e apresentam grande possibilidade de desenvolvimento de supercapacitores de alta energia.