Ótimo aprimoramento da condutividade térmica do composto de silicone com nanofios de cobre ultralongos

Resumo

Neste artigo, nanofios de cobre ultralongos (CuNWs) foram sintetizados com sucesso em grande escala por redução hidrotérmica do íon de cobre divalente usando oleilamina e ácido oleico como ligantes duplos. A característica de CuNWs é dura e linear, o que é claramente diferente de nanoplacas de grafeno (GNPs) e nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNTs). As propriedades térmicas e os modelos de compósitos de silicone com três nanomateriais têm sido pesquisados principalmente. O máximo de aumento de condutividade térmica é de até 215% com apenas 1,0 vol.% De carga CuNW, que é muito maior do que GNPs e MWCNTs. É devido aos CuNWs ultralongos com comprimento superior a 100 μm, o que facilita a formação de redes termocondutoras eficazes, resultando em grande aumento da condutividade térmica.

Histórico

O cobre é o terceiro metal comercial mais amplamente utilizado (depois do ferro e do alumínio) e tem recebido atenção intensiva devido à sua disponibilidade e propriedades excepcionais, como boa resistência, excelente maleabilidade e condutividade elétrica e térmica superior [1,2,3]. Atualmente, considerando suas excelentes propriedades químicas e físicas e potenciais aplicações em dispositivos eletrônicos, cada vez mais as atenções têm sido dispensadas às nanoestruturas [4, 5]. Os nanofios são um tipo de materiais nanoestruturados unidimensionais que têm alta proporção de aspecto, novas propriedades e aplicações potenciais [6, 7]. Como é do conhecimento de todos, as propriedades físicas e químicas dos nanofios dependem não apenas de suas propriedades de materiais nativos, mas também de suas morfologias e estruturas. Nos últimos anos, os nanofios recentemente estudados e suas aplicações incluem nanofios de silício e nanofios de cobre, e assim por diante [8, 9]. Entre os vários nanofios, os nanofios de cobre (CuNWs) são um dos mais quentes devido à sua excelente condutividade elétrica e térmica. Enquanto isso, exceto para condutividade elétrica e térmica, foi confirmado que a morfologia de CuNWs também desempenha um papel importante no desempenho de compósitos poliméricos com CuNWs como cargas funcionais [10,11,12,13,14].

Uma série de métodos de fabricação para CuNWs foram desenvolvidos, incluindo síntese assistida por modelo [15, 16], deposição de vapor químico [17], deposição de vapor a vácuo [18], redução hidrotérmica [13, 14] e assim por diante [19, 20 ] No entanto, os métodos acima são dificilmente aplicáveis em materiais compósitos por causa da limitação na produção em massa e complexidade do processo. Neste artigo, a síntese em larga escala de CuNWs ultralongos se tornou uma realidade por meio da redução hidrotérmica de íons de cobre divalentes usando oleilamina e ácido oleico como ligantes duplos. Os CuNWs têm sido normalmente usados para melhorar as propriedades elétricas de materiais compósitos [3, 10, 12, 13], mas a melhoria de compósitos baseados em CuNWs raramente foi relatada. Com o objetivo de investigar a influência de CuNWs ultralongos na condutividade térmica de compósitos poliméricos, compósitos de silicone com diferentes cargas foram preparados devido à boa compatibilidade da base de silicone e fácil fabricação de compósitos de silicone. Visto que nanoplacas de grafeno (GNPs) e nanotubos de carbono de parede múltipla (MWCNTs) possuem grande proporção de aspecto e condutividade térmica superior [21,22,23,24], como comparação, eles também foram usados para preparar compósitos de silicone. Com base em dados experimentais, os modelos analíticos em compósitos poliméricos foram desenvolvidos para calcular simultaneamente a propriedade térmica com cargas simples ou híbridas [25, 26].

Aqui está um método simples para obter excelentes compostos de silicone termocondutores preenchidos com nanomateriais. Existem nanofios de cobre ultralongos, GNPs e MWCNTs. Ele se concentra principalmente nas características morfológicas e fração de volume de cargas, que está relacionado às propriedades térmicas e modelos analíticos de compósitos. A análise e comparação da condutividade térmica preenchida com diferentes cargas são realizadas neste trabalho.

Métodos

O método hidrotérmico é amplamente utilizado para preparar nanofios. Muitas publicações relataram este método [27, 28]. Já os CuNWs ultralongos também foram sintetizados por este método de acordo com a pesquisa de Li et al. [11] com algumas modificações. Normalmente, CuCl ₂ · 2H ₂ O e glicose foram adicionados a H ₂ O sob agitação magnética. Oitenta mililitros de oleilamina, 0,8 mL de ácido oleico e 140 mL de etanol foram misturados. Em seguida, essas duas soluções foram colocadas em um béquer e diluídas em água, seguindo-se agitação por 12 ha 50 ° C. A mistura foi transferida para uma autoclave de aço inoxidável forrada com Teflon. A autoclave foi mantida a uma temperatura de 130 ° C por 12 h. O precipitado foi sonicado e centrifugado duas vezes em uma solução de etanol contendo 2,0% em peso de PVP, depois seco a vácuo a 50 ° C por 6 h.

Os PNB foram preparados em três etapas [29]. Primeiramente, flocos de grafite natural foram intercalados por uma mistura de ácidos sulfúrico e nítrico concentrado (3:1) e, em seguida, o grafite intercalado (lavado com água destilada e seco ao ar) foi esfoliado por choque térmico em exposição rápida. O grafite esfoliado foi disperso em acetona por mistura de alto cisalhamento por 30 min seguido por banho de sonicação por 24 h. Os GNPs foram obtidos por filtração e secagem a 100 ° C por 12 h.

Os compósitos de silicone com CuNWs foram preparados da seguinte forma [30]:os CuNWs com fração de volume diferente foram misturados à base de silicone usando um misturador / desaerador planetário (Mazerustar KK-250S, Kurabo, Japão) por 10 min em temperatura ambiente. A mistura foi posteriormente misturada por meio de moagem para obter compósitos de silicone com diferentes cargas de CuNW. Como comparação, os compósitos de silicone com diferentes cargas de GNPs e MWCNTs (adquiridos de Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Academia Chinesa de Ciências) foram preparados pelo mesmo procedimento.

As morfologias de diferentes amostras foram analisadas por um microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (SEM; S4800, Hitachi, Japão) e um microscópio eletrônico de transmissão (TEM; 2100F, JEOL, Japão). A estrutura cristalina das amostras foi caracterizada por difratômetro de raios X (DRX) (D8 Advance, Bruker, Alemanha) equipado com alvo de cobre e filtro de níquel. O comprimento de onda do raio X usado na análise foi 0,154 nm de CuKa. As condutividades térmicas dos compósitos foram medidas por um analisador de condutividade térmica (C-Therm TCi, C-Therm Technologies Ltd., Canadá), que é baseado no princípio de fonte de plano transiente modificado. As amostras foram introduzidas no molde com espessura de 2 mm. A condutividade térmica de cada amostra é testada pelo menos cinco vezes para obter o valor médio. A temperatura do sistema de teste foi controlada a 25 ° C por caixa de temperatura constante (Shanghai Boxun Industry &Commerce Co., Ltd.).

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra as imagens típicas de microscopia eletrônica de varredura de três nanomateriais diferentes. As imagens de SEM de CuNWs ultralongos, preparados pelo método hidrotérmico usando oleilamina e ácido oleico como ligantes duais por 12 h, são exibidos na Fig. 1a, b. Observa-se que os CuNWs têm um diâmetro principal de 250 ~ 300 nm, um comprimento de mais de 100 μm e uma razão de aspecto de 333 ~ 400. Além disso, os CuNWs têm superfícies lisas e são altamente flexíveis, pois alguns deles apresentam curvatura de mais de 180 ° sem qualquer fratura. É claramente revelado que os CuNWs ultralongos são sintetizados com sucesso. Na Fig. 1, os painéis c e d são, respectivamente, as imagens SEM e TEM dos GNPs. Os PNB apresentam uma estrutura de folha bidimensional com superfícies planas e lisas e formato irregular. O tamanho planar e a espessura dos GNPs preparados estão na faixa de 3–5 μm e ~ 20 nm, respectivamente. A imagem TEM típica de GNPs geralmente mostra flocos enrugados com bordas que são parcialmente dobradas ou enroladas devido à alta tensão superficial necessária para que os GNPs mantenham sua planaridade, que mostra uma proporção de aspecto de 150 ~ 250. Como visto nas imagens SEM de MWCNTs, mostrado na Fig. 1e, f, seu diâmetro e comprimento são ~ 50 nm e 10 ~ 20 μm, respectivamente, com uma razão de aspecto de 200 ~ 400. Enquanto isso, os MWCNTs exibem superfícies lisas e bem crespos.

Imagens FE-SEM de diferentes amostras de a CuNWs, c GNPs e e MWCNTs em baixa ampliação e de b CuNWs e f MWCNTs em alta ampliação. Imagem TEM de ( d ) PNB

A pureza e a estrutura cristalina de CuNWs, GNPs e MWCNTs ultralongos foram caracterizadas por difração de raios-X em pó, que é mostrado na Fig. 2. O padrão de XRD de CuNWs exibe três picos de difração, correspondendo a {110}, { 200} e {220} planos de cristal de cobre cúbico de face centrada, respectivamente [11, 14]. Dois CuO e Cu ₂ possíveis As fases de impureza O não foram detectadas em nossos CuNWs ultralongos, indicando que o CuNWs está na forma de metal puro. Conforme mostrado nos padrões de XRD de GNPs e MWCNTs, é claro que a intensidade relativa e o 2θ dos picos de difração de GNPs e MWCNTs são semelhantes. Ambos exibem dois picos de difração característicos em valores 2θ em torno de 26 ° e 43 ° que correspondem, respectivamente, às difrações planas {002} e {101} do carbono grafítico [31, 32].

Padrões de XRD de CuNWs, GNPs e MWCNTs

O carregamento e a condutividade térmica intrínseca de diferentes cargas têm influências significativas na condutividade térmica e no aumento da condutividade térmica de compósitos poliméricos. Para investigar esse efeito, compósitos de silicone com diferentes cargas foram preparados devido à boa compatibilidade da base de silicone e fácil fabricação dos compósitos de silicone. A Figura 3 é o aumento da condutividade térmica dos compósitos de silicone com CuNWs, GNPs e MWCNTs ultralongos em função da fração de volume. A condutividade térmica da base de silicone é muito baixa, apenas 0,12 W / mK, enquanto a condutividade térmica dos três compostos é bastante melhorada em comparação com a da base de silicone. A condutividade térmica dos três compostos de silicone baseados em diferentes cargas aumenta com o aumento da fração de volume das cargas. O aumento da condutividade térmica de compostos de silicone com 1,0 vol.% CuNWs, GNPs e MWCNTs são 215, 108 e 62%, respectivamente. Bem diferente da condutividade elétrica dos compósitos poliméricos, é uma visão amplamente difundida entre os compósitos poliméricos contendo nanomateriais que não há limiar de percolação na condutividade térmica. Ainda assim, há um ponto de inflexão a ser observado na condutividade térmica de todos os três compósitos de silicone, que se localiza no carregamento de 0,5% vol. Quando a carga de carga é inferior a 0,5% em volume, a condutividade térmica dos compósitos aumenta lentamente com o aumento da carga de carga, enquanto a condutividade térmica aumenta significativamente mais rápido do que antes, além desta carga.

Aprimoramentos de condutividade térmica de compostos de silicone com diferentes cargas em função da fração de volume

O aumento da condutividade térmica de compósitos de silicone com 1,0 vol.% CuNWs, GNPs e MWCNTs são 0,378, 0,251 e 0,195 W / mK, respectivamente (como mostrado na Fig. 4). Além dos resultados experimentais, a Fig. 4 mostra os resultados calculados obtidos pelo modelo de Nielsen [33], que consiste nas três equações a seguir:
$$ \ frac {k_c} {k_s} =\ frac {1+ AB {\ phi} _f} {1-B \ varPsi {\ phi} _f} $$ (1) $$ B =\ frac {k_f / { k} _s-1} {k_f / {k} _s + A} $$ (2) $$ \ varPsi \ cong 1+ \ frac {1 - {\ phi} _m} {\ phi_m ^ 2} {\ phi} _f $$ (3)
onde k _c , k _s e k _f são condutividades térmicas do composto, base de silicone e enchimento, respectivamente. ϕ _f é o conteúdo do volume de enchimento e ϕ _m é a fração máxima de empacotamento dos enchimentos dispersos. Para cargas orientadas aleatoriamente, ϕ _m é igual a 0,52 [33]. O parâmetro é determinado principalmente pela relação de aspecto e orientação dos preenchimentos. De acordo com a Tabela 1 da Ref [33], há uma correspondência de um para um entre a razão de aspecto do preenchimento Ar e o parâmetro A ; no entanto, a faixa de relação de aspecto de preenchimento é relativamente pequena, apenas de 2 a 15. A fim de calcular as condutividades térmicas dos três compósitos de silicone deste trabalho, que contém cargas com proporções de aspecto grandes, a seguinte equação de regressão é obtida usando os cinco conjuntos de dados na Tabela 1 da Ref [33].
$$ A =0,02054 + 0,5315 \ vezes Ar $$ (4)

Condutividades térmicas de três tipos de cargas em compósitos de silicone com as previsões do modelo Nielsen

Para os compósitos de silicone contendo CuNWs, o k _s e k _f são definidos como 0,12 e 398 W / mK, e verifica-se que o cálculo se encaixa bem com os resultados experimentais com A =186,1, que corresponde a Ar =350. Da mesma forma, para compósitos de silicone contendo GNPs e MWCNTs, o k _f são definidos como 1000 W / mK [34] e 3000 W / mK [35], e os resultados calculados se ajustam bem aos resultados experimentais com Ar =200 e Ar =100, respectivamente.

A condutividade térmica dos compósitos de silicone contendo diferentes cargas depende da forma, tamanho e condutividade térmica intrínseca das cargas [30, 36, 37]. Pode ser visto na Fig. 3 que o aumento da condutividade térmica dos compósitos de silicone com CuNWs aumenta substancialmente com o aumento da fração de volume do que os compósitos de silicone com GNPs e MWCNTs. O máximo é de até 215% com carga CuNW de 1,0 vol.%, Muito maior do que nanocompósitos de silicone com a mesma carga de GNPs (108%) e MWCNTs (62%). Quando a fração de volume dos enchimentos é inferior a 0,5%, a forma, o tamanho e a condutividade térmica intrínseca dos enchimentos não afetam obviamente a condutividade térmica dos compostos de silicone. Isso ocorre porque os enchimentos condutores de calor cercados por uma base de silicone não podem se tocar com baixa carga de enchimento; portanto, a condutividade térmica aumenta muito lentamente, resultante da alta resistência de contato térmico dentro dos compósitos [30, 36]. Embora com o aumento da carga, a condutividade térmica dos compósitos de silicone com diferentes enchimentos difere muito, o que indica que a forma, o tamanho e a condutividade térmica intrínseca dos enchimentos têm uma influência significativa na melhoria da condutividade térmica dos compósitos de silicone. Muitos estudos relataram que os GNPs com condutividade térmica superior e grande razão de aspecto poderiam melhorar muito a condutividade térmica de compostos de polímero com apenas alguns GNPs [37,38,39]. E tem uma capacidade mais forte de aumentar a condutividade térmica de compostos de polímero do que MWCNTs [40, 41]. Esse fenômeno também foi observado em nosso estudo. Embora a condutividade térmica intrínseca de CuNWs (398 W / mK) seja muito menor do que a de GNPs (1000 W / mK) e MWCNTs (3000 W / mK) (como mostrado na Tabela 1), a capacidade de CuNWs ultralongos para aumentar a condutividade térmica dos compostos de silicone é mais forte do que a dos GNPs e MWCNTs. É devido aos CuNWs ultralongos com um comprimento de mais de 100 μm. A característica do CuNWs é dura e linear, o que não se parece em nada com os MWCNTs (lisos e crespos). A razão de aspecto efetiva (350) de CuNWs do modelo Nielsen está na faixa da morfologia das imagens SEM e TEM, que mostraram a vantagem do enchimento ultralongo na transferência de calor. Mas talvez porque MWCNTs tem estrutura crespa e entrelaçada, a relação de aspecto efetiva (100) do modelo é menor do que a de SEM e TEM. A estrutura ultralonga e linear facilita a formação de pontes entre si e, assim, a construção de algumas redes condutivas térmicas eficazes. Essas redes fornecem um caminho de baixa resistência para a condução de calor e aumentam a condutividade térmica geral do composto.

Conclusões

Em conclusão, um método de redução hidrotérmica de íons de cobre divalente usando oleilamina e ácido oleico como ligantes duplos foi usado para sintetizar nanofios de cobre ultralongos em larga escala. Os CuNWs tinham um diâmetro de 250 ~ 300 nm, um comprimento de mais de 100 μm e uma razão de aspecto de 333 ~ 400, que foi observada por microscópio eletrônico de varredura. A pureza e a estrutura cristalina de CuNWs foram examinadas por difração de raios-X em pó. Compósitos de silicone com CuNWs, GNPs e MWCNTs foram preparados para investigar a influência dos CuNWs na condutividade térmica de compósitos poliméricos. O aumento da condutividade térmica do composto de silicone com CuNWs ultralongos aumenta substancialmente com o aumento da fração de volume. O máximo é de até 215% com carga CuNW de 1,0 vol.%, Muito maior do que nanocompósitos de silicone com a mesma carga GNP (108%) e MWCNT (62%). É devido ao comprimento ultralongo e à grande proporção de aspecto, o que facilita a formação de redes condutivas térmicas eficazes, resultando em grande aumento da condutividade térmica.

Estratégia de sinterização hidrotérmica para material de ânodo LiNb3O8 estruturado poroso e oco Controle de agregação por derivados de poli (N-vinilamida) responsivos a múltiplos estímulos em sistema aquoso

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias