Síntese fácil de compósito CuSCN colorido e condutor revestido com nanopartículas de CuS

Resumo

Compósitos CuSCN revestidos com nanopartículas de CuS de diferentes cores, ajustáveis ​​por condutividade, foram sintetizados em um único recipiente usando uma mistura de sulfato de cobre e tiossulfato de sódio na presença de hidrotiocianato de trietilamina (THT) na condição ambiente. Quando esses reagentes são misturados na proporção molar de 1:1:1, o CuSCN de cor branco-cinza foi produzido. Na ausência de THT, partículas de CuS de cor azul-escura microsized. No entanto, quando o THT está presente na mistura da solução em diferentes quantidades, o compósito CuSCN revestido com nanopartículas de CuS condutor colorido foi produzido. Nanopartículas de CuS não são depositadas em CuSCN logo após a mistura desses regentes, mas leva quase uma noite para ver a mudança de cor (produção de CuS) na mistura branca dispersa de CuSCN. A análise TEM mostra que o composto consiste em nanopartículas de CuS hexagonais na faixa de ~ 3-10 nm de tamanho. É interessante notar que CuSCN revestido por CuS possui maior condutividade do que CuS puro ou CuSCN. Além disso, foi observada forte absorção de IR para compósito CuSCN revestido de CuS em comparação com CuS puro (ausência de THT) ou CuSCN. A resistividade mais baixa de 0,05 Ω cm foi observada para partículas de CuSN revestidas com CuS recozidas (250 ° C) (adicionando 10 ml de THT) sob atmosfera de nitrogênio. Além disso, este método simples pode ser estendido para ser usado na síntese de compósitos revestidos com CuS em outros nanomateriais, como óxidos de metal, polímeros e nanopartículas de metal.

Histórico

A síntese de materiais nanoestruturados tem atraído muita atenção devido às suas propriedades óticas, elétricas, mecânicas e eletrônicas únicas que não podem ser obtidas a partir de materiais macroscópicos. O sulfeto de cobre tem atraído um interesse significativo devido às variações na composição estequiométrica, estados de valência, morfologias nanocristais, estruturas complexas e suas diferentes propriedades únicas [1,2,3,4,5]. A composição estequiométrica do sulfeto de cobre varia em uma ampla faixa de Cu ₂ S no lado rico em cobre para CuS ₂ no lado deficiente em cobre, como CuS, Cu _1,96 S, Cu _1,94 S, Cu _1.8 S, Cu ₇ S ₄ e Cu ₂ S [6, 7]. Na seção rica em cobre, todos os compostos estáveis ​​de Cu _x S são semicondutores do tipo p, pois as lacunas de cobre estão dentro da rede [8]. Como um semicondutor do tipo p com pequeno intervalo de banda e alta condução iônica, Cu _x Espera-se que os nanocristais de S sejam candidatos notáveis ​​para fotovoltaicos, dispositivos de emissão de campo e baterias de íon-lítio [9,10,11].

CuS (covelite) apresenta excelente condutividade metálica, sendo possível transformá-la em supercondutor tipo 1 a 1,6 K [12]. Tem atraído a utilizabilidade em várias aplicações potenciais, como em fotocatálise [13], fotovoltaica [9], materiais catódicos [14], supercapacitores [15] e baterias de íon de lítio [11]. Várias morfologias de CuS, como nanofios [16], nanodiscos [17], esferas ocas [18] e estruturas semelhantes a flores [19], foram relatadas usando diferentes métodos de preparação, principalmente por método hidrotérmico.

Vários estudos em composto baseado em CuS são relatados [20,21,22,23,24,25,26,27,28,29,30]. Yuan et al. sintetizaram CuS (nanoflower) / compósito rGo usando o método hidrotérmico ultrarrápido assistido por micro-ondas usando Cu (NO ₃ ) ₂ e tioureia para aplicação de armazenamento de lítio [21]. Yu et al. sintetizaram esferas ocas de nanocompósitos de CuS / ZnS com diâmetros de cerca de 255 nm e conchas compostas de nanopartículas por um método de troca iônica usando esferas sólidas monodispersas de ZnS como um precursor [22]. Hong et al. sintetizaram barra de ZnO revestida com CuS por métodos de imersão em duas etapas no sulfeto de sódio e sulfato de cobre para aplicação piezo-fotocatalítica [23]. Bagheri et al. sintetizaram carvão ativado revestido com CuS pela mistura de carvão ativado na mistura de acetato de cobre (II) e tioacetamida para a remoção de corantes ternários [24].

No presente estudo, sintetizamos compósitos CuSCN de diferentes cores revestidos com nanopartículas de CuS empregando uma mistura de sulfato de cobre e tiossulfato de sódio na presença de hidrotiocianato de trietilamina (THT) em condições ambientais. Este método nos permite produzir partículas CuSN revestidas com CuS com cores diferentes e ajustáveis ​​por condutividade. Este composto apresenta excelentes propriedades ópticas e elétricas, conforme explicado a seguir. Aqui, selecionamos CuSCN, tipo p, bandgap alto (~ 3,6 eV) e semicondutor estável ao ar como o segundo material para corresponder à natureza do tipo p de dois materiais [31]. Além disso, este método pode ser facilmente usado para preparar compósitos revestidos com nanopartículas de CuS na presença de outros nanomateriais, como óxidos de metal. Além disso, este método pode ser usado para a produção em massa de compósitos revestidos com nanopartículas de CuS. Nós sintetizamos TiO revestido com nanopartículas de CuS ₂ compostos e espectros de XRD e EDX deste composto são mostrados no arquivo adicional 1:Figura S1. Até onde sabemos, nenhum relatório foi encontrado sobre este método simples para preparar compósitos revestidos com nanopartículas de CuS.

Métodos

Materiais

Tiossulfato de sódio penta-hidratado (Na ₂ S ₂ O ₃ · 5H ₂ O), sulfato de cobre (II) (CuSO ₄ ), trietilamina e tiocianato de amônio foram adquiridos da Sigma-Aldrich e todos foram usados ​​conforme recebidos.

Síntese de CuSCN revestido com Nano-CuS

O hidrotiocianato de trietilamina (THT) foi sintetizado conforme descrito em nossa publicação anterior [31]. Sulfato de cobre 0,1 M (100 ml) foi misturado com tiossulfato de sódio pentahidratado 0,1 M (100 ml) na proporção de 1:1 e agitado durante 30 min. Em seguida, diferentes volumes de solução de THT 0,1 M foram adicionados gota a gota, e a solução resultante foi mantida durante a noite enquanto se agitava. O precipitado foi então centrifugado e lavado com água destilada várias vezes antes da caracterização.

Caracterização

A morfologia dos NPs e nanocompósitos preparados foi observada com microscópio eletrônico de varredura (SEM; Hitachi SU6600) e microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM; JEOL JEM 2100). A espectroscopia de perda de energia de elétrons (espectrômetro EELS-GATAN 963) foi usada para determinar a espectroscopia elementar. Os padrões de difração de raios X de pó foram registrados pelo instrumento Bruker D-8 Focus (40 kW, 40 mA) com radiação Cu-Kα com um comprimento de onda de 0,15418 nm. Os espectros de UV-Vis foram obtidos pelo espectrômetro Shimadzu UV-3600 NIR e pelos modos de refletância difusa.

Resultados e discussão

A mistura de sulfato de cobre (0,1 M – 100 ml) e tiossulfato de sódio (0,1 M – 100 ml) na proporção de 1:1 (solução A) produziu um precipitado de cor azul após a reação durante a noite. Foi notado que a solução A era de cor verde claro logo após a mistura e nenhum precipitado foi visto. O precipitado de cor azul escuro foi desenvolvido após a reação durante a noite e continha uma grande quantidade de micropartículas de formato esférico, bem como uma pequena quantidade de nanopartículas como mostrado na Fig. 1a. Quando THT (<0,1 M – 100 ml) foi adicionado à solução A, CuSCN de cor branca foi formado imediatamente. A cor dessa mistura tornou-se marrom claro com o envelhecimento da mistura, o que se deve à deposição de nanopartículas de CuS na superfície do CuSCN. Quando o volume de THT (0,1 M) varia de 0 a 100 ml na solução A, a cor do composto após a reação noturna mudou conforme mostrado na Fig. 2. Esses filmes compostos foram feitos em placas de vidro pelo método de lâmina raspadora. Quando 100 ml de THT estão presentes, apenas CuSCN puro de cor cinza foi produzido como mostrado na Fig. 2e, enquanto a solução A sem THT produziu apenas CuS de cor azul escuro (Fig. 2a). Com a adição de 100 ml de THT na solução A, o Cu ⁺ na solução reage com o SCN ^- e produziu CuSCN sem deixar mais Cu ⁺ para depositar como CuS no cristal CuSCN. Quando o THT varia em 10, 25 e 50 ml, três compostos de cores diferentes de CuSCN revestido com CuS foram produzidos, conforme mostrado na Fig. 2b-d.

Imagens SEM de a CuS puro, b CuSCN revestido com CuS adicionando 10 ml de THT, c CuSCN revestido com CuS adicionando 25 ml de THT e d CuSCN revestido com CuS adicionando 50 ml de THT

Imagem de filmes finos: a CuS (0 THT), b CuSCN revestido com CuS (10 ml THT), c CUSCN revestido com CuS (25 ml THT), d CuSCN revestido com CuS (50 ml-THT) e e CuSCN apenas (100 ml THT)

A Figura 1 mostra a morfologia de CuS (a) e nanopartículas CuSCN revestidas com CuS (b – d). A Figura 1a tem uma quantidade significativa de partículas esféricas em microescala de CuS juntamente com nanopartículas de CuS dispersas. As imagens (b) a (d) mostram nanopartículas de CuSCN revestidas com CuS, onde o CuS não pode ser distinguido do CuSCN. A diferença notável nesta metodologia é a síntese in situ de nanopartículas de CuS em CuSCN em vez da precipitação de grandes CuS de formato esférico.

Para distinguir as nanopartículas de CuS do CuSCN, a análise TEM foi realizada e as imagens são mostradas na Fig. 3. A distribuição das nanopartículas de CuS na faixa de quase 3 a 10 nm pode ser vista claramente na Fig. 3a, e a matriz de partículas CuSCN é mostrada na Fig. 3b. É interessante notar aqui que nenhuma nanopartícula de CuS pode ser vista nas partículas de CuSCN após a ultra-sonicação do composto com solvente de etanol, como mostrado na Fig. 3b. Esta separação de CuS da matriz CuSCN ocorre devido à sonicação da suspensão na solução de etanol durante a preparação da amostra TEM. Antes da sonicação, foi obtida uma solução límpida de partículas CuSCN revestidas com CuS; no entanto, após a sonicação, a solução colorida apareceu devido à separação de nanopartículas de CuS da matriz de CuSCN; consulte o arquivo adicional 1:Figura S2. Nanopartículas de CuS foram ainda investigadas usando espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS), isolando uma nanopartícula em uma grade TEM de carbono sagrado para identificar o composto corretamente. Foi observado que apenas os picos de Cu (74 eV) e S (165 eV) foram observados, enquanto nenhum pico de carbono foi observado em 284 eV, como mostrado na Fig. 4.

Imagens TEM de a Nanopartículas de CuS e b cristais CuSCN em massa no compósito CuSCN revestido com CuS (10 ml THT)

Espectroscopia de EELS de uma nanopartícula hexagonal de CuS no compósito CuSCN revestido com CuS (10 ml THT)

A Figura 5 (a) mostra os espectros de absorção de CuS puro e (b), (c) e (d) são aqueles de CuSCN revestido com CuS adicionando 10, 25 e 50 ml de THT, respectivamente. A Figura 5 (e) representa o espectro de absorção de CuSCN puro pela adição de 100 ml de THT. É claramente perceptível a curva de absorção única para cada material nas regiões visível e infravermelho. O CuS puro tem um máximo de absorção em torno de 735 nm, enquanto o CuSCN puro tem uma leve absorção na região IV, mas quase nenhuma absorção na região visível. É aceitável o fato de que CuSCN não tem absorção na região visível, uma vez que é um p-semicondutor de bandgap alto (~ 3,6 eV) [31]. É muito interessante notar que os materiais CuSCN revestidos com CuS têm propriedades únicas em comparação com CuSCN e CuS puros. Este material tem absorção tanto na região visível quanto na região IV de até 1900 nm. O CuS / CuSCN de cor marrom sintetizado adicionando 10 ml de THT (Fig. 5 (b)) tem a maior absorção na região de IR juntamente com outra absorção máxima em 465 nm na região do visível. No entanto, o composto sintetizado adicionando 25 ml de THT (Fig. 5 (c)) tem uma absorção máxima a 425 nm e uma absorção de IV ligeiramente atenuada em comparação com a Fig. 5 (b). É de notar que o compósito sintetizado adicionando 50 ml de THT (Fig. 5 (d)) tem uma absorção de IV intermediária em comparação com a Fig. 5 (b), (c) e absorção máxima visível a 410 nm. Um aumento na quantidade de THT na solução A resultou em um deslocamento para o azul do máximo de absorção na região visível, como mostrado na Fig. 4.

Espectros de absorção de (a) CuS puro sem adição de THT; (b) CuSCN revestido com CuS, adicionando 10 ml de THT; (c) CuSCN revestido com CuS, adicionando 25 ml de THT; (d) CuSCN revestido com CuS, adicionando 50 ml de THT; e (e) CuSCN puro, adicionando 100 ml de THT

A Figura 6 mostra o espectro de XRD de CuS de cor azul escuro sem adicionar THT. Este espectro corresponde claramente à estrutura de covelite padrão de CuS dada no JCPDS número 03-065-3561, conforme representado na Fig. 6. A Figura 7 mostra os espectros de XRD de CuSCN revestido com CuS com a adição de THT (a) 100 ml, ( b) 50 ml, (c) 25 ml e (d) 10 ml. A Figura 7 (a) representa apenas CuSCN e é consistente com a forma β dos dados CuSCN fornecidos no JCPDS número 29-0581. A Figura 7 (b) - (d) representa os espectros de XRD de CuSCN revestido com CuS. É difícil distinguir os picos de CuS do CuSCN nos compósitos, uma vez que a maioria dos picos dos indivíduos estão quase sobrepostos, exceto o pico a 16,1 ° de CuSCN. A divisão dos picos em cerca de ~ 27,3 apareceu do espectro “b” para “d” da Fig. 7, que pode ser atribuído à interação dos picos em ~ 27,9 de CuS e 27,2 de CuSCN. Por outro lado, uma vez que as partículas de CuS são muito pequenas na faixa de 3 a 10 nm, bem como apresentam cristalização em semanas, os picos de CuS podem não aparecer intensamente na massa do material CuSCN revestido com CuS. Este tipo de picos fracos de difração de raios-X foi relatado por outros pesquisadores. Cruz et al. sintetizaram nanopartículas de CuS (13,5 ± 3,5 nm) de revestimento em um substrato de vidro por técnica de deposição de banho químico, e experimentaram um padrão de XRD de aparência quase amorfa, mesmo quando o tamanho de partícula era de ~ 13,5 nm [32]. Nath et al. também experimentaram o mesmo padrão de XRD extremamente fraco quando nanopartículas de CuS foram depositadas em substratos de vidro [33].

Espectro de XRD de CuS preparado pela mistura de sulfato de cobre e tiossulfato de sódio sem adição de THT

Espectros de XRD de (a) CuSCN puro, adicionando 100 ml de THT, (b) CuSCN revestido por CuS adicionando 50 ml de THT, (c) CuSCN revestido por CuS, adicionando 25 ml de THT, (d) CuSCN revestido por CuS, adicionando 10 ml de THT

A resistividade de cada amostra foi medida fazendo filmes finos no eletrodo de vidro pulverizado com Cr / Pt cuja lacuna de 1 mm não tem revestimento de metal. Filmes finos foram preparados pelo método de lâmina raspadora. Neste método, a pasta fluida do composto é colocada no substrato cuja área não ativa é coberta com fita fina e, em seguida, a lâmina ou haste de vidro é movida sobre a fita fixada de modo a remover o excesso de pasta e formar uma película fina uniforme na área essencial de o substrato. A Tabela 1 mostra os valores de resistividade calculados de cada amostra. É interessante notar que apenas CuS, que tem partículas quase microesféricas, mostra grande resistência em comparação com CuSCN revestido por CuS, que tem resistência muito baixa na faixa de ohms. A criação de vacâncias de cobre durante a deposição de CuS no cristal de CuSCN pode ser a única razão para ter menor resistividade de CuSCN revestido com CuS. O tamanho das partículas CuS também pode afetar a interconectividade suave entre cada partícula. Para ver o efeito da cristalização na condutividade, nós ainda recozemos um filme fino de CuSN revestido com CuS (10 ml de THT) a 250 ° C por 20 min sob atmosfera de nitrogênio. Foi interessante notar que a resistência do filme recozido foi reduzida para 5 Ω ( ρ —0,05 Ω cm) de 15,8 Ω ( ρ —0,16 Ω cm) antes do recozimento. O decréscimo de 68% da resistência no recozimento sob nitrogênio pode ser atribuído à melhoria da cristalização e interconectividade do CuS depositado em partículas CuSCN (arquivo adicional 1:Figura S3).

Conclusões

Compósitos de CuSCN revestidos com CuS de diferentes cores, ajustáveis ​​por condutividade, foram sintetizados com uma mistura de sulfato de cobre e tiossulfato de sódio na presença de THT. Foi observado que os materiais CuSCN revestidos com CuS têm propriedades únicas em comparação com CuSCN e CuS puros. Este material tem absorção tanto na região do visível quanto na região do IV até 1900 nm. Resistividade mínima de 0,05 Ω cm foi observada para CuSCN revestido com CuS recozido (250 ° C) sob atmosfera de nitrogênio. Por outro lado, este método pode ser facilmente utilizado para sintetizar outro nanocompósito baseado em CuS na presença de outros nanomateriais, como óxido de metal.

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