LEDs Vermelhos de Alto Desempenho via Filmes de Conversão de Cor de Nanofios CsPbI₃/TOPO Totalmente Inorgânicos

Resumo

Este trabalho apresenta um método para obter uma fonte de luz vermelha convertida em cor através da combinação de um diodo emissor de luz (LED) de GaN azul e um filme de conversão de cor fluorescente vermelho de compósito perovskita CsPbI₃/TOPO. Pontos quânticos (QDs) de CsPbI₃ de alta qualidade foram preparados usando o método de injeção quente. As soluções coloidais de QDs foram misturadas com diferentes proporções de óxido de trioctilfosfina (TOPO) para formar nanofios. Os filmes de conversão de cor preparados pela mistura de resina ultravioleta e soluções coloidais foram revestidos em LEDs azuis. As propriedades ópticas e elétricas dos dispositivos foram medidas e analisadas em uma corrente de injeção de 50 mA; observou-se que a intensidade de luz vermelha mais forte foi 93,1 cd/m² e a eficiência quântica externa foi 5,7% em um comprimento de onda de aproximadamente 708 nm quando CsPbI₃/TOPO era 1:0,35.

Fundamentação

Numerosos tipos de pontos quânticos (QDs), incluindo QDs de CdSe, QDs de carbono, QDs de InP, QDs de CuInS₂, QDs de CdTe e QDs de perovskita, foram amplamente estudados para serem envolvidos no mecanismo principal que sustenta o fenômeno observado. QDs têm sido utilizados no campo de diodos emissores de luz (LEDs), células solares, fotodetectores e bio-marcadores e foram adotados para construir sensores para detectar moléculas biologicamente interessantes. Em particular, um material perovskita foi o material potencial mais popular nos últimos anos, e enormes progressos e aplicações foram feitos nesta direção. Eles podem ser sintetizados para ter várias morfologias dimensionais, incluindo morfologias tridimensionais (3D) como filme fino e cristal único em massa, morfologias bidimensionais (2D) como nanoplacas e nanofolhas, unidimensionais (1D) como nanofios e nanobastões, e morfologias zero-dimensionais (0D) como QDs e estruturas de nanopartículas. QDs de perovskita totalmente inorgânicos (CsPbX₃, X = Cl, Br, I) têm excelentes propriedades ópticas como alto coeficiente de absorção, largura de meia-pico estreita de 20–40 nm, rendimento quântico de até 90% e maior estabilidade que QDs de perovskita híbridos orgânico-inorgânicos [como MAPbX₃ e FAPbX₃ (X = Cl, Br, I)]. O método de síntese é simples e de baixo custo e espera-se que substitua materiais fluorescentes tradicionais. Além disso, ajustando a proporção do elemento halogênio X (X = Cl, Br, I), podemos ajustar o comprimento de onda de emissão de QDs de perovskita CsPbX₃ de 380 a 780 nm e alcançar toda a região de luz visível. A integração de QDs de perovskita em LEDs pode alcançar um avanço de mais de 110% da gama de cores NTSC e melhor desempenho de reprodução de cores. Isso mostrou que QD de CsPbI₃ tem potencial considerável para se tornar um material candidato para fósforo vermelho. Em contraste, QDs contendo cádmio eram altamente tóxicos. Após serem preparados em vários tipos de produtos de aplicação final, o dano ambiental era considerável. Considerando questões de proteção ambiental, o desenvolvimento de materiais QD livres de cádmio é necessário, mas a eficiência de materiais livres de cádmio é pobre, a largura total na metade do máximo (FWHM) é larga, a melhoria na eficiência e o controle de FWHM são o foco do desenvolvimento de QDs livres de cádmio, e a instabilidade de dispositivos baseados em perovskita ainda impede sua entrada no mercado comercial. Até onde sabemos, houve poucos relatos sobre o uso de QDs de CsPbI₃ como fósforo vermelho para fabricar LEDs vermelhos, a maioria dos quais inclui a adição do elemento halogênio Br para formar QDs de CsPbBrₓI₃₋ₓ.

Óxido de trioctilfosfina (TOPO), um ligante de capeamento altamente ramificado com forte efeito estérico, é comumente usado como ligante de capeamento para QDs convencionais II-VI, III-V e IV-VI. Devido à estrutura molecular altamente ramificada e à capacidade de coordenação relativamente forte do grupo P=O, espécies de TOPO podem cooperar com a superfície dos QDs obtidos através de um certo esquema, fornecendo assim uma passivação de superfície mais completa para os QDs. Zhang e colaboradores sintetizaram com sucesso QDs de CsPbX₃ capeados com TOPO monodispersos com excelente estabilidade contra ataque de solvente etanol introduzindo TOPO no precursor de Pb com um sistema de ácido oleico (OA) e oleilamina (OAm). Zhang et al. realizaram uma nova síntese de QDs de CsPbₓMn₁₋ₓCl₃ usando TOPO e um complexo organometálico de Mn como precursor de reação de Mn, que exibiu PLQYs de até 63% e excelente dispersibilidade e estabilidade. Aqui, apresentamos um método de injeção quente para sintetizar QDs de CsPbI₃ e então preparar um compósito perovskita CsPbI₃/TOPO com alta intensidade PL introduzindo TOPO na solução de QDs de CsPbI₃. Descobrimos que o compósito CsPbI₃/TOPO poderia formar nanofios e QDs de CsPbI₃, bem como mostrar excelentes características de material e ópticas. Então, o compósito CsPbI₃/TOPO foi misturado uniformemente com resina UV para preparar um filme fluorescente de conversão de cor, e um LED vermelho puro convertido em cor foi obtido excitando o chip de LED GaN baseado em azul.

Métodos

Carbonato de césio (Cs₂CO₃, 99,998%) e iodeto de chumbo (II) (PbI₂, 99,999%) foram comprados da Alfa Aesar. 1-octadecano (ODE, 90%), ácido oleico (OA, 90%), oleilamina (OAM, 90%) e óxido de trioctilfosfina (TOPO, 99%) foram comprados da Sigma-Aldrich. Acetato de etila (EA), n-hexano e acetona foram comprados da Echo Chemical. Resina ultravioleta (UV) (U-76063S-A) foi comprada da Synergy Innovation.

QDs de perovskita CsPbI₃ foram preparados usando os métodos de injeção quente e banho de água gelada, como apresentado na Fig. 1. Primeiramente, 81,4 mg de Cs₂CO₃ e 0,25 mL de OA foram adicionados a um frasco de vidro contendo 3 mL de ODE, e a mistura foi colocada em uma placa quente a 200 °C e agitada magneticamente por 0,5 h até dissolver completamente para formar uma solução precursora de Cs-oleato ópticamente clara. Em seguida, PbI₂ (200 mg), OA (1 mL) e OAm (1 mL) foram adicionados a um frasco de vidro contendo ODE (10 mL), e a mistura foi colocada em um saco de aquecimento a 140 °C e agitada por 0,5 h até que o sal PbI₂ tivesse dissolvido completamente. A seguir, a temperatura de aquecimento foi aumentada para 160 °C e agitada por 5 min, seguida pela injeção rápida de 0,8 mL da solução precursora de Cs-oleato usando um conta-gotas micro. Após 10 s, a solução bruta de CsPbI₃ foi colocada em um banho de água gelada por 40 s para interromper imediatamente a reação e foi resfriada à temperatura ambiente. Para lavar os QDs de CsPbI₃, a solução bruta foi precipitada usando o solvente de lavagem EA em uma proporção de volume de 1:4 via centrifugação a 6000 rpm por 15 min e finalmente dispersa em 1 mL de n-hexano sob ultrassom para uso posterior. Toda a síntese e lavagem ocorreram sob condições atmosféricas ambientes.

Representação esquemática da síntese de QDs de perovskita CsPbI₃ via métodos de injeção quente e banho de água gelada.

Além disso, 20 mg de pós de TOPO foram adicionados em 1 mL de hexano e em temperatura ambiente enquanto agitava a 600 rpm até que os pós estivessem completamente dissolvidos. Subsequentemente, a solução de QDs de perovskita CsPbI₃ foi adicionada ao sistema TOPO/hexano com diferentes proporções de volume (proporções de volume 1:0,15, 1:0,35 e 1:0,60 de QDs CsPbI₃ e TOPO) enquanto agitava por 1 min em temperatura ambiente para obter os compósitos CsPbI₃/TOPO.

As diferentes proporções de compósitos CsPbI₃/TOPO foram misturadas com a resina UV (proporção de volume 1:2 de compósito CsPbI₃/TOPO e resina UV). Em seguida, a mistura resultante foi submetida a vácuo por 0,5 h para remover bolhas. As diferentes proporções de resinas CsPbI₃/TOPO-UV foram obtidas. O chip de LED baseado em GaN azul (1 mm × 1 mm) com comprimento de onda de emissão de 455 nm foi montado em um sulco com diâmetro de aproximadamente 7 mm. A seguir, estas misturas foram revestidas/preenchidas em substratos de vidro e chips de LED azuis e assadas a 40 °C por 3 min e então curadas usando uma lâmpada UV de 365 nm por 60 s na luva para formar filmes de conversão de cor e LEDs vermelhos convertidos em cor, como mostrado na Fig. 2.

Representação esquemática da estratégia de encapsulamento.

Para a caracterização, as fases cristalinas, espectro de absorção, espectros de fotoluminescência (PL) e rendimento quântico de fotoluminescência (PLQY) de QDs de CsPbI₃ e compósitos CsPbI₃/TOPO foram obtidos usando microscópio eletrônico de varredura de emissão de campo (FESEM) (ZEISS Sigma, ZEISS, Munich, Alemanha), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL, Tokyo, Japão), difração de raios X (XRD) com radiação CuKα (X'Pert PRO MRD, PANalytical, Almelo, Holanda), espectrofotômetro UV-Vis (Thermo Scientific™ Evolution 220, Thermo Fisher Scientific, Taiwan), espectrofotômetro de fluorescência (F-7000, Hitachi, Tokyo, Japão) e um espectrofluorômetro FluoroMax com uma fibra de esfera integradora acoplada a um fluorômetro (Horiba Jobin Yvon, Longjumeau, França). As características corrente-tensão (I-V), luminância, eficiência quântica externa (EQE) e espectros de eletroluminescência (EL) de LEDs vermelhos convertidos em cor de perovskita foram medidos por um medidor de fonte Keithley 2400 e um espectrorradiômetro Spectrascan® PR-670 (Photo Research Inc., Syracuse, NY, EUA) à temperatura ambiente.

Resultados e Discussão

As estruturas cristalinas dos filmes de compósito CsPbI₃/TOPO obtidos com diferentes proporções foram caracterizadas usando XRD, como mostrado na Fig. 3. A adição de TOPO não mudou a reorganização microscópica dos QDs de CsPbI₃, e os QDs estavam localizados em aproximadamente 14,95° e 29,1°, correspondentes aos planos cristalinos (100) e (200) da estrutura de rede cúbica de CsPbI₃, respectivamente. Além disso, nenhuma ligação cristalina ou subprodutos apareceram com outros pequenos picos de difração cristalina. Quando a proporção CsPbI₃/TOPO era 1:0,35, o pico de difração do filme de compósito perovskita CsPbI₃/TOPO no padrão XRD era mais forte e nítido que o das outras proporções CsPbI₃/TOPO; enquanto isso, os planos cristalinos (111), (210) e (211) de outras estruturas de rede cúbica apareceram, o que confirmou que o compósito perovskita preparado com este parâmetro tinha melhor cristalinidade. Em contraste, TOPO excessivo (CsPbI₃/TOPO = 1:0,60) levou a uma diminuição na cristalinidade da perovskita, o que pode ser atribuído à quantidade excessiva de TOPO que fez os QDs de CsPbI₃ produzirem mais estruturas do tipo nanofio, resultando em uma diminuição na compactação do filme.

Padrões de difração de raios X (XRD) de filmes de compósito CsPbI₃/TOPO com diferentes proporções.

A Figura 4 mostra as imagens SEM de formação de filme de filmes de compósito CsPbI₃/TOPO com diferentes proporções revestidos em substratos de vidro. A Figura 4a mostra a morfologia do filme de QDs de CsPbI₃ sem TOPO, que foi formado pela agregação de grãos grandes descontínuos e QDs. Após a adição de diferentes proporções de TOPO, surpreendentemente, nanofios dos filmes de compósito CsPbI₃/TOPO com diâmetros de 50–160 nm e comprimentos de até vários mícrons, bem como QDs aderidos aos nanofios, foram observados (Fig. 4b–d). Além disso, quando a quantidade de TOPO aumentou, a maioria dos materiais de compósito CsPbI₃/TOPO formaram nanofios mais grossos e o tamanho de grão dos QDs aumentou, resultando em cobertura de filme reduzida e qualidade ruim.

Visão superior de micrografias SEM de filmes de compósito CsPbI₃/TOPO com diferentes proporções: a 1:0, b 1:0,15, c 1:0,35, d 1:0,60.

De acordo com os resultados de XRD e SEM, nanofios e QDs podem ser obtidos adicionando TOPO à solução de QDs de CsPbI₃. Escolhemos ter melhor compósito CsPbI₃/TOPO (CsPbI₃/TOPO = 1:0,35) qualidade e analisar seus nanofios e QDs usando HRTEM. As imagens HRTEM dos QDs de perovskita CsPbI₃ e do compósito CsPbI₃/TOPO (CsPbI₃/TOPO = 1:0,35) são exibidas na Fig. 5a, b. A Figura 5a mostra claramente que CsPbI₃ livre de TOPO tinha forma cúbica e QDs uniformemente arranjados e foi medido para ter uma distribuição de tamanho estreita na faixa de 7–12 nm. Nanofios e QDs de CsPbI₃ foram obtidos quando a proporção era CsPbI₃/TOPO = 1:0,35, como mostrado na Fig. 5b. Os nanofios do compósito CsPbI₃/TOPO estavam em uma faixa de diâmetro ampla de 7–14 nm com uma faixa de comprimento de 50–170 nm, e a faixa de tamanho de partícula dos QDs era 5–8 nm (Fig. 5c). Atribuímos a formação da estrutura do tipo nanofio às ligações de coordenação entre a base doadora O no TOPO (base de Lewis) e os QDs de perovskita. Foi atribuído ao fato de que o Pb no CsPbI₃ era um ácido de Lewis e o TOPO era uma base de Lewis. Nas interações ácido-base de Lewis, uma base foi definida como doadora de elétrons e um ácido foi definido como aceitador de elétrons. Uma reação ácido-base de Lewis ocorreu quando uma base doou um par de elétrons a um ácido, que formou um aduto ácido-base de Lewis, um composto que continha uma ligação covalente de coordenação entre o ácido de Lewis e a base de Lewis. Uma análise de raios X dispersivos de energia (EDX) foi realizada para verificar a composição e a proporção estequiométrica dos nanofios no compósito CsPbI₃/TOPO, e o resultado é mostrado na Fig. 5d. Não havia picos relacionados a elementos de impureza no espectro EDX, o que confirmou o resultado XRD de formação de fase pura. Os elementos constituintes observados e proporções atômicas foram provados ser CsPbI₃. Além disso, descobrimos que o tamanho dos nanofios e QDs observados por TEM era diferente do obtido da análise SEM, o que pode ser atribuído ao fenômeno de agregação causado pela solução após spin coating.

Micrografias de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) de soluções de compósito CsPbI₃/TOPO com diferentes proporções: a 1:0, b 1:0,35, c 1:0,35 alta ampliação, d análise de raios X dispersivos de energia (EDX) para o nanofio no compósito CsPbI₃/TOPO.

A Figura 6 compara os efeitos de diferentes proporções de TOPO nos espectros de absorção UV-Vis e PL dos filmes de compósito perovskita CsPbI₃/TOPO, onde o pico de absorção estava em aproximadamente 700 nm, enquanto o pico PL estava localizado em aproximadamente 692 nm. A Tabela 1 mostra as propriedades ópticas de QDs de CsPbI₃ e filmes de compósito CsPbI₃/TOPO. A Figura 6a mostra que o tratamento com TOPO causou um leve deslocamento na absorção; observou-se que a absorção do filme de compósito CsPbI₃/TOPO aumentou ligeiramente à medida que o conteúdo de TOPO aumentou. No entanto, a absorção diminuiu ligeiramente quando a proporção de CsPbI₃/TOPO excedeu 1:0,35. Na região de luz visível (470–800 nm), a absorbância do filme de compósito CsPbI₃/TOPO preparado com a proporção CsPbI₃/TOPO de 1:0,35 aumentou, indicando cristalinidade melhorada. A Figura 6b mostra a observação de que a intensidade PL de todos os filmes de compósito perovskita CsPbI₃/TOPO adicionados com TOPO foi maior que a do filme de QDs de CsPbI₃ sem TOPO. Quando luz UV foi irradiada nos filmes de compósito perovskita CsPbI₃/TOPO, os filmes absorveram os fótons e causaram os elétrons na banda de valência a saltar para a banda de condução. Os fótons na banda de condução transicionaram de volta para a banda de valência para emissão ou para cair nas armadilhas no filme para serem extintos. Portanto, quando os filmes de compósito perovskita CsPbI₃/TOPO tinham alta qualidade e relativamente poucas armadilhas ou defeitos, o sinal fluorescente era mais forte. Quando a proporção CsPbI₃/TOPO era 1:0,35, a intensidade PL era a mais forte com um PLQY alto de 47,2% e um FWHM estreito de aproximadamente 36,4 nm, o que implicava que o filme de compósito perovskita CsPbI₃/TOPO preparado nesta proporção era de alta qualidade.

a Espectros de absorção ultravioleta-visível (UV-Vis), b espectros de fotoluminescência (PL) de filmes de compósito CsPbI₃/TOPO com diferentes proporções; o inseto é a fotografia de fluorescência dos compósitos CsPbI₃/TOPO/vidro sob excitação de luz 365 nm.

Conforme apresentado na Fig. 7a, as curvas I-V dos LEDs vermelhos convertidos por compósito CsPbI₃/TOPO com diferentes proporções eram quase as mesmas, confirmando que o revestimento de QDs tinha quase nenhuma influência no circuito do LED. As características luminância-corrente (L-I) e EQE-corrente (EQE-I) para todos os dispositivos LED são mostradas na Fig. 7b, c, e as características optoeletrônicas dos dispositivos são resumidas na Tabela 2. Descobrimos que os valores máximos de brilho e EQE dos dispositivos aumentaram primeiro e depois diminuíram ligeiramente com um aumento contínuo no conteúdo de TOPO do compósito CsPbI₃/TOPO. Os desempenhos dos LEDs vermelhos convertidos por compósito CsPbI₃/TOPO poderiam ser otimizados alterando a quantidade de TOPO, e a proporção otimizada de CsPbI₃/TOPO era 1:0,35. O dispositivo de LED vermelho convertido otimizado de compósito CsPbI₃/TOPO exibiu uma tensão de turn-on de 2,65 V (@20 mA) e valores máximos de brilho e EQE de 93,1 cd/m² e 5,7%, respectivamente, que foram significativamente melhores que os dos outros dispositivos. Em contraste, os valores máximos de brilho e EQE das outras proporções de CsPbI₃/TOPO (1:0, 1:0,15 e 1:0,60) foram 57,1, 66,5 e 44,8 cd/m², bem como 3,0%, 4,0% e 2,4%, respectivamente. No entanto, os defeitos de superfície causados pelos filmes de compósito CsPbI₃/TOPO tratados com conteúdo excessivo de TOPO reduziram a capacidade de conversão de fluorescência, resultando em uma diminuição significativa tanto na luminância quanto no EQE. Este resultado foi inferido da observação SEM de que conteúdo excessivo de TOPO levou a uma diminuição na cobertura e qualidade do filme. Os espectros de emissão de todos os LEDs vermelhos convertidos por compósito CsPbI₃/TOPO com diferentes proporções sob uma corrente de acionamento de 50 mA são mostrados na Fig. 7d, o que ilustra que todos os dispositivos convertidos em cor tinham um pico EL principal a 708 nm com um FWHM de aproximadamente 34 nm.

Desempenhos de LEDs vermelhos convertidos por compósito CsPbI₃/TOPO sob diferentes correntes de acionamento. a I-V, b L-I, c curvas EQE-I, d espectros EL. O inseto é uma fotografia óptica de um LED vermelho convertido em cor a 50 mA.

Descobrimos que a luminância de um LED vermelho convertido por compósito CsPbI₃/TOPO caiu apenas 31,42%, enquanto caiu até 75,68% para um LED vermelho convertido por CsPbI₃, como mostrado na Fig. 8. A luminância de um LED vermelho convertido por CsPbI₃ mostrou uma diminuição linear rápida com o aumento do tempo de armazenamento, enquanto um LED vermelho convertido por compósito CsPbI₃/TOPO mostrou que ~85% do valor inicial foi mantido mesmo nos primeiros quatro dias. Assim, concluímos que um LED vermelho convertido por compósito CsPbI₃/TOPO não apenas tinha mais luminância que o design convertido por CsPbI₃, mas também melhorou a estabilidade. Embora um material de compósito CsPbI₃/TOPO seja proposto para incorporar TOPO para melhorar a qualidade do material composto de tamanho quântico, a estabilidade do material composto ainda precisa ser melhorada para atender aos padrões de aplicação prática em trabalhos futuros.

Estabilidade de LEDs vermelhos convertidos por CsPbI₃ e compósito CsPbI₃/TOPO.

Conclusões

Em conclusão, apresentamos um método simples para preparar QDs de perovskita CsPbI₃ totalmente inorgânicos sob atmosfera ambiente e então combinamos uma solução de TOPO para obter o compósito CsPbI₃/TOPO incluindo QDs e NWs. A imagem TEM foi obtida; revelou que a perovskita CsPbI₃ mudou gradualmente de um tipo QD para um tipo nanofio com um aumento na quantidade de TOPO. Os espectros PL foram examinados. Revelaram que a intensidade PL de compósitos CsPbI₃/TOPO aumentou com o aumento de TOPO; o PLQY do compósito CsPbI₃/TOPO também melhorou em comparação com o dos QDs de CsPbI₃ livres de TOPO. Finalmente, foi aplicado em um dispositivo de conversão de cor usando a resina UV; poderia ser facilmente feito em um filme fino de compósito quântico e afetado por água e oxigênio, estendendo assim a vida útil do compósito CsPbI₃/TOPO no ambiente atmosférico.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrições.

Abreviações

CsPbI₃:

Tri-iodeto de chumbo de césio

Cs₂CO₃:

Carbonato de césio

PbI₂:

Iodeto de chumbo

ODE:

Octadecano

OA:

Ácido oleico

OAM:

Oleilamina

EA:

Acetato de etila

TOPO:

Óxido de trioctilfosfina

QDs:

Pontos quânticos

LED:

Diodo emissor de luz