Diodos emissores de luz vermelha com filmes de conversão de cor de nanofios compostos totalmente inorgânicos CsPbI3 / TOPO

Resumo

Este trabalho apresenta um método para a obtenção de uma fonte de luz vermelha convertida por cor através da combinação de um diodo emissor de luz GaN azul e um filme de conversão de cor fluorescente vermelha de uma perovskita CsPbI ₃ / TOPO composto. CsPbI ₃ de alta qualidade quantum dots (QDs) foram preparados usando o método de injeção a quente. As soluções coloidais QD foram misturadas com diferentes proporções de óxido de trioctilfosfina (TOPO) para formar nanofios. Os filmes de conversão de cores preparados pela resina ultravioleta mista e soluções coloidais foram revestidos em LEDs azuis. As propriedades ópticas e elétricas dos dispositivos foram medidas e analisadas com uma corrente de injeção de 50 mA; foi observado que a intensidade da luz vermelha mais forte foi 93,1 cd / m ² e a eficiência quântica externa foi de 5,7% em um comprimento de onda de aproximadamente 708 nm quando CsPbI ₃ / TOPO era 1:0,35.

Histórico

Numerosos tipos de pontos quânticos (QDs), incluindo CdSe QDs [1], carbono QDs [2], InP QDs [3], CuInS ₂ QDs [4], CdTe QDs [5] e perovskita QDs [6, 7], foram amplamente estudados por estarem envolvidos no mecanismo principal que está por trás do fenômeno observado. QDs têm sido utilizados no campo de diodos emissores de luz (LEDs) [8, 9], células solares [10, 11], fotodetectores [12, 13] e biomarcadores [14, 15] e foram adotados para construir sensores para detectar moléculas biologicamente interessantes [16]. Em particular, um material de perovskita foi o material potencial mais popular nos últimos anos, e um enorme progresso e aplicações foram feitos nessa direção [17,18,19,20,21,22,23]. Eles podem ser sintetizados para ter várias morfologias dimensionais, incluindo morfologias tridimensionais (3D), como filme fino e cristal único, morfologias bidimensionais (2D), como nanoplacas e nanofolhas, unidimensional (1D), como nanofios e nanobastões e morfologias de dimensão zero (0D), como QDs e estruturas de nanopartículas. QDs de perovskita totalmente inorgânica (CsPbX ₃ , X =Cl, Br, I) têm excelentes propriedades ópticas, como um alto coeficiente de absorção, uma largura de meio-pico estreita de 20-40 nm, um rendimento quântico de até 90% e maior estabilidade do que QDs de perovskita orgânica-inorgânica híbrida [ como MAPbX ₃ e FAPbX ₃ ( X =Cl, Br, I)] [24,25,26,27]. O método de síntese é simples e de baixo custo e deve substituir os materiais fluorescentes tradicionais. Além disso, ajustando a proporção do elemento de halogênio X ( X =Cl, Br, I), podemos ajustar o comprimento de onda de emissão da perovskita CsPbX ₃ QDs de 380 a 780 nm e pode atingir uma região de luz totalmente visível [28,29,30]. A integração de QDs de perovskita em LEDs pode alcançar um avanço de mais de 110% da gama de cores NTSC e um melhor desempenho de renderização de cores [23, 31,32,33,34]. Isso mostrou que CsPbI ₃ O QD tem um potencial considerável para se tornar um material candidato ao fósforo vermelho. Em contraste, os QDs contendo cádmio eram altamente tóxicos. Depois de serem preparados em vários tipos de produtos finais de aplicação, o dano ambiental foi considerável. Considerando as questões de proteção ambiental, o desenvolvimento de materiais QD sem cádmio é necessário, mas a eficiência dos materiais sem cádmio é pobre, a largura total na metade do máximo (FWHM) é ampla, a melhoria na eficiência e o controle de FWHM são os foco do desenvolvimento de QDs sem cádmio, e a instabilidade de dispositivos baseados em perovskita ainda impede sua entrada no mercado comercial [35]. Até onde sabemos, há poucos relatórios sobre o uso de CsPbI ₃ QDs como fósforo vermelho para fabricar LEDs vermelhos, a maioria dos quais inclui a adição do elemento halogênio Br para formar CsPbBr _x I _{3− x} QDs [36,37,38].

O óxido de trioctilfosfina (TOPO), um ligante de capeamento altamente ramificado com um forte efeito estérico, é comumente usado como um ligante de capeamento para QDs convencionais II – VI, III – V e IV – VI [39,40,41]. Por causa da estrutura molecular altamente ramificada e da capacidade de coordenação relativamente forte do grupo P =O, as espécies TOPO podem cooperar com a superfície dos QDs obtidos por meio de um certo esquema, proporcionando assim uma passivação de superfície mais completa para os QDs [42,43 , 44]. Zhang e colegas de trabalho sintetizaram com sucesso o CsPbX monodisperso com capeamento TOPO ₃ QDs com excelente estabilidade contra um ataque de solvente de etanol pela introdução de TOPO no precursor de Pb com um sistema de ácido oleico (OA) e oleilamina (OAm) [45]. Zhang et al. [46] realizou uma nova síntese de CsPb _x Mn _{1− x} Cl ₃ QDs usando TOPO e um complexo organometálico de Mn como o precursor da reação de Mn, que exibiu PLQYs de até 63% e excelente dispersibilidade e estabilidade. Aqui, apresentamos um método de injeção a quente para sintetizar CsPbI ₃ QDs e, em seguida, prepare um perovskite CsPbI ₃ / TOPO composto com alta intensidade PL introduzindo TOPO no CsPbI ₃ Solução QD. Descobrimos que o CsPbI ₃ / TOPO composto pode formar CsPbI ₃ nanofios e QDs, além de apresentar excelente material e características ópticas. Então, o CsPbI ₃ / TOPO compósito foi uniformemente misturado com resina UV para preparar um filme fluorescente de conversão de cor, e um LED vermelho puro convertido em cor foi obtido estimulando o chip de LED azul baseado em GaN.

Métodos

Carbonato de césio (Cs ₂ CO ₃ , 99,998%) e iodeto de chumbo (II) (PbI ₂ , 99,999%) foram adquiridos da Alfa Aesar. 1-octadeceno (ODE, 90%), ácido oleico (OA, 90%), oleilamina (OAM, 90%) e óxido de trioctilfosfina (TOPO, 99%) foram adquiridos da Sigma-Aldrich. Acetato de etilo (EA), n-hexano e acetona foram adquiridos na Echo Chemical. A resina ultravioleta (UV) (U-76063S-A) foi adquirida na Synergy Innovation.

Perovskite CsPbI ₃ Os QDs foram preparados usando os métodos de injeção quente e banho de água com gelo, conforme apresentado na Fig. 1. Em primeiro lugar, 81,4 mg de Cs ₂ CO ₃ e 0,25 mL de OA foram adicionados a um frasco de vidro contendo 3 mL de ODE, e a mistura foi colocada em uma placa quente de 200 ° C e agitada magneticamente durante 0,5 h até estar completamente dissolvida para formar uma solução precursora de Cs-oleato opticamente límpida. Então, PbI ₂ (200 mg), OA (1 mL) e OAm (1 mL) foram adicionados a uma garrafa de vidro contendo ODE (10 mL), e a mistura foi colocada em uma bolsa de aquecimento de 140 ° C e agitada por 0,5 h até o PbI ₂ o sal havia se dissolvido completamente. Depois disso, a temperatura de aquecimento foi aumentada para 160 ° C e agitada por 5 min, seguido pela injeção rápida de 0,8 mL da solução precursora de Cs-oleato usando um micro-conta-gotas. Após 10 s, o CsPbI ₃ a solução bruta foi colocada em um banho de água gelada por 40 s para interromper imediatamente a reação e foi resfriada à temperatura ambiente. Para lavar o CsPbI ₃ QDs, a solução bruta foi precipitada usando o solvente de lavagem EA em uma razão de volume de 1:4 por meio de centrifugação com 6000 rpm por 15 min e finalmente dispersa em 1 mL de n-hexano sob ultrassonicação para uso posterior. Toda a síntese e lavagem ocorreram em condições atmosféricas ambientais.

Representação esquemática da síntese de perovskita CsPbI ₃ QDs via métodos de injeção quente e banho de água com gelo

Além disso, 20 mg de TOPO em pó foram adicionados a 1 mL de hexano e à temperatura ambiente enquanto se agitava a 600 rpm até que os pós estivessem completamente dissolvidos. Posteriormente, o perovskite CsPbI ₃ A solução QD foi adicionada ao sistema TOPO / hexano com diferentes proporções de volume (proporções de volume 1:0,15, 1:0,35 e 1:0,60 de CsPbI ₃ QDs e TOPO) enquanto se agita por 1 min em temperatura ambiente para obter o CsPbI ₃ / Compostos TOPO.

As diferentes proporções de CsPbI ₃ / TOPO compósitos foram misturados com a resina UV (proporção de volume 1:2 de CsPbI ₃ / TOPO composto e resina UV). Em seguida, a mistura resultante foi submetida a vácuo durante 0,5 h para remover as bolhas. As diferentes proporções de CsPbI ₃ / Resinas TOPO – UV foram obtidas. O chip de LED azul baseado em GaN (1 mm × 1 mm) com um comprimento de onda de emissão de 455 nm foi montado em uma ranhura com um diâmetro de aproximadamente 7 mm. Depois disso, essas misturas foram revestidas / preenchidas em substratos de vidro e chips de LED azul e cozidas a 40 ° C por 3 min e, em seguida, curadas usando uma lâmpada UV de 365 nm por 60 s no porta-luvas para formar filmes de conversão de cor e vermelho convertido em cor LEDs, conforme mostrado na Fig. 2.

Representação esquemática da estratégia de encapsulamento

Para a caracterização, as fases do cristal, espectro de absorção, espectros de fotoluminescência (PL) e rendimento quântico PL (PLQY) de CsPbI ₃ QDs e CsPbI ₃ / Os compósitos TOPO foram obtidos usando microscópio eletrônico de varredura por emissão de campo (FESEM) (ZEISS Sigma, ZEISS, Munique, Alemanha), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) (JEM-2100F, JEOL, Tóquio, Japão), raios-X difração (XRD) com radiação CuKα (X'Pert PRO MRD, PANalytical, Almelo, Holanda), espectrofotômetro UV-Vis (Thermo Scientific ™ Evolution 220, Thermo Fisher Scientific, Taiwan), espectrofotômetro de fluorescência (F-7000, Hitachi, Tóquio , Japão), e um espectrofluorômetro FluoroMax com uma fibra de esfera integradora acoplada a um fluorômetro (Horiba Jobin Yvon, Longjumeau, França). As características de corrente-tensão (I-V), luminância, eficiência quântica externa (EQE) e espectros de eletroluminescência (EL) de LEDs vermelhos convertidos em cor de perovskita foram medidos por um medidor de fonte Keithley 2400 e um Spectrascan ^® espectrorradiômetro PR-670 (Photo Research Inc., Syracuse, NY, EUA) em temperatura ambiente.

Resultados e discussão

As estruturas cristalinas do CsPbI obtido ₃ / TOPO filmes compostos com diferentes proporções foram caracterizados usando XRD, como mostrado na Fig. 3. A adição de TOPO não alterou a reorganização microscópica de CsPbI ₃ QDs, e os QDs estavam localizados em aproximadamente 14,95 ° e 29,1 °, correspondendo aos (100) e (200) planos de cristal do CsPbI ₃ estrutura de rede cúbica, respectivamente. Além disso, nenhuma ligação de cristal ou subprodutos apareceram com outros pequenos picos de difração de cristal. Quando o CsPbI ₃ A razão / TOPO foi de 1:0,35, o pico de difração da perovskita CsPbI ₃ / O filme composto TOPO no padrão XRD era mais forte e mais nítido do que o outro CsPbI ₃ / Relações TOPO; entretanto, os planos de cristal (111), (210) e (211) de outras estruturas de rede cúbica apareceram, o que confirmou que o compósito de perovskita preparado com este parâmetro tinha melhor cristalinidade [47, 48]. Em contraste, TOPO excessivo (CsPbI ₃ / TOPO =1:0,60) levou a uma diminuição na cristalinidade da perovskita, que pode ser atribuída à quantidade excessiva de TOPO que causou o CsPbI ₃ QDs para produzir mais estruturas semelhantes a nanofios, resultando em uma diminuição na compactação do filme.

Padrões de difração de raios-X (XRD) de CsPbI ₃ / Filmes compostos TOPO com diferentes proporções

A Figura 4 mostra as imagens SEM de formação de filme de CsPbI ₃ / TOPO Filmes compostos com diferentes proporções revestidas nos substratos de vidro. A Figura 4a mostra a morfologia do CsPbI ₃ Filme QD sem TOPO, que foi formado pela agregação de grãos descontínuos e grandes e QDs. Após a adição de diferentes proporções de TOPO, surpreendentemente, os nanofios do CsPbI ₃ / TOPO filmes compostos com diâmetros de 50-160 nm e comprimentos de até vários mícrons, bem como QDs aderidos aos nanofios, foram observados (Fig. 4b-d). Além disso, quando a quantidade de TOPO aumentou, a maior parte do CsPbI ₃ / Materiais compostos TOPO formaram nanofios mais espessos e o tamanho de grão QD aumentou, resultando em cobertura de filme reduzida e baixa qualidade.

Vista superior das micrografias SEM de CsPbI ₃ / TOPO filmes compostos com diferentes proporções: a 1:0, b 1:0,15, c 1:0,35, d 1:0,60

De acordo com os resultados de XRD e SEM, nanofios e QDs podem ser obtidos adicionando TOPO ao CsPbI ₃ Solução QD. Escolhemos ter um CsPbI ₃ melhor / TOPO composto (CsPbI ₃ / TOPO =1:0,35) qualidade e analisar seus nanofios e QDs usando HRTEM. As imagens HRTEM da perovskita CsPbI ₃ QDs e o CsPbI ₃ / TOPO composto (CsPbI ₃ / TOPO =1:0,35) soluções são exibidas na Fig. 5a, b. A Figura 5a mostra claramente que CsPbI livre de TOPO ₃ tinha uma forma cúbica e QDs uniformemente arranjados e foi medido para ter uma distribuição de tamanho estreita na faixa de 7–12 nm. CsPbI ₃ nanofios e QDs foram obtidos quando a proporção era CsPbI ₃ / TOPO =1:0,35, conforme mostrado na Fig. 5b. Os nanofios do CsPbI ₃ / TOPO composto estava em uma ampla faixa de diâmetro de 7–14 nm com uma faixa de comprimento de 50-170 nm, e a faixa de tamanho de partícula de QDs foi de 5–8 nm (Fig. 5c). Atribuímos a formação da estrutura do tipo nanofio às ligações de coordenação entre a base doadora O em TOPO (base de Lewis) e os QDs de perovskita. Foi atribuído ao fato de que o Pb no CsPbI ₃ era um ácido de Lewis e TOPO era uma base de Lewis. Nas interações ácido-base de Lewis, uma base foi definida como os doadores de elétrons e um ácido foi definido como os aceptores de elétrons. Uma reação ácido-base de Lewis ocorreu quando uma base doou um par de elétrons a um ácido, que formou um aduto ácido-base de Lewis, um composto que continha uma ligação covalente coordenada entre o ácido de Lewis e a base de Lewis [30, 47]. Uma análise de energia dispersiva de raios-X (EDX) foi realizada para verificar a composição e a razão estequiométrica dos nanofios no CsPbI ₃ / TOPO composto, e o resultado é mostrado na Fig. 5d. Não houve picos relacionados ao elemento de impureza no espectro de EDX, o que confirmou o resultado de XRD da formação de fase pura. Os elementos constituintes observados e as razões atômicas provaram ser CsPbI ₃ . Além disso, descobrimos que o tamanho dos nanofios e QDs conforme observado pelo TEM foi diferente daquele obtido na análise SEM, o que pode ser atribuído ao fenômeno de agregação causado pela solução após o spin coating.

Micrografias TEM de alta resolução (HRTEM) de CsPbI ₃ / Soluções compostas TOPO com diferentes proporções: a 1:0, b 1:0,35, c 1:0,35 alta ampliação, d análise de energia dispersiva de raios-X (EDX) para o nanofio no CsPbI ₃ / TOPO composto

A Figura 6 compara os efeitos de diferentes razões de TOPO na absorção de UV-Vis e espectros de PL da perovskita CsPbI ₃ / TOPO filmes compostos, onde o pico de absorção foi em aproximadamente 700 nm, enquanto o pico PL foi localizado em aproximadamente 692 nm. A Tabela 1 mostra as propriedades ópticas de CsPbI ₃ QDs e CsPbI ₃ / Filmes compostos TOPO. A Figura 6a mostra que o tratamento TOPO causou uma ligeira mudança na absorção; foi observado que a absorção do CsPbI ₃ / Filme composto TOPO melhorou ligeiramente conforme o conteúdo TOPO aumentou. No entanto, a absorção diminuiu ligeiramente quando a proporção de CsPbI ₃ / TOPO excedeu 1:0,35. Na região da luz visível (470-800 nm), a absorbância do CsPbI ₃ / Filme composto TOPO preparado com o CsPbI ₃ / A razão TOPO de 1:0,35 aumentou, indicando cristalinidade melhorada. A Figura 6b mostra a observação de que a intensidade PL de todas as perovskita CsPbI ₃ / Os filmes compostos TOPO adicionados com TOPO foram maiores do que o CsPbI ₃ Filme QD sem TOPO. Quando a luz ultravioleta foi irradiada na perovskita CsPbI ₃ / Filmes compostos TOPO, os filmes absorviam os fótons e faziam com que os elétrons na banda de valência saltassem para a banda de condução. Os fótons na banda de condução fizeram a transição de volta para a banda de valência para emissão ou para cair nas armadilhas do filme para serem extintos. Portanto, quando o perovskite CsPbI ₃ / Os filmes compostos TOPO tinham alta qualidade e relativamente poucas armadilhas ou defeitos, o sinal fluorescente era mais forte. Quando o CsPbI ₃ A razão / TOPO foi de 1:0,35, a intensidade PL foi a mais forte com um alto PLQY de 47,2% e um FWHM estreito de aproximadamente 36,4 nm, o que implicava que a perovskita CsPbI ₃ / O filme composto TOPO preparado nesta proporção era de alta qualidade.

a Espectro de absorção ultravioleta-visível (UV-Vis), b espectros de fotoluminescência (PL) de CsPbI ₃ / Filmes compostos TOPO com diferentes proporções; a inserção é a fotografia de fluorescência do CsPbI ₃ / Compósitos TOPO / vidro sob excitação de luz de 365 nm

Conforme apresentado na Fig. 7a, as curvas I – V do CsPbI ₃ / Os LEDs vermelhos convertidos em composto TOPO com proporções diferentes eram quase iguais, confirmando que os QDs de revestimento quase não tiveram influência no circuito de LED. As características de luminância-corrente (L-I) e EQE-corrente (EQE-I) para todos os dispositivos LED são mostradas na Fig. 7b, c, e as características optoeletrônicas dos dispositivos estão resumidas na Tabela 2. Descobrimos que o brilho máximo e valores de EQE dos dispositivos aumentaram primeiro e depois diminuíram ligeiramente com um aumento contínuo no conteúdo TOPO do CsPbI ₃ / TOPO composto. O desempenho do CsPbI ₃ / LEDs vermelhos convertidos em composto TOPO podem ser otimizados alterando a quantidade de TOPO e a proporção otimizada de CsPbI ₃ / TOPO era 1:0,35. O CsPbI otimizado ₃ / O dispositivo de LED vermelho convertido em composto TOPO exibiu uma tensão de ativação de 2,65 V (@ 20 mA) e brilho máximo e valores EQE de 93,1 cd / m ² e 5,7%, respectivamente, que foram significativamente melhores do que os outros dispositivos. Em contraste, o brilho máximo e os valores EQE do outro CsPbI ₃ As relações / TOPO (1:0, 1:0,15 e 1:0,60) foram 57,1, 66,5 e 44,8 cd / m ² , bem como 3,0%, 4,0% e 2,4%, respectivamente. No entanto, os defeitos de superfície causados pelo CsPbI ₃ / Os filmes compostos de TOPO tratados com conteúdo excessivo de TOPO reduziram a capacidade de conversão de fluorescência, resultando em uma diminuição significativa na luminância e no EQE. Este resultado foi inferido a partir da observação do SEM de que o conteúdo TOPO excessivo levou a uma diminuição na cobertura e na qualidade do filme. Os espectros de emissão de todos os CsPbI ₃ / TOPO composto-convertido LEDs vermelhos com diferentes proporções sob uma corrente de condução de 50 mA são mostrados na Fig. 7d, que ilustra que todos os dispositivos convertidos de cor tinham um pico EL principal em 708 nm com um FWHM de aproximadamente 34 nm.

Desempenhos de CsPbI ₃ / LEDs vermelhos convertidos em composto TOPO sob diferentes correntes de acionamento. a I – V, b L – I, c Curvas EQE – I, d Espectros EL. A inserção é uma fotografia óptica de um LED vermelho convertido em cor a 50 mA

Descobrimos que a luminância de um CsPbI ₃ / O LED vermelho convertido em composto TOPO caiu apenas 31,42%, enquanto caiu até 75,68% para um CsPbI ₃ -convertido LED vermelho, como mostrado na Fig. 8. A luminância de um CsPbI ₃ -convertido LED vermelho mostrou uma diminuição linear rápida com um aumento no tempo armazenado, enquanto um CsPbI ₃ / O LED vermelho convertido em TOPO mostrou que ∼ 85% do valor inicial foi mantido mesmo nos primeiros quatro dias. Assim, concluímos que um CsPbI ₃ / LED vermelho convertido em TOPO não só tinha mais luminância do que o CsPbI ₃ -convertido, mas também melhorou a estabilidade. Embora um CsPbI ₃ / TOPO material composto é proposto para incorporar TOPO para melhorar a qualidade do material composto de tamanho quântico, a estabilidade do material composto ainda precisa ser melhorada para atender aos padrões de aplicação prática em trabalhos futuros.

Estabilidade de CsPbI ₃ -convertido e CsPbI ₃ / LEDs vermelhos convertidos em composto TOPO

Conclusões

Em conclusão, apresentamos um método simples para preparar perovskita totalmente inorgânica CsPbI ₃ QDs sob a atmosfera ambiente e, em seguida, combinou uma solução TOPO para obter o CsPbI ₃ / TOPO composto incluindo QDs e NWs. A imagem TEM foi obtida; revelou que o perovskite CsPbI ₃ mudou gradualmente de um tipo QD para um tipo nanofio com um aumento na quantidade de TOPO. Os espectros de PL foram examinados. Eles revelaram que a intensidade PL de CsPbI ₃ / Compósitos TOPO aumentaram com o aumento do TOPO; o PLQY do CsPbI ₃ / TOPO composto também melhorou em comparação com o CsPbI livre de TOPO ₃ QDs. Por fim, foi aplicado em aparelho de conversão de cores utilizando a resina UV; poderia ser facilmente transformado em um filme fino composto quântico e afetado por água e oxigênio, estendendo assim a vida útil do CsPbI ₃ / TOPO composto no ambiente atmosférico.

Disponibilidade de dados e materiais

Todos os dados estão totalmente disponíveis sem restrições.

Abreviações

CsPbI ₃ :: Tri-iodeto de césio e chumbo
Cs ₂ CO ₃ :: Carbonato de césio
PbI ₂ :: Iodeto de chumbo
ODE:: Octadecene
OA:: Ácido oleico
OAM:: Oleilamina
EA:: Acetato de etila
TOPO:: Óxido de trioctilfosfina
QDs:: Pontos quânticos
LED:: Diodo emissor de luz

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