Dopagem Direcionada de Cu em ZnS Nanoestruturado via Síntese Auto-Propagante de Um Passo

Resumo

ZnS:Cu fino, obtido por método de síntese auto-propagante de alta temperatura (SHS), foi investigado. Como fluxo na mistura NaCl foi usado, Zn e S tomados em razão estequiométrica; concentração de Cu na carga consistiu ~1,5% em peso. Usando dados de MEV, estabeleceu-se que ZnS:Cu obtido consiste de duas frações — primeira com tamanhos de partícula ~10 µm e maiores, e outra com tamanhos 50–500 nm. Estabeleceu-se que composição de frações de ZnS:Cu era essencialmente diferente. Segundo dados EDS, concentração de Cu em partículas de fração com tamanhos 50–500 nm consiste ~2% em peso, e em partículas com tamanhos ~10 µm e maiores a presença de Cu não foi detectada. Razões que levam à dopagem seletiva de partículas em dependência de seu tamanho e também papel do NaCl em processos durante síntese do material são discutidos.

Introdução

Atualmente, atenção considerável é dedicada ao desenvolvimento de diferentes novos métodos tecnológicos de fabricação de estruturas semicondutoras complexas. Neste contexto, de particular interesse são investigações concernentes otimização de métodos de síntese de materiais semicondutores dirigidos a fabricação de alta qualidade (estequiométricos, sem impurezas, etc.) ou estruturas semicondutoras complexas (soluções sólidas, materiais nanoestruturados) em um ciclo tecnológico. Tais investigações também têm importância para conhecimento fundamental porque permitem entender mais profundamente interconexão entre estrutura, composição e propriedades de material produzido e regimes tecnológicos de sua síntese. Estudos de regularidades da interconexão mencionada são importantes também quanto a possibilidades de aplicação, entendimento de regularidades na sequência "composição – estrutura – propriedades" permite controlar ou modificar estrutura e propriedades de materiais.

Lugar particular em investigações de influência de regime de fabricação em estrutura e propriedades de materiais tem o caso quando agentes de fusão são usados na síntese do material. Se necessário obter substância na forma de cristais bem formados, fluxos são frequentemente usados como mineralizadores. É especialmente expedito em condições de alta temperatura quando alta mobilidade de átomos que formam a rede pode levar a formação de grande quantidade de defeitos.

Nesta conexão, é interessante investigar peculiaridades de possibilidade de fabricação de ZnS obtido por método de síntese auto-propagante de alta temperatura (SHS) usando como material de fluxo material com ligação iônica. Possibilidades tecnológicas SHS são amplas e permitem realizar dopagem de material por diferentes elementos e compostos durante processo de síntese. Variação de métodos de processo de queima em onda SHS fornece possibilidade de fabricação de produto alvo na forma de amostra fundida com tamanhos predefinidos bem como na forma de pó com dispersão de tamanho necessária.

É necessário notar que uso de fluxos permite controlar temperatura de processo de queima e mudar condições de solubilidade de dopante no material sintetizado. Em particular, para prover condições para chamada "solubilidade retrógrada", quando impureza introduzida entra apenas em áreas particulares do material ou não entra de todo. Tal situação realizada quando nível de Fermi intersecta com topo de banda de estados de impureza localizados.

Variação de métodos de processo de queima em onda SHS fornece possibilidade de fabricação de produto alvo na forma de amostra fundida com tamanhos predefinidos bem como na forma de pó com dispersão de tamanho necessária.

Este fenômeno será melhor pronunciado em materiais com bandas de estado de impureza localizadas em proximidade máxima ao nível de Fermi. Tais materiais equilibram na borda de estabilidade de complexos covalentes de metais introduzido e principal.

Este trabalho foi dedicado ao esclarecimento de influência do NaCl introduzido na mistura como agente de fusão, na concentração de Cu em partículas de ZnS:Cu fino-disperso com diferentes tamanhos, obtido por método SHS.

Métodos

No presente trabalho investigações de ZnS:Cu fino obtido por método SHS (ZnS:Cu-SHS) foram realizadas. Para fabricação de ZnS:Cu-SHS, Zn e S tomados em razão estequiométrica. Dopagem por adição de cobre realizada a partir de cloreto de cobre CuCl diretamente durante processo de síntese. Concentração de Cu na carga consistiu ~1,5% em peso. ZnS:Cu obtido em temperaturas que proveram processo de interação de enxofre e zinco. Parte da liberação durante reação de interação de S e Zn foi absorvida por fluxo (NaCl), que permitiu diminuir temperatura de síntese do material. Quantidade de NaCl na mistura consistiu 5% em peso.

Espectros de fotoluminescência (PL) e espectros de excitação luminescente (PLE) registrados à temperatura ambiente usando instalação SDL-2. Durante registro PLE excitação realizada usando radiação de lâmpada de xenônio e monocromador MDR-12.

Estudos de morfologia e tamanhos de partícula realizados usando microscópio eletrônico de varredura JAMP-9500F (Jeol).

Medidas de composição elementar de partículas feitas usando método de espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDS) e espectrômetro INCA PentaFETx3 (Oxford Instruments).

Resultados e Discussão

Imagens MEV típicas para frações finas após enxágue em água destilada apresentadas na Fig. 1. Como visto nas imagens MEV, fração fina sintetizada representa mistura de partículas com diferentes tamanhos, em que nanopartículas estão presentes assim como partículas de tamanhos micro- e submicrônicos.

Na Fig. 2, espectros PL e PLE de ZnS-SHS apresentados. Como visto na Fig. 2, espectro PL de ZnS-SHS representa banda larga com máximo na região 505–525 nm. É bem conhecido que banda PL de ZnS:Cu em região azul-verde é complexa e, como de costume, representa superposição de várias bandas, determinadas por adição de cobre e também por defeitos intrínsecos de ZnS. Natureza de centros luminescentes, que determinam bandas azul e verde de Cu em ZnS, descrita em detalhe em referências.

Banda azul com λ_max~440÷465 nm conecta com formação de associados tipo par DA Cu_i-Cu_Zn ou Cu_Zn-Cu_Zn. Na região espectral dada, bandas também presentes causadas por centros de oxigênio, e bandas de radiação auto-ativada.

PLE de ZnS:Cu-SHS (Fig. 2, curva 1) inclui bandas correspondentes a transições de excitação banda-a-banda em ZnS em massa e quântico-dimensionado. Isto indica presença no material de partículas grandes com tamanhos mais que centenas de nm e também de partículas com tamanhos menores que 5 nm (raio de Bohr de exciton em ZnS). Segundo referências, valor E_g para ZnS consiste ~3,65 eV, correspondendo a banda de absorção 340 nm. Deslocamento de máximo de banda de absorção fundamental em 10 nm, fala sobre presença no material de partículas com tamanhos correspondentes a manifestação de efeito quântico-dimensionado.

Após lavagem de material inicial em água destilada, máximo de absorção fundamental deslocou para lado de onda longa (Fig. 2, curva 2). Isto testifica que lavagem em água destilada levou não apenas à erosão de NaCl que permaneceu após síntese, mas também de partículas com tamanhos menores que 5 nm.

Segundo dados de microscopia eletrônica de varredura (ver Fig. 1), parte principal do material obtido consiste de duas frações isoladas. Primeira fração consiste de partículas individuais com tamanhos ~10 µm (Fig. 1a). Segunda parte representada por partículas com tamanhos de centenas de nanômetros até vários mícrons (Fig. 1b).

Assim, composição de carga escolhida e regimes de síntese permitiram obter simultaneamente, isto é, durante uma síntese, partículas com nano-, meso- e micro-tamanhos.

Investigações de composição elementar por EDS mostraram, que em ZnS:Cu obtido em diferentes partículas violação de estequiometria pode consistir até 4 at.% (Tabela 1).

Ao mesmo tempo, segundo dados destas investigações, presença de dopante cobre em partículas com tamanhos da ordem de centenas de nm é da ordem de ~2% em peso (Figs. 3a, 2), e em partículas grandes com tamanhos ~10 µm presença de Cu não foi detectada (Figs. 3a, 1). Na Tabela 1, composição elementar (em at.%) de partículas em conglomerados e de partículas grandes separadas mostradas na Fig. 1a apresentada.

Na Fig. 3b concentração de Cu em dependência de tamanhos de partículas ZnS-SHS mostrada. Como visto na Fig. 3b para partículas com tamanhos de ~300 até ~700 nm concentração anômala alta de dopante cobre observada, com valor ~5% em peso para tamanhos 370 nm. Ao mesmo tempo para partículas com tamanhos de ~2 até 12 µm concentração de cobre consiste não mais que 0,7% em peso, e em algumas partículas (com tamanhos ~8 µm, ~12 µm) dopante cobre não registrado por método EDS, isto é, praticamente ausente. É necessário notar aqui que concentração de Cu na carga consistiu ~1,5% em peso. Assim, como testificam dados mencionados, dopagem por cobre de partículas de ZnS, formadas durante processo de síntese é realizada de maneira diferente dependendo de seus tamanhos.

Vamos considerar razões que podem explicar tal baixo nível de dopagem característico para partículas grandes (2÷12) e nível extremamente alto de dopagem para pequenas (<2 µm) partículas ZnS:Cu-SHS.

No nosso caso, formação de ZnS (materiais com ligação iônico-covalente, porcentagem de ligação iônica ~40%) realizada com proximidade vizinhança com NaCl (material iônico). Aparição de fase ZnS durante processo de síntese ocorre com liberação de calor, que em seu caso leva à decomposição de CuCl nos componentes e fusão de NaCl. Temperatura de fusão de NaCl - 800 °C, temperatura de ebulição - 1465 °C. Decomposição de CuCl nos componentes ocorre devido a reação de desproporcionação, que leva à formação de CuCl₂ com liberação de Cu a 500 °C, e em aumento de temperatura acima de 500 °C, CuCl₂ por sua vez decompõe em CuCl e Cl com subsequente volatilização de Cl. Ou seja, cristalização de ZnS ocorre a partir de fusão de mistura NaCl e ZnS. Tais processos durante transporte em sistemas sólido-líquido são chamados mineralização.

Assim, formação de partículas de ZnS com diferentes tamanhos ocorre em paralelo. Partículas grandes de ZnS formadas em fusão ou em ambiente de NaCl. Transporte de cobre através de fase líquida de NaCl difícil devido à sua baixa solubilidade, além disso, decomposição de CuCl não ocorre de uma vez, e isso também baixa taxa de introdução de Cu em ZnS.

Formação de partículas de pequeno tamanho, mais provavelmente, realizada em fase gasosa de Zn e S. Neste caso, aparição de fase CuS tem baixa probabilidade, porque para sua formação maior quantidade de calor necessária. Após formação, pequenas partículas estão em vizinhança com Cu e grandes partículas de ZnS. Porque tamanho de pequenas partículas torna-se comensurável com tamanho de região de carga espacial (RCE) em ZnS, então partículas estão em região de depleção de portadores de carga. Isto devido ao fato que quando tamanho de partícula diminui até valor menor que dobro do valor de profundidade de blindagem (L) ocorre imposição de RCE localizada along uma superfície de partícula sobre RCE de superfície oposta. Sobreposição mútua de superfícies RCE leva a diminuição de largura entre nível de Fermi E_F e topo de banda de valência E_V. Consequentemente, concentração de portadores de carga principais em partícula com tamanho r < 2L resulta baixa, ou em outras palavras, partícula resulta em zona de depleção. Neste caso, como mencionado em referências, quando banda de impureza preenchida mais que metade transição de fase de primeira ordem, acompanhada por mudança abrupta de valor de potencial químico e outros parâmetros termodinâmicos de material, é termodinamicamente favorável. Em caso oposto transição acompanhada por aumento de nível de Fermi durante aquecimento, correspondendo a entropia negativa de processo, isto é decomposição de material homogêneo deve ser observada em regiões enriquecidas com portadores a concentração assegurando preenchimento de banda de impureza não menos que metade e em regiões depletadas por portadores. Em outras palavras, abaixamento de nível de Fermi e sua entrada na zona de níveis de impureza leva ao seu esvaziamento, que é termodinamicamente desfavorável para material. Consequentemente, introdução de cobre como impureza doadora em ZnS, onde cobre ocupa posição intersticial torna-se termodinamicamente favorável para material. Possivelmente isto levou a tal alta concentração de cobre em partículas de fração pequena. Também, para interpretação mais inequívoca dos resultados obtidos, investigações adicionais são necessárias.

Assim, resultados apresentados mostram que método SHS permite obter materiais com partículas de ZnS em ampla faixa - de micro- até nanodimensões. Além disso, escolha de regimes de síntese, material de fluxo e sua quantidade na mistura permite realizar dopagem seletiva de partículas dependendo de seus tamanhos.

Conclusões

Investigações realizadas de ZnS:Cu obtido por método SHS com adição de NaCl na carga como fluxo mostraram, que introdução de NaCl permite aumentar quantidade de fração fina (50–500 nm) no material. Dados EDS mostraram, que concentração de Cu em frações é diferente. Concentração de Cu em fração com partículas tamanhos 50–500 nm consiste ~2% em peso, e em partículas com tamanhos ~10 µm e maiores presença de Cu não detectada. Assim, seleção de regimes de síntese, material de fluxo e sua quantidade na carga permite quando usando método SHS realizar dopagem seletiva de partículas em dependência de seu tamanho. Resultados obtidos bem explicados dentro dos marcos do modelo de "solubilidade retrógrada" de impureza em materiais multicomponentes.