Efeito do confinamento nas propriedades fotofísicas de cadeias P3HT na matriz PMMA

Resumo

A influência do arranjo de cadeias de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) incorporadas na matriz de poli (metacrilato de metila) (PMMA) nas propriedades fotofísicas, como espectro de absorção eletrônica, gap e rendimento quântico de fotoluminescência, dos agregados P3HT formados tem foi estudado. Verificou-se que a variação da fração P3HT na matriz de PMMA de 25 a 2% em peso é acompanhada com o aumento do rendimento quântico de fotoluminescência, desvio para o vermelho do gap e mudança estrutural de cristalitos P3HT. As mudanças acima são acompanhadas com a interrupção da rede contínua da fração P3HT em partículas menores de P3HT com tamanho variando de vários mícrons a várias dezenas de nanômetros. Os resultados são interpretados em termos de alteração do empacotamento intermolecular e redução do distúrbio torcional intramolecular. É discutido que a maior contribuição para as mudanças acima vem das moléculas P3HT na interface do cluster P3HT e do ambiente PMMA.

Histórico

A fotofísica de bobinas colapsadas e sistemas confinados em nanoescala de polímeros conjugados atraiu considerável interesse durante a última década [1,2,3,4]. Particularmente, os processos de geração de excitons, recombinação radiativa e transferência de carga fotogerada em agregados em nanoescala de poli (3-hexiltiofeno) (P3HT) e cristalitos têm um impacto direto no desempenho de células solares orgânicas, onde este polímero é usado como um componente ativo. Foi demonstrado que a natureza da emissão em moléculas P3HT isoladas e agregados P3HT é diferente. A emissão molecular normalmente se origina de um estado comum de exciton intracadeia correspondente à cadeia relaxada com distúrbio torcional reduzido [5]. O espectro de emissão dos agregados P3HT também se origina de um estado emissor comum, mas correspondendo ao exciton singlete intercadeia que caiu por uma ou várias etapas de transferência de energia para o domínio com a energia mais baixa [6]. O rendimento quântico (QY) de fotoluminescência (PL) da estrutura das lamelas ordenadas em filmes P3HT é fortemente suprimido em comparação com as moléculas livres em soluções devido à deslocalização intercadeia e dissipação de excitons no material condensado [7]. Por outro lado, o QY pode ser aumentado pelo controle da temperatura [8] ou da regioregularidade das cadeias P3HT [9]. Foi mostrado, por exemplo, que filmes P3HT regiorregulares têm transições ópticas de ordem mais fraca em comparação com filmes de P3HT regiorandom devido a uma maior contribuição intercadeia para o exciton mais baixo nas lamelas em comparação com o caráter intracadeia do exciton no P3HT regiorandom [9]. Portanto, o desenvolvimento de estratégias simples e eficazes para manipular as propriedades ópticas de macromoléculas conjugadas por meio de mudanças em seu design intramolecular e montagem e ordenação intermolecular tem potencial significativo para obter uma compreensão mais aprofundada desta classe interessante de materiais, mas também para sua ampla aplicação em eletrônica orgânica.

O objetivo deste trabalho é mostrar como o arranjo alterado das cadeias P3HT influencia as propriedades físicas, como espectro de absorção eletrônico, gap e emissão QY de partículas P3HT em nanoescala. Uma estratégia promissora que permite ajustar as propriedades fotofísicas de filmes de polímero conjugado é a mistura com o outro polímero inerte. Sabe-se que, no caso do P3HT, suas propriedades ópticas podem ser facilmente influenciadas pela presença de um meio hospedeiro adequado. Por exemplo, Lee et al. mostraram que as energias de transição óptica em experimentos de absorção e emissão de nanopartículas P3HT são afetadas por um tratamento hidrotérmico (polar) com água deionizada a temperaturas de até 150 ° C em autoclave [10]. Hellmann et al. mostraram que a mistura de P3HT com o poli (óxido de etileno) polar (PEO) leva ao aumento da força do oscilador 0-0, bem como a um deslocamento considerável do espectro de absorção óptica em 0,1 eV [11]. Além disso, Kim et al. observaram mudanças semelhantes nas propriedades ópticas de nanofibras P3HT submetidas a eletrofiação após misturar o P3HT e PEO e girá-los a partir de misturas de solventes polares [12]. Outros estudos demonstraram um pequeno desvio para o vermelho no espectro de absorção óptica de filmes P3HT por mistura com poli (etilenoglicol) sem a necessidade de aditivos de solvente polar adicionais [13]. Assim, as experiências anteriores indicaram que as propriedades fotofísicas de P3HT podem ser facilmente manipuladas por meios de processamento. Embora os estudos acima tenham mostrado influência significativa do ambiente hospedeiro no gap de agregados P3HT, as mudanças na emissão QY têm recebido menos atenção. Por exemplo, Kanemoto et al. demonstraram que o PL de polímeros conjugados pode ser aumentado no estado sólido por diluição usando polímeros inertes moderados, como o polipropileno [14]. No entanto, este efeito foi alcançado pela conversão de agregados na forma molecular do polímero conjugado.

Aqui, demonstramos que a combinação de polímero conjugado P3HT com poli (metacrilato de metila) polar (PMMA), onde partículas de P3HT de micro e nanoescala são formadas, induz mudanças sistemáticas nas características físicas dos agregados de P3HT. Mostramos que, à medida que a razão de peso de P3HT para PMMA diminui, a fração de P3HT demonstra o desvio da banda para o vermelho, a melhoria na ordenação e o aumento no QY da emissão. Mostramos que essas mudanças muito provavelmente são devidas à planarização da estrutura dos polímeros conjugados na presença de PMMA sob a ação de forças hidrofóbicas do material hospedeiro.

Métodos

Preparação da amostra

Solução de estoque inicial de P3HT regioregular (~ 93% RR, 99,995% de base de metal traço, com peso molecular médio numérico (M _n ) na faixa de 15–45 kDa, Sigma-Aldrich) foi preparada com concentração de 1,0% em peso em clorobenzeno (CB). Misturas binárias de P3HT e PMMA foram preparadas pela adição de uma quantidade necessária de poli (metacrilato de metila) (PMMA, peso molecular médio (M _w ) de 120 kDa, Sigma-Aldrich) para solução P3HT em CB seguido de tratamento no banho de ultrassom por 30 min. Os filmes foram preparados por spin-coating em substratos de vidro a 1500 rpm por 30 s.

Para estudos de microscopia eletrônica de transmissão (TEM), o filme foi raspado para o vaso com acetona, que então permaneceu várias horas para garantir que todo o PMMA estivesse completamente dissolvido, liberando agregados P3HT que são praticamente insolúveis em acetona (a solubilidade do P3HT na acetona é menor de 0,1 mg / mL [15]). Uma pequena quantidade da solução foi vazada na grade de carbono TEM seguida pela evaporação da acetona. A solução de PMMA em acetona foi fundida em uma grade separada para obter imagens das amostras puras de PMMA.

Medições de espectroscopia

Os espectros de absorção foram medidos usando espectrofotômetros SPECORD M40 e OLIS Cary 14 de duplo feixe. A placa de vidro nua serviu de referência. Os espectros de fluorescência foram coletados usando um espectrômetro duplo SPEX Fluorolog 1680, com uma lâmpada Xe como fonte de luz. O comprimento de onda de excitação foi selecionado em 468 nm. Os espectros de absorção são dados abaixo como normalizados ao seu máximo para comparar suas características espectrais, e os espectros de PL são corrigidos para a sensibilidade do sistema de registro e normalizados para a absorção de amostra no comprimento de onda de excitação, ou seja, os espectros de PL são apresentados em termos de QY relativo da emissão da amostra.

As medições da bomba-sonda de absorção transiente (TA) foram realizadas usando um sistema de laser Ti:safira. A excitação foi definida em um comprimento de onda de 410 nm. As medições de TA foram realizadas com a bomba (com taxa de repetição de 1 kHz e duração de pulso de ~ 100 fs) e um contínuo de luz branca gerado por um cristal de safira como sonda. O feixe da bomba foi modulado mecanicamente em exatamente metade da taxa de repetição do sistema CPA (500 Hz), e Δ T / T ou ΔOD foi detectado com uma técnica de fase sensível usando amplificadores lock-in. A polarização do feixe da bomba estava no ângulo mágico (54,7 °) em relação ao feixe da sonda. Os sinais de transmissão fracionários medidos, ou seja, TA, são dados por TA =−Δ T / T =( T _em - T _desligado ) / T _desligado , onde T _em denota a transmissão da sonda com a bomba ligada e T _desligado a transmissão da sonda com a bomba desligada. Os espectros obtidos foram retificados por procedimento de calibração de comprimento de onda.

Medições microscópicas

Morfologias das amostras foram estudadas por microscopia óptica e TEM. As micrografias ópticas das amostras foram obtidas em microscópio óptico ULAB XY-B2 equipado com câmera fotográfica e computador. Os estudos de TEM foram realizados usando o instrumento JEOL JEM-1400 operando a 80 kV.

Resultados

Estudos fotofísicos

Os espectros de absorção eletrônica de filmes compostos P3HT (Fig. 1a) demonstram um início típico da absorção de cerca de ~ 650 nm (1,9 eV) correspondendo ao gap de cristais P3HT, seguido por réplicas vibrônicas em ~ 605, 560 e 525 nm que estão relacionados à transição fundamental (0-0), bandas laterais (0-1) e (0-2), respectivamente. Há uma evolução gradual nos espectros conforme a proporção de peso de P3HT para PMMA diminui. Primeiro, a razão de amplitude de (0-0) a (0-1) absorção aumenta. Em segundo lugar, os espectros de absorção mostram estreitamento do lado do comprimento de onda curto do espectro; esta região é normalmente atribuída à absorção de moléculas desordenadas em um estado amorfo, uma vez que a absorção molecular de P3HT em soluções diluídas é observada em torno de ~ 460 nm; as alterações acima indicam, portanto, uma diminuição da fração amorfa desordenada na amostra [6, 8]. Terceiro, o máximo de absorção relacionado à transição (0-0) é gradualmente deslocado de 602 para 608 nm; o gap, conforme calculado a partir da interseção da linha tangente à borda de absorção e ao eixo da abscissa, também se torna vermelho deslocado de 1,92 para 1,89 eV conforme a razão P3HT para PMMA nos filmes compostos diminui.

a Espectro de absorção eletrônica normalizado, b Espectros PL (em termos de QY relativo) e c comparação de absorção normalizada e espectros PL de filmes compostos P3HT-PMMA com diferentes razões de peso P3HT:PMMA

Os espectros de emissão de PL (Fig. 1b) demonstram um deslocamento de Stokes em ca. 0,15 eV, e os espectros têm comportamento semelhante aos de absorção, com a seqüência de espelho das bandas laterais. A forma dos espectros PL e particularmente a razão das intensidades de banda (0–0) a (0–1) também dependem da fração de P3HT na matriz de PMMA. As mudanças acima se correlacionam bem em ambos os espectros de absorção eletrônica e PL e indicam a extensão da ordenação em filmes P3HT [16, 17]. A razão de amplitude de (0-0) a (0-1), que é menor que 1, é característica de agregados H coexistindo com sequências de cadeia não agregadas [18, 19]. Além disso, os espectros de absorção e PL dos filmes mostram uma intensidade crescente do primeiro máximo em relação às bandas laterais (Fig. 1a, b) à medida que a razão P3HT para PMMA diminui. O aumento relativo na intensidade da transição (0-0) nos espectros evidencia a favor do rearranjo das cadeias P3HT nos filmes. A relação de intensidade das bandas (0-0) a (0-1) está relacionada à largura de banda do exciton livre W também, cuja magnitude diferente de zero reflete a extensão da desordem nas cadeias poliméricas [16] e que pode ser calculada usando a Eq. (1) abaixo, sob a suposição de que um fator Huang-Rhys é igual à unidade [20, 6]:
$$ \ frac {A_ {0-0}} {A_ {0-1}} \ approx \ frac {n_ {0-1}} {n_ {0-0}} {\ left (\ frac {1- \ frac {0,24W} {E_p}} {1+ \ frac {0,073W} {E_p}} \ right)} ^ 2 $$ (1)
onde n _{0 − i} é a parte real do índice de refração no pico 0 – i e Ep é a energia de fônon do oscilador principal acoplada à transição eletrônica. Na Eq. (1), uma razão de índice de refração é ∼ 0,97 [6], e a vibração intramolecular principal E _p é dominado pelo trecho simétrico C =C em 0,18 eV [21]. Em cadeias de polímero mais ordenadas, o acoplamento intercadeia Coulombic é mais fraco, o que leva ao estreitamento da largura de banda do exciton. A largura de banda do exciton diferente de zero afeta a posição de energia do primeiro máximo de absorção no P3HT também, pois a excitação ocorre no nível superior da banda do exciton, enquanto a emissão ocorre no nível baixo da banda, respectivamente. A influência é a seguinte:quanto maior a largura de banda do exciton, maior a separação do primeiro máximo de emissão de PL (atribuído como a transição 0-0 nos agregados P3HT [20]) e o primeiro máximo de absorção; esta tendência é indicada pelas linhas tracejadas na Fig. 1c.

A largura de banda de exciton demonstra estreitamento conforme a razão de P3HT para PMMA diminui (Fig. 2a), acompanhada pelo aumento de QY da emissão de P3HT por um fator de quatro (Fig. 2b). Tal comportamento deve corresponder, por um lado, ao ordenamento da cadeia P3HT. Por outro lado, uma diminuição na largura de banda do exciton está relacionada ao aumento intracadeia e diminuição da correlação intercadeia [21], implicando em um aumento simultâneo na ordem intracadeia e no comprimento de conjugação do esqueleto do polímero e uma diminuição na quantidade de cadeias que participam de π - interação π sobre a qual o exciton é deslocado, teoricamente se aproximando de uma largura de banda de exciton zero para uma cadeia longa idealmente ordenada [22]. No entanto, a dependência da largura de banda do exciton na relação PMMA:P3HT na Fig. 2a pode ser ajustada por um expoente com um deslocamento. O deslocamento indica que a largura de banda não se aproxima de zero; em vez disso, ele vai para algum nível de saturação de 45 ± 5 meV (Fig. 2a). Isso significa que há um tamanho não zero limitante dos agregados P3HT ordenados na matriz P3HT que dá origem ao exciton intercadeia independente de quão pequena é a fração de P3HT na matriz PMMA. Este achado está relacionado a uma forte propriedade dos politiofenos regioregulares de se automontar [23] e de formar domínios cristalinos altamente ordenados, cujo tamanho característico pode ser tão pequeno quanto ~ 10 nm [24, 8]. No entanto, nosso valor limite calculado da largura de banda do exciton é um pouco maior em comparação ao observado para cristalitos P3HT obtidos de outros solventes pobres, como mesitileno ou isodureno ( W ~ 30 meV [21]); esta discrepância pode ser explicada em nosso caso pela presença de um bom solvente, ou seja, CB, durante a formação do filme a partir do sistema ternário P3HT-PMMA-CB [25].

a Largura de banda Exciton e b QY relativo de emissão de filmes compostos P3HT-PMMA em função da razão de peso PMMA:P3HT, assumindo que o QY para o filme P3HT puro é de cerca de 0,5% [25]

A espectroscopia TA forneceu evidências adicionais sobre o pedido de agregados P3HT na matriz de PMMA. A comparação dos espectros TA dos filmes compostos P3HT e P3HT:PMMA puros é mostrada na Fig. 3. O espectro típico consiste em duas bandas negativas, uma delas é o branqueamento do estado fundamental (GSB) na região de 530-630 nm, indicativo de branqueamento de 0-1 e 0-0 absorção de P3HT, e a outra banda em ~ 700 nm é indicativo de emissão estimulada (SE). As bandas positivas em espectros em ~ 660 e ~ 950 nm são características de absorção polaron deslocalizada em domínios cristalinos ordenados e localizada em domínios amorfos desordenados, respectivamente [25,26,27]. A banda em ~ 1200 nm é normalmente atribuída ao singlete exciton TA em P3HT [7, 28,29,30]. A diferença característica nos espectros acima (Fig. 3) é que as cadeias P3HT na matriz de PMMA demonstram a absorção polaron deslocalizada óbvia em ~ 660 nm indicativa da presença de regiões ordenadas cristalinas substanciais de P3HT, enquanto SE pronunciado em ~ 700 nm em o filme P3HT puro é característico de excitons intracadeia em cadeias P3HT desordenadas [8].

Espectro de TA de a P3HT:PMMA (proporção de peso 1:50) e b filmes revestidos por rotação P3HT puros. Atrasos de tempo são indicados em femtossegundos nas barras verticais

A análise da transição (0-0) e da banda lateral vibrônica (0-1) nos espectros de TA revela diferentes dinâmicas relativas de relaxação nos filmes P3HT puro e P3HT-PMMA composto (Tabela 1). No filme P3HT puro, a banda lateral vibrônica (0-1) decai mais lentamente em comparação com o relaxamento da transição (0-0), indicando a maior vida útil (com contribuição de ~ 60%) de 7,0 ps para (0-1) transição versus 5,3 ps para (0-0) transição, respectivamente. No composto P3HT-PMMA, a vida útil principal (~ 73%) é mais curta e semelhante para as transições (0-1) e (0-0), sendo ~ 1,8 ps, enquanto a vida útil do componente secundário (~ 27%) é mais lento para as transições (0-0) (aproximadamente 300 vs. 200 ps, respectivamente), proporcionando um relaxamento mais rápido da banda lateral vibrônica (0-1) geral (Fig. 3). O componente rápido de relaxamento da ordem de picossegundos é característico do relaxamento torcional levando à planarização da cadeia P3HT após fotoexcitação [31, 32], enquanto o componente lento é característico da vida de excitons não fluorescentes que são sondados por medições de TA [7] . O comportamento diferente de relaxação na região GSB para os filmes compostos P3HT e P3HT-PMMA puros aponta a favor de uma planarização mais rápida das cadeias P3HT na amostra composta após fotoexcitação; isso implica que as cadeias já foram parcialmente planarizadas no estado fundamental, ou seja, elas têm menos distúrbio de torção no filme composto do que no filme P3HT puro. Por outro lado, o exciton TA demonstra decaimento mais rápido no composto P3HT-PMMA também, com tempos típicos de 0,6 ps (68%) e 19 ps (32%) vs. 2 ps (51%) e 40 ps (49% ) para o filme P3HT puro, respectivamente (Tabela 1). O componente ultrarrápido de decaimento acima pode ser atribuído à transferência de energia do exciton intracadeia do local de alta energia para o local de baixa energia [33] e o componente mais lento para a transferência de energia isoenergética após a rápida migração do exciton ter ocorrido [34]. Parece razoável sugerir que a migração de excitons intracadeia prossegue mais rapidamente em uma cadeia mais ordenada, livre de distúrbio torcional, novamente confirmando que as cadeias P3HT têm uma ordenação melhor na amostra composta.

Estudos de morfologia

Estudos microscópicos nos permitiram observar a distribuição de tamanho da fração P3HT na matriz de PMMA conforme a proporção P3HT:PMMA muda. Em primeiro lugar, os filmes compostos P3HT:PMMA revelam uma morfologia altamente estruturada, apontando que a separação de fases de P3HT e PMMA ocorre, em contraste com o filme P3HT puro, cuja morfologia é relativamente lisa (Fig. 4). No entanto, em concentrações relativamente altas de P3HT (~ 10% em peso e mais), a fração de P3HT é contínua e forma uma rede de percolação na matriz de PMMA. Em uma pequena concentração de P3HT, a fração de polímero se transforma em partículas P3HT separadas de tamanho mícron e submicrônico. A imagem TEM (Fig. 5a) mostra que as partículas podem ser tão pequenas quanto ~ 30 nm e ter praticamente uma forma esférica ideal. A forma esférica das partículas nos permite sugerir forças repulsivas entre P3HT e PMMA, onde a fase amorfa ("semelhante a líquido") de P3HT tende a se separar da matriz de PMMA em partículas compactas possuindo uma superfície mínima. Portanto, uma fração suficiente da fase amorfa deve ser sugerida em partículas P3HT. O padrão de difração de elétrons de área selecionada (SAED) (Fig. 5a, à direita) mostra a superposição de características amorfas e cristalinas das partículas. Domínios não esféricos altamente cristalinos separados também foram encontrados na amostra (Fig. 5b). Portanto, a partícula esférica de P3HT é sugerida como consistindo de um núcleo cristalino rodeado por uma fase amorfa de P3HT. Rahimi et al. descobriram que mesmo cristais únicos altamente ordenados de P3HT são circundados por uma fração de cerca de 12% de moléculas que adotam uma conformação semelhante a uma solução e que a espessura característica da camada amorfa é de cerca de 10 nm [35]. Supondo que a camada amorfa de espessura semelhante seja formada em torno de um núcleo cristalino, é fácil entender que uma partícula com um tamanho de ~ 30 nm pode facilmente adotar uma forma esférica devido a tal concha amorfa.

Micrografias ópticas de a P3HT e b elegantes , c P3HT:Filmes PMMA com b 10% em peso e c 2% em peso de P3HT em PMMA

Imagens TEM de a partículas esféricas de P3HT, b domínio cristalino de P3HT e seus padrões SAED correspondentes à direita das imagens; c bom PMMA ( imagem certa ) e mistura P3HT-PMMA ( imagem à esquerda ) são fornecidos para comparação

Atribuição da Estrutura Cristal

Em geral, a textura termodinamicamente favorecida é assumida como formada por cadeias orientadas de P3HT [36, 37]. Esta estrutura é obtida sob condições próximas ao equilíbrio realizado para métodos de formação de filme lento, como fundição por gota [38, 39], revestimento por imersão e revestimento por rotação a partir de solventes de alto ponto de ebulição [40]. Em amostras preparadas em grades TEM, a orientação de borda é preferida devido às superfícies de grade hidrofóbicas (carbono) que preferem interações com substituintes de hidrocarbonetos de moléculas P3HT. Tal orientação fornece "visualização" de principalmente (010) e (001) planos de cristais de lamela P3HT em padrões SAED (Fig. 6).

Esquema da estrutura cristalina de P3HT

Os seguintes períodos de empilhamento de estruturas sucessivas de politiofeno ao longo do b eixo foram obtidos:0,45 ± 0,1 nm para as estruturas em forma de bola (Fig. 5a, Fig. 7) e 0,48 ± 0,1 nm para as lamelas separadas (Fig. 5b). Os valores obtidos são muito grandes para atribuí-los à forma I do cristal P3HT levando em consideração que o ângulo entre a e b eixos é geralmente próximo a 90 ° [41]. Além disso, alguns padrões SAED nos permitiram encontrar (h00) anéis de difração (Fig. 8), de onde é possível determinar a distância entre empilhamento (a distância entre as cadeias P3HT separadas por camadas de n -hexil cadeias laterais, isto é, ao longo da a eixo da célula unitária monoclínica, Fig. 6), sendo 1,23 nm. A distância obtida é característica da forma cristalina II. Assim, se tentarmos atribuir os cristais à forma II, devemos levar em consideração que o cristal da forma II possui um ângulo de inclinação γ =68 ° entre o b eixo e os planos de tiofeno [42], de onde se pode calcular as distâncias interplanares curtas como sendo 0,417 e 0,445 nm, respectivamente. O último valor concorda bem com a distância interplanar curta na forma cristalina II (0,44 nm [43]), enquanto o primeiro corresponde melhor a uma forma intermediária I 'com a distância interplanar de 0,41-0,42 nm [44].

a Imagem TEM e b SAED de um domínio P3HT semelhante a uma bola na amostra de mistura P3HT-PMMA (proporção em peso de 1:50)

SAED de um domínio P3HT em amostra de mistura P3HT-PMMA (razão em peso de 1:50)

Discussão

A principal descoberta deste trabalho é que QY de emissão da fase condensada P3HT pode ser aumentada não devido ao desemaranhamento de agregados fortemente empacotados com extinção de exciton substancial por moléculas vizinhas na forma molecular de P3HT, mas pela simples redução do tamanho do condensado P3HT fase para micro e nanopartículas. Duas razões principais podem ser consideradas responsáveis pelo fenômeno acima:Primeiro, o aumento na área de interface de P3HT / PMMA, onde as moléculas interfaciais aumentam sua contribuição para as propriedades de emissão devido ao aumento da razão superfície / volume na diminuição Partículas P3HT; Em segundo lugar, o arranjo alterado das cadeias P3HT nos domínios cristalinos como resultado das forças repulsivas que atuam do PMMA, que afetam mais moléculas P3HT conforme a proporção de P3HT para PMMA diminui.

A primeira razão possível implica na alteração da constante dielétrica do ambiente P3HT. Na verdade, Hu et al. relataram que a substituição de solvente relativamente polar com alta constante dielétrica (ε> 3) por um não polar com baixa constante dielétrica (ε <3) leva ao aumento da fluorescência QY de agregados P3HT em quase uma ordem de magnitude [45]. Deve-se observar que o PMMA possui ε> 2,8 [46] e, em princípio, pode ser considerado como um fator que afeta o QY da emissão de PL. Para verificar a contribuição desse fator, verificamos a emissão de PL do P3HT à medida que o meio solvente foi gradativamente substituído por moléculas de PMMA (Fig. 9). No primeiro experimento, as mesmas quantidades da solução estoque de P3HT foram adicionadas às cubetas com CB e solução concentrada de PMMA em CB, respectivamente, onde os volumes de solução eram os mesmos (Fig. 9a). No segundo experimento, a fim de remover possível erro casual do volume da seringa que fornece uma solução P3HT, o pó de PMMA foi adicionado à solução P3HT e os espectros foram medidos sucessivamente durante a dissolução do PMMA (Fig. 9b). Os dois experimentos mostraram um aumento pequeno, mas distinto no QY relativo de emissão da solução P3HT na presença de PMMA. Portanto, as mudanças na constante dielétrica de CB (ε ~ 5,6) para a mistura de CB-PMMA e, em seguida, para o ambiente de PMMA puro em filmes finos deve facilitar a fluorescência QY aprimorada. Este efeito em soluções, no entanto, foi avaliado como pequeno, induzindo um aumento no QY do PL em apenas ~ 14%. Por outro lado, em filmes, o aumento em QY de PL foi encontrado em até ~ 400% (Fig. 2b). Portanto, a mudança relativa na constante dielétrica tem apenas um efeito fraco concomitante no aumento de QY de PL em filmes compostos finos.

Espectro de emissão PL (λ _exc =468 nm) de solução P3HT (0,01% em peso) em CB: a antes ( vermelho ) e depois ( verde ) mistura com solução de PMMA (5,4% em peso), o espectro de PL de PMMA também é fornecido; b após a adição de pó de PMMA à solução P3HT pura ( vermelho ) seguido por tratamento sucessivo da cubeta em um banho de ultrassom e dissolução gradual de PMMA para ~ 3,25% em peso

O outro fator importante que pode ser particularmente inferido das mudanças espectrais dos filmes P3HT-PMMA é a mudança no arranjo mútuo das cadeias de polímero nos domínios P3HT que estão na matriz PMMA. Deve-se notar que os cristais P3HT podem adotar diferentes formas, ou seja, a forma I que está sendo mais comumente observada em filmes finos após o recozimento [47], ou a forma II que representa uma situação energeticamente mais estável [42]. A Forma II pode ser obtida, por exemplo, por ação sinérgica da matriz polimérica hidrofílica e um solvente pobre, como água nas cadeias P3HT durante a formação do filme [11], e exibe um desvio para o vermelho notável no espectro de absorção [35]; uma tendência semelhante é observada em nossos resultados, mostrando desvio para o vermelho do gap de 1,92 para 1,89 eV (Fig. 1a). Curiosamente, a distância de empilhamento π - π relatada para cristais nanofibrilares P3HT da forma II é relativamente grande, sendo de 0,440 nm [43], em comparação com a distância de empilhamento encontrada para a forma I que está entre 0,340 e 0,414 nm [48,49 , 50]. Ao mesmo tempo, há uma inter-digitação da cadeia lateral de alquil mais estreita na forma II, com a distância intercadeia (na direção em que os grupos alquil estão apontando) de 1,20 a 1,31 nm [42] versus aquela variando de cerca de 1,55 a 1,73 nm em cristais de forma I [48, 50]; a interdigitação mais estreita parece estabilizar melhor a ordenação intracadeia nos cristais da forma II.

A discussão acima a respeito das diferentes formas cristalinas de P3HT é importante para a compreensão da transformação estrutural dos cristais de P3HT formados na matriz de PMMA em diferentes proporções de peso de P3HT para PMMA. Em primeiro lugar, verificou-se que a posição máxima relacionada à banda (0-0) em filmes P3HT-PMMA revestidos por rotação experimenta um ligeiro desvio para o vermelho em uma pequena proporção de P3HT para PMMA, ou seja, de 602 a 608 nm (Fig. 1a) . Em segundo lugar, os estudos de microscopia nos permitiram distinguir dois tipos de cristais nas amostras de mistura, que têm as curtas distâncias interplanares na direção de empilhamento (ao longo do b eixo do cristal P3HT) para ser 0,417 (que é característica de estruturas semelhantes a bola, ver Fig. 5a e Fig. 7) e 0,445 nm (característica da estrutura de lamela mostrada na Fig. 5b), respectivamente. O último valor concorda bem com a forma cristalina II, conforme discutido acima, enquanto o primeiro corresponde melhor a uma forma intermediária I 'relatada por Roehling et al. [44], que possui a distância interplanar de 0,41–0,42 nm. They also showed that the form I’ demonstrates an increase in the coherent domain size in the π − π stacking direction by a factor of ~ 2 (from 6.3 to 12.4 nm), as compared to form I in samples prepared from p-xylene, which can be responsible for the enhancement of the (0-0) band relatively to the (0-1) band in P3HT samples [50].

Based on the above discussion, we can conclude that the composite P3HT-PMMA samples contain crystals of both forms of P3HT (I’ and II) because the interchain stacking distance varies from 0.42 to 0.44 nm for crystals of the different morphology. Thus, it can be suggested that the changing (0-0) to (0-1) ratio is related to the changing weight ratio of the different crystalline forms of P3HT, respectively, and the increasing (0-0) to (0-1) ratio most probably is due to increasing fraction of the form I’ in the blend, which promotes the increasing coherent domain size in the π − π stacking direction of P3HT domains. The reason of the above variations is tentatively assigned to hydrophobic forces acting on P3HT chains being in the polar environment, i.e., PMMA matrix, which forces P3HT aggregates to conform a specific arrangement inside the matrix. Such a process is most effective for smaller P3HT particles since the most influence is rendered onto the molecules being at the interface of P3HT-PMMA. Additional evidence that supports the above suggestion is the fact that the ratio of the first absorption maximum in respect to the sidebands decreases with time, which implies that the equilibrium between the different crystalline forms of P3HT in PMMA matrix evolves, namely, the form I’ gradually converts to the more thermodynamically stable form II (Fig. 10). Such a result reflects slow relaxation processes in PMMA matrix itself that acts on P3HT domains and thus renders a delayed effect which is more pronounced in samples with smaller P3HT particles.

Electronic absorption spectra of as-prepared samples (solid curves ) and the same samples 2 weeks later (dotted curves ) of P3HT-PMMA (1:50 weight ratio, red lines ) and P3HT-PMMA (1:4 weight ratio, blue lines )

Conclusões

An increasing QY of PL which has been found in P3HT particles embedded into PMMA matrix is an unusual phenomenon since it takes place when the polymer molecules are still aggregated and where a strong exciton quenching should be normally observed. The increasing QY is assigned due to the two factors. The minor factor is the changing dielectric constant which facilitates a modest increase in QY by about 14%. The major factor is due to rearrangement of the polymer chains themselves. Better chain ordering in P3HT domains embedded into the PMMA matrix has been unequivocally proved by spectroscopy methods and calculation of the exciton bandwidth as well. The reason of the structural changes is tentatively assigned to hydrophobic forces acting on P3HT chains being in polar environment, i.e., PMMA matrix, which forces P3HT aggregates to conform a specific arrangement inside the matrix. Such a process is most effective for smaller P3HT particles since the most influence is rendered onto the molecules being at the interface of P3HT-PMMA. Particularly, it can be concluded that the composite P3HT-PMMA samples contain P3HT crystals of two forms, i.e., I’ and II, in which the interchain stacking distance varies from 0.42 to 0.44 nm. In form I’, intramolecular torsional disorder is reduced and most probably it promotes the increasing coherent domain size in the π − π stacking direction of P3HT domains, respectively. This is accompanied by the increasing first absorption maximum in respect to sidebands in spectra of composite P3HT films and by narrowing free exciton bandwidth, respectively. It is interesting to note that the narrowing exciton bandwidth is a factor which is responsible for increasing QY of PL emission in semiconductor nanoparticles as compared to the bulk crystals possessing wide energetic bands [51]. Narrow bands reduce smearing effect upon electronic transitions, thus facilitating more electrons falling to the same energy level. Thus, the observed enhanced QY of emission of P3HT particles can be interpreted in terms of the changing intermolecular packing and reduced intramolecular torsional disorder along with narrowing exciton bandwidth.

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