Efeito do revestimento de nanocamada de tungstênio no eletrodo de Si na bateria de íon de lítio

Resumo

O tungstênio (W) foi revestido em um ânodo de silício (Si) em nanoescala por meio do método de deposição de vaporização física (PVD) para aumentar suas propriedades eletroquímicas. As características do eletrodo foram identificadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), análise de energia dispersiva de raios-X e microanálise de raios-X com sonda de elétrons. Com a análise das propriedades eletroquímicas, as primeiras capacidades de carga das células de eletrodo revestidas com W e não revestidas foram 2558 mAh g ^{- 1} e 1912 mAh g ^{- 1} , respectivamente. No 50º ciclo, as taxas de capacidade eram de 61,1 e 25,5%, respectivamente. Mudanças morfológicas no ânodo de Si revestido com W durante a ciclagem foram observadas usando SEM e TEM, e as características eletroquímicas foram examinadas por meio de análise de impedância. Devido à sua condutividade e propriedades mecânicas do revestimento da camada W atômica através de PVD, o eletrodo melhorou sua ciclabilidade e preservou sua estrutura da demolição volumétrica.

Histórico

O silício (Si) é um dos elementos de fonte de energia mais atraentes que pode ser usado como ânodo devido à sua alta capacidade específica (4200 mAh g ^{- 1} ), que é 10 vezes maior que a da grafite [1]. No entanto, o Si experimenta uma expansão volumétrica problemática durante os processos de carga e descarga, e a expansão causa uma mudança de 300% no volume da rede [2,3,4,5]. Isso resulta em rachadura e desintegração do eletrodo, levando à perda de material ativo, uma diminuição no contato elétrico e eventual degradação das propriedades elétricas. Além disso, a baixa condutividade elétrica do Si é uma barreira para seu uso como material de eletrodo.

Portanto, métodos para melhorar as propriedades eletroquímicas dos eletrodos de Si são de grande interesse, e uma extensa pesquisa foi conduzida para resolver os problemas associados ao eletrodo de Si, como o uso de eletrodos com uma composição de compósito de carbono (C), estruturas multidimensionais e metal -formas em liga [6,7,8,9,10,11,12]. Em particular, para métodos de materiais ativos usados em à prova de choque, muitos estudos buscaram abordagens para revestir o assunto com vários materiais [13,14,15,16]. Materiais condutores como carbono, ligas metálicas e até mesmo polímeros condutores têm sido empregados para restringir o efeito de expansão e forneceram não apenas um efeito tampão, mas também um aumento no transporte de carga. No entanto, esses métodos de pesquisa têm limitações quanto ao seu uso em aplicações comerciais devido aos procedimentos detalhados de fabricação.

A deposição de vaporização física (PVD) produz um revestimento uniforme em um substrato na escala nanométrica para visível através do processo de deposição atômica [17,18,19,20]. Esta técnica versátil pode ser aplicada em vários campos para permitir a deposição de todos os tipos de materiais inorgânicos e até mesmo alguns materiais orgânicos. Além disso, como este método induz menos resistência do que a deposição química com uma camada compacta formada por nucleação e crescimento heterogêneos [21], as propriedades mecânicas, como resistência ao desgaste e dureza, são melhoradas muito.

Neste estudo, um eletrodo de Si foi revestido com tungstênio (W) usando o método PVD para fornecer uma camada tampão e aumentar sua condutividade. Entre todos os metais na forma pura, W tem a maior resistência à tração e dureza superior [22, 23]. Além disso, Hornik et al. [24] estudaram o efeito do W PVD por magnetron sputtering em substratos cerâmicos e mostraram que o revestimento W pode funcionar adequadamente para substratos com baixa dureza ou resistência ao desgaste. Ao aplicar uma nanocamada W à superfície do eletrodo, as propriedades eletroquímicas e morfologias do eletrodo de Si foram examinadas usando várias técnicas analíticas. Esta aplicação de W nanolayer mostrou propriedades eletroquímicas aprimoradas e segurança estrutural sustentada.

Experimental

Fabricação de eletrodos

Eletrodos de Si foram fabricados usando um método de fundição com 40% em peso de nanopó de Si (≤ 100 nm), 40% em peso de Denka Black como material condutor e carboximetilcelulose como aglutinante. Essas substâncias foram dissolvidas em água desionizada para formar uma pasta. A pasta foi então revestida em um pedaço de folha de cobre (50 μm) e seca a 70 ° C por 1 h. O revestimento W do eletrodo de Si foi conduzido usando o método PVD (Fig. 1) na Dongwoo Surface Tech Co., Ltd. O gás Ar foi usado como gerador de plasma a 100 ° C, e a deposição W foi conduzida por 5 min. A superfície do eletrodo W depositada foi examinada por microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), microanálise de raios-X com sonda eletrônica (EPMA) e espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX).

Esquema da deposição física de vapor para revestimento W

Procedimento de célula de teste

A célula de teste foi montada com uma célula tipo moeda do tipo CR2032 em uma sala seca. Os eletrodos do ânodo de Si foram puncionados para um tamanho de 14Φ e os contra-eletrodos foram puncionados da folha de lítio para um tamanho de 16Φ. O peso medido da nanocamada W correspondente a um eletrodo de tamanho 14Φ é de aproximadamente 0,0001 g. O eletrólito usado foi 1 M LiPF ₆ com uma mistura compreendendo volumes iguais de carbonato de etileno, carbonato de dimetila e carbonato de metil etileno (Soulbrain, República da Coréia). Todas as células foram fabricadas em uma sala seca. A célula montada foi envelhecida por 24 h a 40 ° C.

Os testes eletroquímicos galvanostáticos foram realizados usando um instrumento WBCS 3000 (WonATech Inc., República da Coréia). Os processos de carga e descarga foram realizados entre 0 e 1,5 V com taxas de corrente específicas para cada processo. Após os ciclos, as observações de superfície de eletrodos de Si revestidos com W e não revestidos foram conduzidas. Além disso, os testes de impedância foram realizados em frequências de 10 ^{- 2} a 10 ⁵ Hz com uma amplitude AC de 5 mV (SOLATRON SI1280B) para comparar o efeito de revestimento.

Resultados e discussão

A Figura 2 mostra imagens SEM de eletrodos de Si não revestidos (a) e revestidos com W (b). Como o eletrodo consistia em nanopó de Si com tamanho inferior a 100 nm, o pó manteve seu tamanho original. No entanto, devido à deposição física de W no eletrodo revestido, cada partícula parecia estar coberta com uma camada de W e o tamanho total das partículas aumentou para aproximadamente 100 a 120 nm. A análise de EDX dos elementos na caixa vermelha da imagem SEM (Fig. 2b) revelou a presença de W (Fig. 2d). Além disso, a EPMA confirmou que o W depositado estava uniformemente distribuído (Fig. 3).

Imagens de microscopia eletrônica de varredura e perfil de raios-X de dispersão de energia de a primitiva não revestida e c e revestido b e d Superfície do eletrodo de Si

A análise de TEM com perfil de profundidade foi conduzida para examinar a espessura da camada W. A Figura 4 confirma que a camada W (branca) depositada nas nanopartículas de Si (preta) tinha uma profundidade de aproximadamente 40 nm. A camada W também cobriu as lacunas entre o pó de Si e outros materiais do eletrodo. A partir dos testes acima, é aparente que a camada W revestida por meio do método PVD foi bem formada na escala nanométrica.

a Imagem de microscopia eletrônica de varredura e resultados de medição de microanálise de raios-X de sonda eletrônica de b C, c Si e d C

a Imagem de microscopia eletrônica de transmissão e b perfil de profundidade do eletrodo de Si revestido com W

a Análise EIS para o eletrodo de Si não revestido e revestido de W antes dos ciclos e b o enredo equivalente

Perfis de capacidade de carga / descarga para eletrodos de Si não revestidos e revestidos com W a uma taxa de 0,1 C e faixa de tensão de corte de 0 a 1,5 V em 50 ciclos

Curvas dQ / dV para o a não revestido e b Eletrodo de Si revestido com W sob uma taxa de 0,1 C com uma faixa de tensão de corte de 0 a 1,5 V (vs. Li / Li +) no 5º, 10º e 15º ciclos

Perfis de tensão para o a não revestido e b Eletrodos de Si revestidos com W a uma taxa de 0,1 C com uma faixa de tensão de corte de 0 a 1,5 V (vs. Li / Li +) no 5º, 10º e 15º ciclos

Imagens de microscopia eletrônica de varredura de a não revestido e b Eletrodos de Si revestidos com W após 10 ciclos

Um teste de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) foi realizado para análise posterior. A Figura 5 mostra os resultados de impedância para (a) os eletrodos de Si não revestidos e de Si revestidos de W e (b) o circuito equivalente. A figura mostra o circuito equivalente com base na estrutura do circuito Randles e a Tabela 1 lista os resultados do ajuste de impedância. No circuito equivalente, R _s indica a soma das resistências ôhmicas do eletrodo e eletrólito, e R _ct e C _dl representam a resistência de transferência de carga e a capacitância de camada dupla, respectivamente. O elemento de fase constante (CPE) está conectado a R _ct em série [25, 26]. R _sei e C _sei , que estão relacionados com a resistência e capacitância da superfície do eletrodo [27], estão em paralelo.

Comparando os estados iniciais, conforme mostrado na Fig. 5 e Tabela 1, os valores de R _s e R _ct diminuiu devido ao revestimento W, enquanto R _sei aumentou devido ao aumento na resistência da superfície. Este resultado indica que, devido ao revestimento uniforme da camada W, a condutividade elétrica foi aumentada, o que pode contribuir para o aumento da capacidade e ciclabilidade estável. No entanto, os aumentos em R _sei e impedância de difusão iônica também são observadas, implicando que a camada W pode atuar como um inibidor da permeabilidade iônica.

As capacidades específicas das células nuas e das células revestidas com W a uma taxa de 0,1 C ao longo de 50 ciclos estão representadas na Fig. 6. Para o primeiro ciclo, as capacidades de carga das células do eletrodo de Si revestidas com W e não revestidas foram 2588 e 1912 mAh g ^{- 1} , respectivamente. Isso pode ser explicado pela alta condutividade elétrica de W, que permite que o eletrodo de Si receba mais íons Li e estimula uma transferência de carga mais rápida. As capacidades de descarga do eletrodo de Si revestido com W nos ciclos 10, 20 e 50 foram 1843, 1676 e 1137 mAh g ^{- 1} , respectivamente, e as taxas de retenção dos mesmos ciclos foram 99,1, 90,1 e 61,1%, respectivamente. Esses valores para o eletrodo de Si não revestido foram 1132, 790 e 452 mAh g ^{- 1} e 63,9, 44,6 e 25,5%, respectivamente. A célula revestida mostrou claramente capacidades melhoradas. Este resultado é atribuível ao revestimento W, que forma uma camada tampão e aumenta a condutividade elétrica. O eletrodo de Si não revestido foi exposto à destruição estrutural, enquanto o eletrodo de Si revestido de W foi protegido pela nanocamada W, evitando a formação de trincas gerais e levando à conservação da superfície do eletrodo. No entanto, o revestimento W induziu perda de capacidade irreversível durante cada ciclo. Como os íons de lítio devem viajar através da camada W inativa, que não é um material condutor de íons, conforme discutido no teste EIS, o transporte de íons durante a descarga pode ser lento, resultando em irreversibilidade.

A Figura 7 mostra as curvas dQ / dV do 5º, 10º e 15º ciclos para os eletrodos de Si revestidos com W e não revestidos. Os picos de reação estão nas mesmas regiões de tensão, o que implica que os processos de carga e descarga ocorreram com a reação equivalente [28, 29]. Isso indica que o revestimento W não influenciou a morfologia do eletrodo de Si, mas cobriu apenas a camada superficial e não atuou como um material ativo. Conforme o número do ciclo aumentou, a região de tensão de reação do eletrodo de Si não revestido mudou e a polarização aumentou, enquanto a região de tensão de reação do eletrodo de Si revestido de W permaneceu relativamente constante. Isso implica que o revestimento W ajuda a reter a estabilidade química. Este resultado também é refletido no perfil de tensão da Fig. 8, que mostra que o eletrodo revestido com W preserva sua capacidade com tensões de reação sustentadas.

Os eletrodos de Si revestidos com W e não revestidos foram observados por MEV após 10 ciclos (Fig. 9). Nenhuma trinca foi observada no próprio eletrodo de Si, usando nanopó de tamanhos menores que 100 nm [30]. No entanto, ocorreu uma divisão durante os ciclos devido à expansão de todo o eletrodo. No entanto, o eletrodo de Si revestido com W permaneceu sem trincas, indicando que a deposição atômica por PVD e a intensa resistência mecânica de W efetivamente sustentaram a expansão [19, 20].

Conclusões

W foi revestido em um eletrodo de Si usando o procedimento PVD para melhorar o desempenho eletroquímico do eletrodo. A camada de revestimento tinha aproximadamente 40 nm de espessura e foi depositada uniformemente. A capacidade de retenção do eletrodo revestido com W demonstrou ciclabilidade aprimorada e foi mantida em 61,1% ao longo de 50 ciclos, enquanto a retenção do eletrodo não revestido foi de apenas 25,5%. As superfícies dos dois eletrodos diferentes foram investigadas após o ciclo, e as observações indicaram que W atuou como uma camada tampão. Além disso, a camada revestida com W reduziu a resistividade do eletrodo e aumentou a condutividade elétrica da célula. Esperamos que esta aplicação fácil de nanocamada através de PVD possa servir como uma referência para projetos futuros de eletrodos à base de Si.

Abreviações

CPE:: Elemento de fase constante
EDX:: Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X
EIS:: Espectroscopia de impedância eletroquímica
EPMA:: Microanálise de raios-X com sonda de elétrons
PVD:: Deposição de vaporização física
SEM:: Microscopia eletrônica de varredura
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão

Eliminação do tamanho bimodal em pontos quânticos InAs / GaAs para preparação de lasers de pontos quânticos de 1,3 μm Meia-metalicidade livre de metal em sistemas gh-C3N4 dopados com B

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

Corante

Especiarias