gh-C₃N₄ Dopado com B Exibe Meia-Metallicidade Robusta Livre de Metais para Espintrônica

Resumo

A meia-metallicidade proveniente de elétrons s/p tem sido tópico quente em espintrônica. Baseado em cálculos de primeiros princípios, exploramos propriedades magnéticas do sistema nitreto de carbono graítico heptazínico dopado com B (gh-C₃N₄). Ferromagnetismo é observado no sistema B-dopado gh-C₃N₄. Interessantemente, sua fase de estado fundamental (B_C1@gh-C₃N₄) apresenta forte propriedade de meia-metal. Além disso, a meia-metallicidade em B_C1@gh-C₃N₄ sustenta-se até 5% de deformação compressiva e 1,5% de deformação tracionada. Perde-se a meia-metallicidade, contudo, quando concentração de dopagem é abaixo de 6,25%. Nossos resultados mostram que tal sistema meia-metálico livre de metais tem aplicações espintrônicas promissoras.

Introdução

Dispositivos espintrônicos utilizam simultaneamente carga e liberdade de spin dos elétrons, atraindo atenção crescente devido a potencial uso em dispositivos lógicos e de memória. Seus desempenhos, porém, dependem fortemente da razão de polarização de spin das correntes. Há necessidade premente de materiais que gerem correntes 100% polarizadas em spin. Materiais meia-metálicos, que fazem isso no nível de Fermi E_F, são considerados ideais para dispositivos espintrônicos. Muitos ferromagnetos meia-metálicos, como manganitas dopadas, perovskitas duplas e compostos Heusler, atraíram atenção extensa. Contudo, esses materiais usualmente contêm metais de transição (TM) e têm forte acoplamento spin-órbita, resultando em tempos curtos de relaxação de spin. É necessário desenvolver materiais meia-metálicos avançados livres de TM com longo tempo de relaxação de spin.

Cristais atômicos bidimensionais (2D) com superfícies planas atraíram muita atenção recentemente devido a potencial aplicação em espintrônica. Grafeno e seus análogos 2D, como nitreto de boro hexagonal e nitreto de carbono, têm grande potencial para espintrônica por propriedades excepcionais, ex.: baixa dimensionalidade e confinamento eletrônico. Embora a maioria seja não magnética por natureza, há muitas formas, como dopagem e deformação, para alcançar ferromagnetismo meia-metálico. Por exemplo, B, Al e Cu incorporados em g-C₃N₄ baseado em triazina (gt-C₃N₄) foram reportados como meia-metálicos. Nitreto de carbono tipo grafeno também apresenta meia-metallicidade sob deformação tracionada. Além disso, gh-C₃N₄ baseado em heptazina recebeu muita atenção.

Grande número de trabalhos investigou propriedades eletrônicas e magnéticas de sistemas gh-C₃N₄ incorporados com metais de transição. Esses materiais foram sintetizados a temperaturas elevadas. Trabalhos teóricos mostram que metais de transição ligam-se mais fortemente ao gh-C₃N₄ que ao grafeno e esses sistemas são metálicos. Indrani et al. investigaram sistematicamente propriedades magnéticas de sistemas C-dopados gh-C₃N₄ por cálculos DFT. Encontraram que todos são ferromagnéticos, e fase de alta energia mostra forte meia-metallicidade e temperatura de Curie 400 K. Recentemente, Gao et al. demonstraram experimentalmente capacidade de fabricar nanofolhas B-dopadas gh-C₃N₄, apresentando ferromagnetismo de alta temperatura e meia-metallicidade. Apesar desses trabalhos iniciais, investigação teórica sistemática do B-dopado gh-C₃N₄ está ausente. Questões fundamentais como efeitos de posição de dopagem e concentração de B nas propriedades eletrônicas e magnéticas aguardam esclarecimento. Efeitos de deformação também necessitam investigação.

Neste trabalho, investigamos sistematicamente efeitos de posições de dopagem, concentrações de B e deformação nas propriedades eletrônicas e magnéticas do sistema B-dopado gh-C₃N₄ através de cálculos de primeiros princípios. Resultados mostram que forte meia-metallicidade pode ser encontrada no estado fundamental de B-dopado gh-C₃N₄ (B_C1@gh-C₃N₄). Não apenas posições de dopagem mas também concentrações desempenham papéis importantes na indução de meia-metallicidade. Além disso, a meia-metallicidade em B_C1@gh-C₃N₄ sustenta-se até 5% de deformação compressiva e 1,5% tracionada. Sistemas B-dopados gh-C₃N₄ são promissores para espintrônica.

Métodos Computacionais

Célula tetragonal 28 a.u. contendo duas células primitivas de gh-C₃N₄ (Fig. 1) empregada para simular sistema B-dopado gh-C₃N₄. Relaxação geométrica e cálculo de estrutura eletrônica estática realizados com pacote VASP, baseado em teoria do funcional densidade (DFT). Aproximação de gradiente generalizada (GGA) de Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) e potenciais de onda aumentada projetada (PAW) usados. Energia de corte 500 eV, grade k-points Monkhorst-Pack 1 × 9 × 15 para equilíbrio tempo-precisão. Estruturas totalmente relaxadas. Limiar convergência 10⁻⁶ eV (passos eletrônicos) e 5 × 10⁻³ eV/Å (forças). Região de vácuo 15 Å na direção x para evitar interação entre imagens periódicas. Para investigar concentrações de dopagem, supercelula tetragonal 112-atômica (2 × 2 × 1 células unitárias) e grade 1 × 5 × 9 Monkhorst-Pack adotados.

Resultados e Discussão

No gh-C₃N₄ puro, há dois átomos de C inequivalentes (C1, C2) e três N inequivalentes (N1, N2, N3) (Fig. 1a). Parâmetros de rede relaxados (a = b = 7,14 Å) concordam com relatos experimentais e teóricos prévios. Estrutura de banda e DOS total do gh-C₃N₄ puro mostrados na Fig. 2a. Distribuições de carga das bandas de borda C₁, V₁ e DOS local correspondente na Fig. 2b,c. Fundo da banda de condução C₁ dominado por estados π* de átomos C1, C2, N3, originados de orbitais p_x. Topo da banda de valência V₁ determinado por estados δ não-ligantes de átomos N2 e estados π de átomos N3.

Célula unitária tetragonal com 28 átomos gh-C₃N₄ (8,333% dopagem) usada para simular B-dopado gh-C₃N₄ (Fig. 1b). Considerando relato prévio que substituição em sítios C (C1, C2) é mais favorável que em sítios N, apenas configurações B substituindo C investigadas. Dois isômeros B-dopados gh-C₃N₄ estudados: B_C1@gh-C₃N₄ e B_C2@gh-C₃N₄. Estruturas relaxadas na Fig. 1c,d.

Estabilidade estrutural depende da energia coesiva. Energias coesivas (E_coh) calculadas: −6,107 eV/átomo (B_C1) e −6,097 eV/átomo (B_C2). Fase B_C1 é energeticamente favorável, concordando com trabalho prévio. Energias coesivas de C₂N 2D e gh-C₃N₄ (sintetizados experimentalmente) são −6,813 e −6,091 eV/átomo. Ambos isômeros B-dopados têm energias coesivas intermediárias, sugerindo estabilidade estrutural/mecânica intermediária.

Energias de formação (E_f) calculadas para viabilidade termodinâmica: 0,222 eV/átomo (B_C1) e 0,232 eV/átomo (B_C2). Para comparação, E_f do gh-C₃N₄ é 0,293 eV/átomo. Valores ligeiramente menores indicam que isômeros B-dopados podem ser fabricados. Síntese de B-dopado gh-C₃N₄ foi reportada.

Para determinar estados magnéticos fundamentais, investigamos estados não polarizados (NSP), ferromagnéticos (FM) e antiferromagnéticos (AFM). Estado FM é fundamental para ambos sistemas, com momentos magnéticos 1,0 μ_B/célula unitária (Tabela 1). Densidades de carga dependentes de spin (Fig. 1c,d) mostram densidade de spin localizada principalmente em átomos N2 de coordenação 2, especialmente N2 adjacentes a átomos B dopantes. Como dopante B tem um elétron a menos que C substituído, defeito π é induzido, resultando em momento 1,0 μ_B.

Estruturas de banda e DOS polarizadas em spin para B_C1@gh-C₃N₄ e B_C2@gh-C₃N₄ mostradas na Fig. 3a,d. Assimetria entre densidades spin-up/spin-down induz magnetismo óbvio. Interessantemente, B_C1@gh-C₃N₄ exibe propriedade meia-metálica: um canal spin metálico, outro isolante. Divisão de spin ocorre próximo ao nível de Fermi; duas bandas spin-down cruzam E_F, enquanto spin-up tem gap de 1,23 eV. Isso decorre dos grandes vazios na estrutura gh-C₃N₄, localizando estados eletrônicos. Gap no canal spin-up de B_C1@gh-C₃N₄ é muito maior que gaps (em um canal spin) de manganitas dopadas, perovskitas duplas, compostos Heusler e nanofitas de grafeno. Força meia-metálica comparável a C-dopado gh-C₃N₄. Sistema meia-metálico forte é promissor pois transição spin-flip por excitação térmica é impossível.

Distribuições de carga das duas bandas spin-down cruzando E_F (Fig. 3b) mostram que meia-metallicidade de B_C1@gh-C₃N₄ vem principalmente de estados δ não-ligantes de átomos N2. DOS local (Fig. 3c) confirma origem nos orbitais p_z de N2 com contribuição parcial de p_z de B e N1. Concorda com relatos anteriores em gt-C₄N₃, onde orbitais N fornecem contribuição majoritária à meia-metallicidade.

Para B_C2@gh-C₃N₄, divisão de spin também próxima a E_F. Estado majoritário spin tem gap 1,36 eV. Estado minoritário mostra gap 0,016 eV. Distribuições de carga e DOS local mostram que bordas de banda de valência e condução são dominadas por estados δ não-ligantes, originados principalmente de orbitais p_y e p_z de átomos N2. Estados δ não-ligantes de N2 se separam quando B substitui C no gh-C₃N₄ e determinam propriedades eletrônicas.

Dependência da Concentração de Dopagem

Para esclarecer dependência da meia-metallicidade em B_C1@gh-C₃N₄ na concentração, supercelula tetragonal 112-atômica (2 × 2 × 1) empregada; três concentrações (2,083%, 4,167%, 6,25%) investigadas (Fig. 4a,b). B_C1@gh-C₃N₄ sustenta meia-metallicidade a 6,25% dopagem. Perde meia-metallicidade quando concentração ≤ 4,167%.

Efeito de Deformação

Tecnologia de deformação comumente usada para ajustar propriedades de spin de materiais magnéticos. Realizamos cálculos DOS para B_C1@gh-C₃N₄ sob deformação biaxial no plano. Força meia-metálica diminui gradualmente conforme deformação tracionada biaxial aumenta. Perde meia-metallicidade quando deformação tracionada biaxial atinge 1,5% (painel esquerdo Fig. 5). Sustenta meia-metallicidade até 5% deformação compressiva biaxial (painel direito Fig. 5). Sistema comporta-se bem sob deformação externa.

Conclusão

Baseado em cálculos DFT, sistemas B-dopados gh-C₃N₄ investigados para aplicações em dispositivos espintrônicos. Ferromagnetismo observado em todos sistemas B-dopados gh-C₃N₄. Forte meia-metallicidade alcançada apenas na fase de estado fundamental, B_C1@gh-C₃N₄, resultante de divisão de spin de estados δ não-ligantes de átomos N2 2-coordenados altamente insaturados. Meia-metallicidade perdida para baixas concentrações de dopagem B. Assim, dopagem seletiva e sua concentração desempenham papel importante na indução de magnetismo e meia-metallicidade. Meia-metallicidade em B_C1@gh-C₃N₄ sustenta até 5% deformação compressiva e 1,5% tracionada. Resultados mostram que sistemas B-dopados gh-C₃N₄ poderiam ser material ferromagnético meia-metálico para memórias magnéticas e dispositivos espintrônicos.

Abreviações

DFT:

Teoria do funcional densidade

GGA:

Aproximação de gradiente generalizada

PAW:

Onda aumentada projetada

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

DOS:

Densidade de estados

FM:

Ferromagnético

AFM:

Antiferromagnético

NSP:

Não polarizado em spin