Nanoestruturas de Rugas Triangulares SiO₂/TiO₂ Ultra-Elásticas para Camuflagem Infravermelha Avançada

Resumo

Demonstramos uma nova estrutura de camuflagem infravermelha consistindo de filme SiO₂/TiO₂, manufaturada como estruturas de rugas triangulares altamente elásticas. As estruturas de rugas triangulares foram primeiramente transferidas para substrato flexível a partir da superfície de substrato de Si, manufaturado por tecnologia MEMS. Então, o filme reflexivo infravermelho foi manufaturado como estruturas de rugas triangulares pela deposição dos materiais (metal nobre (Ag ou Au) ou óxido multicamada (SiO₂/TiO₂)) na superfície do substrato flexível. Devido ao menor efeito de reflexão de superfície curva, a refletividade infravermelha destas estruturas foi ajustada para 5%. E, comparado à superfície plana, as razões reflexão-difusão melhoraram aproximadamente uma ordem de magnitude. Estas estruturas podem se adaptar ao ambiente alterando a refletividade das estruturas de rugas triangulares sob estiramento. Finalmente, uma estrutura de camuflagem infravermelha modificada com Au foi fabricada como estruturas de array, que desapareceram e então reapareceram pelo estiramento das estruturas de rugas triangulares à temperatura ambiente. Apresenta altas razões reflexão-difusão, repetibilidade estável, baixo custo e fácil manufatura. Pode abrir oportunidades para camuflagem infravermelha para aplicações em segurança militar e vigilância.

Fundamentação

Tecnologia de camuflagem infravermelha tem sido amplamente usada em componentes de espaçonaves [1], plataformas de camuflagem [2], roupas de proteção [3], embalagens de contêineres [4], e assim por diante [5,6,7]. Especialmente para segurança militar e vigilância militar, que podem proteger aeronaves de detecção.

Nos últimos anos, muitos materiais, que refletem estaticamente radiação na região infravermelha do espectro eletromagnético, têm sido estudados [8,9,10]. Wei et al. [11] propuseram método de reflexão infravermelha baseado em metamaterial pela modulação de dopagem de portadores fotogerados. Kocabas et al. [12] demonstram estruturas de superfícies ativas que podem ser controladas para ajustar reflexão, transmissão e absorção de micro-ondas. No entanto, este tipo de material inovador foi limitado por tecnologia complexa, produção ultra-baixa e alto custo.

Para otimizar as adaptabilidades de estruturas de camuflagem infravermelha, muitos diferentes materiais e estruturas infravermelhas adaptativas têm sido projetados e estudados [13,14,15]. Valentine et al. [16] demonstraram método de reflexão infravermelha baseado em metamaterial pelo controle espaciotemporal da emissividade de metamaterial modulado com luz ultravioleta. No entanto, esta estrutura foi atuada por luz ultravioleta, altas temperaturas e grandes gradientes de temperatura. Gorodetsky et al. [17] desenvolveram estruturas de reflexão infravermelha adaptativas baseadas em estrutura de rugas com característica de baixa temperatura de trabalho, faixa espectral ajustável, resposta rápida e operação autônoma. No entanto, esta estrutura deve ser atuada por alta tensão de cerca de 3 kV, o que é difícil de alcançar no campo comum, especialmente para aeronaves.

Neste estudo, uma nova estrutura de rugas triangulares elásticas foi projetada e manufaturada para ser a estrutura de camuflagem infravermelha adaptativa. A refletividade infravermelha desta estrutura foi ajustada para 5%, e uma manufatura direta usando materiais reflexivos infravermelhos foi desaparecimento, e então exibição com a deformação das estruturas de rugas triangulares sob atuação mecanicista simples à temperatura ambiente.

Métodos

Membranas de polidimetilsiloxano (PDMS) (10:1) (Sylgard 184, Dow Corning) foram preparadas por spin coating em wafers de silício com espessura de 500 μm controlando a velocidade de rotação, e curadas imediatamente após rotação a menos de 80 °C por 2 h [18].

O filme de prata e as camadas alternadas de dióxido de titânio (TiO₂) e dióxido de silício (SiO₂) foram depositados nos substratos de PDMS pela evaporação por feixe de elétrons de acordo com técnicas padrão de microfabricação.

A reflectância total, reflectância difusa e transmitância total de nossas estruturas foram caracterizadas com espectrômetro infravermelho transformado Frontier (Perkin Elmer). As medições foram realizadas em ângulo de iluminação de 12° sobre faixa de comprimento de onda de 2 a 14 μm e referenciadas a padrão de ouro difuso (Pike Technologies).

A topografia da estrutura de rugas triangulares foi caracterizada por microscópio a laser (Modelo: LEXT OLS4100; Co.: Olympus) e microscópio de força atômica (AFM) (Modelo: Multimode8; Co.: Bruker). Imagens e vídeos infravermelhos foram obtidos com câmera termográfica (FOTRIC 226S) para temperatura e faixa espectral efetiva de comprimentos de onda de 8 μm a 14 μm.

Resultados e Discussão

Mecanismo de Camuflagem Infravermelha

Esquemas das estruturas reflexivas infravermelhas foram representados na Fig. 1. Investigamos as propriedades de refletância infravermelha baseadas na estrutura triangular. O modelo de camuflagem infravermelha foi simulado pelo software Zemax. Quando a luz incidia em estrutura plana, a maior parte da luz incidente seria refletida ao longo de uma direção determinada seguindo a lei da reflexão, como mostrado na Fig. 1a. Quando a luz incidia nas estruturas triangulares, a maior parte da luz caía dentro das estruturas de armadilha triangulares e apenas pouca luz podia refletir para fora das estruturas triangulares, como representado na Fig. 1b. Ou seja, quando a luz infravermelha incidia na estrutura triangular, a maior parte da luz infravermelha não seria detectada usando o mecanismo de reflexão da luz. Esta estrutura triangular pode ser invisível para a técnica de detecção infravermelha.

Fabricação da Estrutura de Rugas Triangulares

Conforme mostrado na Fig. 2, as estruturas de rugas triangulares foram fabricadas usando tecnologia MEMS, que foi relatada em nosso trabalho prévio [19]. Primeiro, um fotorresiste positivo foi depositado por spin coating no wafer de sílica a 3000 rad/min e assado a 105 °C por 90 s. Segundo, o wafer foi exposto a uma dose de 135 mJ/cm² com alinhador de máscara e assado a 115 °C por 120 s para formar reticulamento forte. Após o wafer resfriar gradualmente, a estrutura foi imersa em revelador positivo (40 s). Terceiro, ataque de SiO₂ usando ataque de óxido tamponado e ataque de Si usando 15% em peso TMAH + 17% em volume álcool isopropílico (22 min). Quarto, uma camada de SiO₂ foi removida por ácido fluorídrico. Então, uma estrutura tipo triangular foi obtida, como mostrado na Fig. 2a [6]. Quinto, um molde de PDMS foi preparado misturando elastômero líquido de PDMS e agente de cura na proporção 10:1 em volume, que foi vertido no molde de Si e curado termicamente a 80 °C por 1,5 h para obter a estrutura triangular na superfície do substrato de PDMS para formar o molde de PDMS. Então, uma camada de SiO_x e grupos hidrofílicos (ex: -OH) foram formados na superfície do substrato de PDMS sob tratamento de plasma de oxigênio a 150 W por 15 s. A amostra foi então imersa em solução de SDS por 15 s para introduzir grupos -SO₃⁻ na superfície da estrutura de rugas triangulares de PDMS. Este processo pode introduzir reação de condensação de funcionalidades hidrofílicas entre o PDMS e metal nobre (Ag, Au) e materiais de óxido (SiO₂, TiO₂), que foram relatados em detalhe em nosso trabalho prévio [20,21,22]. Finalmente, estrutura de rugas triangulares de metal ou óxido foram obtidas pela deposição do metal ou óxido na superfície do molde de PDMS usando tecnologia de evaporação por feixe de elétrons, que foi relatada em detalhe em nosso trabalho prévio [20,21,22].

Conforme mostrado na Fig. 2b–d, a periodicidade das estruturas de rugas triangulares era uniforme, e a periodicidade era de cerca de (10 ± 0,1) μm em toda a superfície da amostra testada por microscopia de força atômica. E o tamanho da amostra era de cerca de 4 mm × 4 mm. Periodicidade desejada foi alcançada ajustando o tamanho das estruturas de máscara e parâmetros de ataque, que podem ser calculados como introduzido em nossos estudos prévios [19].

Teste de Camuflagem Infravermelha

Em nosso trabalho, as estruturas de rugas triangulares de metal foram primeiramente fabricadas para investigar o efeito de reflexão infravermelha. Devido à alta ductilidade, excelente flexibilidade e dureza e custo relativamente baixos, materiais de Ag foram selecionados para manufaturar o filme reflexivo infravermelho. As estruturas de rugas triangulares de Ag foram fabricadas seguindo o processo da Fig. 2a.

Antes da atuação mecânica, quando um feixe de luz incide na ponta da estrutura reflexiva triangular infravermelha (Fig. 3a), a maior parte do raio infravermelho (linha vermelha) foi difundido pela ponta (linha azul) e apenas pouca luz pode ser refletida (linha verde) para o detector. Enquanto após atuação mecânica, a superfície da estrutura triangular pode ser gradualmente esticada para se tornar plana como mostrado na Fig. 3b. Neste caso, a maior parte da luz incidente refletiria no detector.

Os espectros infravermelhos correspondentes provaram os resultados acima em nosso experimento como mostrado na Fig. 3c. Como estruturas de rugas triangulares não atuadas, apresentaram reflectância total média alta de 46 ± 2%, reflectância média baixa de < 13%, e luz difusa média moderada de 33 ± 2%. Portanto, a reflectância total apresentou reflectância média fraca de 13 ± 2% e componente difuso médio dominante de 33 ± 2%, numa razão de ~ 0,4. Após esticar mecanicamente as estruturas de rugas triangulares (como mostrado na Fig. 3d), os espectros infravermelhos correspondentes apresentaram reflectância total média aumentada de 97 ± 1%, reflectância média alta de 89 ± 1%, e baixa luz difusa total média de 8 ± 1%.

Dos resultados experimentais, a refletividade aumentou de 13 para 89% com o estiramento das estruturas de rugas triangulares de Ag. Também, a luz difusa foi reduzida de 33 para 8%. A razão foi que as estruturas de rugas triangulares de Ag foram esticadas para se tornarem filme plano de Ag. A luz incidente pode refletir ao longo de certo ângulo do filme plano seguindo a lei da reflexão. Devido à alta refletividade do filme plano, a reflectância total pode chegar a 100% em teoria e a luz difusa era apenas uma pequena quantidade. Considerando a superfície rugosa do filme de Ag, a reflexão seria reduzida (89%) e a luz difusa aumentada (8%).

Enquanto isso, comparado à estrutura de rugas, a luz difusa reduziu de 33 para 8% do filme plano. A razão foi que a rugosidade das estruturas de rugas triangulares de Ag era de cerca de ~ 1 μm dependendo da altura das estruturas de rugas. Mas para o filme plano de Ag, a rugosidade era de cerca de ~ 20 nm ou menor, que era a rugosidade do filme de Ag. Portanto, a luz difusa pode ser ainda mais reduzida otimizando o parâmetro tecnológico de evaporação por feixe de elétrons.

Neste caso, a reflectância total apresentou reflectância média muito maior de 89 ± 1% e componente de luz difusa média menor de 8 ± 1%, numa razão de ~ 11. Portanto, as razões reflexão-difusão foram aumentadas aproximadamente uma ordem de magnitude baseadas nas estruturas de rugas triangulares.

Em geral, a reflectância total das estruturas de rugas triangulares em comprimento de onda broadband aumentou como função da deformação (Fig. 3e). A refletividade aumentou com a deformação, mas a difusa reduziu, ao esticar o filme de rugas triangulares de Ag para se tornar plano. As propriedades de reflexão infravermelha foram totalmente reversíveis em atuação mecânica repetida contribuindo para a propriedade altamente elástica das estruturas de rugas. E apenas degradação menor de desempenho foi observada após 500 ciclos (Fig. 3f). Assim, a atuação mecânica de nossas estruturas de rugas triangulares induziu uma mudança, que pode ser reversível e modulada dinamicamente da reflectância broadband na região infravermelha de curto a longo comprimento de onda.

Em geral, comparado à tecnologia infravermelha broadband, a banda estreita infravermelha tem razão sinal-ruído mais alta e rastreabilidade mais fácil para aplicação de detecção, discernimento e rastreamento de alvo infravermelho.

Portanto, para melhorar a precisão da tecnologia de detecção, discernimento e rastreamento de alvo infravermelho, o efeito de reflexão infravermelha de banda estreita das estruturas de rugas triangulares foi investigado como mostrado na Fig. 4.

Para obter pico de reflectância infravermelha de banda estreita, camadas alternadas TiO₂/SiO₂/TiO₂/SiO₂/TiO₂ com espessuras de λ_pico/(4 × n_TiO2) e λ_pico/(4 × n_SiO2) foram projetadas. As estruturas foram manufaturadas de acordo com protocolos litográficos padrão como mostrado na Fig. 2a. As pilhas Bragg TiO₂/SiO₂ com intensidade de pico de reflectância a 5 μm foram produzidas com espessura de SiO₂ de 0,933 μm e espessura de TiO₂ de 0,543 μm por sistema Angstrom Engineering EvoVac. As estruturas de reflexão infravermelha de banda estreita consistem em duas camadas de SiO₂ e três camadas de TiO₂. E o tamanho das estruturas de reflexão infravermelha de banda estreita baseadas nas estruturas de rugas triangulares era de cerca de 4 mm × 4 mm.

Em nossos trabalhos, antes da atuação mecânica, as estruturas de reflexão infravermelha de banda estreita baseadas nas estruturas de rugas triangulares, os espectros infravermelhos apresentaram intensidades de reflectância total de 18 ± 2% em comprimento de onda de 5 μm, com reflectância média fraca de 5 ± 2% e componente difuso médio de 13 ± 2%, numa razão de ~ 0,38, como mostrado na Fig. 4c.

Após atuação mecânica, as intensidades de reflectância total aumentaram até 63 ± 4% em comprimento de onda de 5 μm, com componente de reflexão muito maior de 50 ± 3% e componente difuso quase inalterado de 13 ± 2% numa razão de ~ 3,8 (como mostrado na Fig. 4d). Este resultado foi consistente com o filme reflexivo modificado com Ag baseado nas estruturas de rugas triangulares. A refletividade aumentou de 5 para 63% causada pelas razões de que as estruturas de rugas triangulares multi-camadas TiO₂/SiO₂ foram esticadas para se tornarem filme plano. A luz infravermelha incidente pode refletir ao longo de certo ângulo do filme plano para melhorar a refletividade.

Similarmente, para estrutura de refletividade infravermelha de banda estreita baseada nas estruturas de rugas triangulares, as razões reflexão-difusão reduziram cerca de uma ordem de magnitude em comprimento de onda de 5 μm. Também, os mesmos resultados podem ser provados nos comprimentos de onda de 3, 4 e 5 μm (devido à mudança de espessura de TiO₂ e SiO₂), como mostrado na Fig. 4e.

Em geral, a reflectância total das estruturas de rugas triangulares em comprimento de onda broadband aumentou como função da deformação (Fig. 4f). A reflexão aumentou com a deformação, mas os componentes difusos permaneceram relativamente inalterados. A razão foi que a rugosidade das estruturas de rugas triangulares e do filme plano era de cerca do mesmo tamanho. A altura das estruturas de rugas foi reduzida de ~ 1 μm para ~ 200 nm com a cobertura do filme de TiO₂ ou SiO₂. Porque o canto entre duas estruturas triangulares cobriria mais filme que outra área, o que reduziria a altura das estruturas de rugas de filme multi-camadas TiO₂/SiO₂. Quanto mais a espessura do filme aumentava, mais a altura reduzia. Enquanto para o filme plano TiO₂/SiO₂, a rugosidade era de cerca de ~ 50 nm causada pela pior qualidade do óxido que o metal usando a tecnologia MEMS.

Demonstração de Exemplos de Aplicação

Como prova de conceito para camuflagem infravermelha de estruturas de rugas triangulares, avaliamos nossas estruturas de camuflagem infravermelha para se ocultarem sob visualização infravermelha.

Projetamos e manufaturamos um filme reflexivo infravermelho modificado com Au com estruturas de array três-por-três. O tamanho da amostra era 5 cm × 5 cm e imageado por câmera infravermelha térmica, como mostrado na Fig. 5a. As estruturas de array três-por-três serviram como rótulo composto de materiais compósitos PDMS-nanodiamante, que têm materiais de alta transmissão infravermelha, como mostrado na Fig. 5b.

Antes da atuação mecânica, as estruturas de rugas triangulares modificadas com Au foram claramente observadas por microscopia confocal a laser como mostrado no inseto na Fig. 5c (esquerda). Da vista seccional do inseto, estrutura triangular pode ser vista claramente. E a imagem infravermelha correspondente pode ser mostrada na Fig. 5d (esquerda). Sem atuação, havia apenas um contorno geral das estruturas de filme modificadas com Au. À medida que a deformação aumentou de 0 a 60%, a estrutura de rugas triangulares foi esticada para se tornar plana e a altura diminuiu para zero, o que foi observado pela microscopia confocal a laser. E a imagem infravermelha correspondente mostrou que as estruturas de filme modificadas com Au gradualmente se tornaram vermelhas causadas pelo aumento da refletividade infravermelha. E a estrutura de array três-por-três estava emergindo para ser um buraco. Portanto, os resultados provam o efeito de camuflagem infravermelha das estruturas de rugas triangulares com a vantagem de repetibilidade, estabilidade e reversibilidade total.

Conclusões

Examinamos as propriedades de camuflagem infravermelha de metal nobre (Au e Ag) e óxido metálico (TiO₂/SiO₂)-modificado estruturas de rugas triangulares elásticas.

Primeiro, a refletividade infravermelha destas estruturas foi ajustada de 50 a 5% e as razões reflexão-difusão moduladas dinamicamente por aproximadamente ordem de magnitude. Segundo, nossas estruturas apresentadas apresentam capacidades para tecnologias de camuflagem infravermelha adaptativa em comprimentos de onda broadband e banda estreita. Terceiro, as estruturas foram integradas diretamente e apresentaram estabilidade para ciclamento repetido. Por último, as estruturas permitem novas tecnologias portáteis autônomas sob atuação mecanicista simples à temperatura ambiente. Em última análise, as estruturas descritas podem oferecer novas possibilidades para camuflagem infravermelha aplicada no campo de segurança militar e vigilância.

Abreviações

AFM:

Microscópio de força atômica

PDMS:

Polidimetilsiloxano