Síntese Solvotérmica Ajustável de Nanopartículas de Cu(In,Ga)S₂ com Seletividade de Fase via Controle da Composição do Solvente

Resumo

O Cu(In,Ga)S₂ (CIGS) é um forte candidato para fotovoltaicos de filme fino de próxima geração, devido ao seu alinhamento de banda favorável, alto coeficiente de absorção e flexibilidade composicional. Apesar de extensa pesquisa sobre sua forma calcopirita estável, métodos práticos para controlar a formação de polimorfos metastáveis de wurtzita (WZ) e zincblenda (ZB) permanecem escassos. Neste estudo, demonstramos uma rota solvotérmica direta que produz nanopartículas (NPs) de CIGS com seletividade de fase ao simplesmente ajustar a mistura de solvente. Quando a reação ocorre em etilenodiamina (en) pura, obtêm-se NPs de WZ-CIGS com banda proibida de 1,6 eV e mobilidade de portadores de 4,85 cm² V⁻¹ s⁻¹. A mudança para uma mistura en/água produz seletivamente NPs de ZB-CIGS. Caracterizações estruturais, ópticas e elétricas detalhadas confirmam que a composição do solvente dita o ambiente de nucleação Cu-S, direcionando a estrutura cristalina final. Esta abordagem de baixo custo e livre de aditivos abre um caminho escalável para adaptar polimorfos de CIGS para células solares de alta eficiência e outros dispositivos optoeletrônicos.

Introdução

Semicondutores quaternários I-III-VI₂ têm atraído atenção significativa para aplicações fotoelétricas devido às suas bandas proibidas ajustáveis, alta absorção e composição elementar benigna. A eficiência recorde de 22% alcançada por células solares de filme fino de Cu(In,Ga)Se₂ (CIGSe) ilustra o potencial desta família, ainda que o alto custo do selênio e o processamento baseado em vácuo dificultem a implantação comercial. Substituir Se pelo enxofre, menos tóxico e barato, para formar CuInS₂ (CIS) ou CIGS oferece uma alternativa prática. A síntese não a vácuo baseada em nanopartículas (NPs) é particularmente atraente para redução de custo e escalabilidade. Consequentemente, o desenvolvimento de rotas de NPs de CIGS com controle de fase e baixa temperatura é uma fronteira crítica de pesquisa.

O controle de fase é fundamental porque as propriedades optoeletrônicas dos calcogenetos estão intrinsecamente ligadas à simetria cristalina. Embora a fase calcopirita (CH) tetragonal seja termodinamicamente favorecida, as formas metastáveis cúbica zincblenda (ZB) e hexagonal wurtzita (WZ) podem exibir bandas proibidas e dinâmicas de portadores distintas. Trabalhos prévios relataram síntese de CIS ou CIGS metastáveis via injeção a quente, solvotérmica ou decomposição térmica, mas estes protocolos frequentemente dependem de ligantes caros, precursores complexos ou aditivos adicionais. Uma estratégia simples, livre de aditivos, que possa produzir confiavelmente NPs de CIGS WZ ou ZB é, portanto, altamente desejável.

Neste artigo, apresentamos uma síntese solvotérmica one-pot que explora a química de coordenação do solvente para direcionar a nucleação Cu-S, permitindo assim a formação seletiva de CIGS WZ ou ZB metastáveis. Também examinamos a morfologia, composição e desempenho optoeletrônico das nanopartículas resultantes, estabelecendo uma clara relação estrutura-propriedade que informa o projeto futuro de dispositivos.

Métodos Experimentais

Materiais

CuCl₂·2H₂O (99,9%), enxofre em pó (99,9%), etilenodiamina anidra (en, 99%), etanol anidro (99,7%), InCl₃ (99,9%) e Ga(acac)₃ (99,99%) foram adquiridos da Chengdu Kelong Chemical Co., Ltd. e Sigma-Aldrich. Todos os reagentes foram usados como recebidos, sem purificação adicional.

Síntese Solvotérmica de NPs de CIGS

Para WZ-CIGS, a solução precursora metálica foi preparada dissolvendo 0,164 g CuCl₂·2H₂O (0,96 mmol), 0,192 g InCl₃ (0,868 mmol) e 0,068 g Ga(acac)₃ (0,186 mmol) em 5 mL de en. Enxofre (0,0826 g, 2,58 mmol) foi disperso em 5 mL de en por agitação ultrassônica a 60 °C por 15 min. As soluções de precursores e enxofre foram combinadas em um autoclave revestido de Teflon de 20 mL, e 6 mL adicionais de en foram adicionados para atingir 80% do volume do autoclave. Após sonicação a 60 °C por 15 min, o autoclave foi selado e aquecido a 200 °C por 24 h, depois resfriado naturalmente à temperatura ambiente. O precipitado resultante foi coletado por centrifugação, lavado cinco vezes com mistura etanol-água e seco sob vácuo a 60 °C por 4 h.

Para ZB-CIGS, a única diferença foi que os sais metálicos foram dissolvidos em 5 mL de água deionizada em vez de en. Todas as outras etapas de síntese permaneceram inalteradas.

Caracterização

Identificação de fase foi realizada por difração de raios-X (DRX) em Bruker D8 Advance com radiação Cu-Kα (λ = 1,5418 Å), usando passo de 0,02° e taxa de varredura de 0,1 s/passo. Morfologia e composição elementar foram examinadas por MEV ZEISS EVO LS15 (15 kV) equipado com detector Bruker Nano XFlash 5010 para espectroscopia de raios-X dispersiva em energia (EDS). Absorção óptica foi medida com espectrofotômetro Agilent Cary 5000 UV-Vis-IR. Medidas de efeito Hall (Swin Hall 8800) foram realizadas em filmes depositados por spray em substratos de vidro, com contatos de pasta de prata. Espectros Raman foram registrados em sistema Renishaw InVia.

Resultados e Discussão

A reação solvotérmica em en pura produziu padrões de DRX que correspondem à estrutura de wurtzita CIS relatada, confirmando a formação de WZ-CIGS hexagonal. Em contraste, a mistura en/água produziu picos de DRX consistentes com CIS zincblenda cúbico, demonstrando que a composição do solvente por si só pode ditar a fase metastável. Esta seletividade de fase é ilustrada na Fig. 1.

Para racionalizar esta observação, examinamos o ambiente de nucleação Cu-S. Espectroscopia Raman da solução de enxofre em en revelou um pico dividido a 811 cm⁻¹, ausente na mistura en/água, indicando um diferente estado de coordenação do S. O en, com seus dois grupos amina, pode reduzir parcialmente o enxofre elementar e quelar fortemente Cu²⁺. Em en puro, Cu²⁺ é amplamente complexado (Cu(en)₂²⁺), limitando íons metálicos livres a baixa temperatura; a nucleação ocorre apenas a temperaturas elevadas quando o complexo se dissocia e o S é reduzido. Na mistura en/água, a concentração de Cu²⁺ livre é alta (≈0,192 M), permitindo formação de clusters Cu-S à temperatura ambiente e crescimento subsequente a 200 °C. Esta via cinética favorece a estrutura cúbica ZB, enquanto a nucleação retardada em en puro promove a estrutura hexagonal WZ.

Morfologicamente, NPs de WZ-CIGS são esferas uniformes de ~50 nm com distribuição de tamanho estreita (Fig. 4a,b), enquanto ZB-CIGS exibe formas irregulares — pelotas, flocos e bastões (Fig. 4c,d). A nucleação homogênea em en puro leva a alta densidade de núcleos que consomem a maioria dos precursores, limitando o crescimento e produzindo partículas monodispersas. Inversamente, nucleação em estágio inicial no meio en/água resulta em menos núcleos e crescimento contínuo a temperaturas mais altas, resultando em morfologia heterogênea.

Análise EDS (Tabela 1) confirma razões Cu:(In+Ga) quase estequiométricas para ambas as fases, com leve déficit de enxofre (S ≈ 0,91–0,96 S por metal). O WZ-CIGS mostra composição modestamente pobre em Cu (Cu:(In+Ga) = 1:1,16), favorável para condutividade tipo-p em absorvedores de células solares. Absorção óptica indica banda proibida de ~1,6 eV para ambos os polimorfos, consistente com previsões teóricas para CIGS. Medidas Hall revelam comportamento tipo-n (esperado para materiais pobres em enxofre) com resistividade de folha e mobilidades de portadores comparáveis a valores da literatura, mas WZ-CIGS demonstra mobilidade superior (4,85 cm² V⁻¹ s⁻¹) relativa a ZB-CIGS.

Para avaliar a versatilidade desta abordagem baseada em solvente, estendemos o método a CIS e CuGaS₂ (CGS). Padrões de DRX confirmam que ambos os compostos podem ser sintetizados nas fases WZ ou ZB simplesmente selecionando o solvente, sublinhando a generalidade da estratégia para ajustar a razão In/Ga e a banda proibida.

Conclusão

Estabelecemos um protocolo solvotérmico simples, livre de aditivos, que produz nanopartículas de CIGS com seletividade de fase ao ajustar a razão en/água. O ambiente de coordenação do solvente controla a cinética de nucleação Cu-S, direcionando o crescimento para estrutura hexagonal wurtzita ou cúbica zincblenda. As NPs de WZ-CIGS resultantes possuem morfologia uniforme, banda proibida de 1,6 eV e alta mobilidade de portadores, tornando-as atrativas para células solares de heterojunção e outros dispositivos optoeletrônicos. Esta estratégia fornece uma plataforma escalável para adaptar fases metastáveis em calcogenetos multínários baseados em cobre, com amplas implicações para síntese avançada de materiais.

Abreviações

AFM

Microscópio de força atômica

CIGS

Cu(In,Ga)S₂

CV

Voltametria cíclica

EDS

Espectroscopia de raios-X dispersiva em energia

en

Etilenodiamina

NP

Nanopartícula

WZ

Wurtzita

ZB

Zincblenda

XRD

Difração de raios-X