Alinhamento de Bandas de Energia em Heterojunções MoS₂/ZrO₂: Impacto do Tratamento com Plasma CHF₃

Resumo

O alinhamento de bandas de energia na interface multicamada MoS₂/ZrO₂ e os efeitos do tratamento com plasma CHF₃ no deslocamento de banda foram explorados usando espectroscopia de fotoelétrons de raios X. O deslocamento de banda de valência (VBO) e deslocamento de banda de condução (CBO) para a amostra MoS₂/ZrO₂ são cerca de 1,87 eV e 2,49 eV, respectivamente. Enquanto o VBO foi ampliado em cerca de 0,75 eV para a amostra com tratamento de plasma CHF₃, atribuído ao deslocamento para cima do nível de núcleo Zr 3d. Resultados de cálculo demonstraram que átomos de F têm fortes interações com átomos de Zr, e o deslocamento de energia da banda de valência para o orbital d de átomos de Zr é cerca de 0,76 eV, consistente com resultado experimental. Esta descoberta interessante encoraja aplicação de ZrO₂ como materiais de porta em dispositivos eletrônicos baseados em MoS₂ e fornece maneira promissora de ajustar alinhamento de banda.

Introdução

Nas últimas décadas, materiais baseados em SiO₂/Si desempenharam papel dominante na fabricação de dispositivos eletrônicos, como circuitos lógicos integrados, memória não volátil, etc. Contudo, à medida que tamanho dos dispositivos reduziu continuamente de micrômetros para abaixo de 10 nm, semicondutores tradicionais têm dificuldade em satisfazer requisitos de capacitância específica aumentada, baixa corrente de fuga de porta e alta mobilidade de portadores. Portanto, exploração de novos semicondutores como canais de dispositivos e óxidos high-κ como isoladores torna-se imperativo. Desde descoberta do grafeno, fabricação bem-sucedida de materiais bidimensionais (2D), especialmente semicondutores com gap de banda adequado, forneceu caminho promissor para superar este obstáculo.

Entre materiais 2D, dissulfeto de molibdênio (MoS₂) com propriedades ajustáveis baseadas em contagem de camadas e escolha de materiais de substrato atraiu atenção crescente devido não apenas à sua boa estabilidade química e flexibilidade mecânica, mas também excelentes propriedades ópticas e elétricas. Gap de energia de MoS₂ monocamada é cerca de 1,80 eV enquanto 1,20 eV para bulk. Desempenho promissor de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos feitos de camadas de MoS₂, como transistores de efeito de campo (FETs), sensores, e fotodetectores, prova ser potencial substituto do Si em eletrônica convencional e semicondutores orgânicos em sistemas vestíveis e flexíveis. Embora FETs baseados em MoS₂ monocamada tenham exibido excelentes desempenhos com alta razão liga/desliga ~10⁸ e baixo swing subthreshold ~77 mV/década, suas aplicações extensivas foram dificultadas pela síntese de MoS₂ monocamada de grande área e alta qualidade e estabilidade dos dispositivos. MoS₂ multicamada pode ser mais atraente devido à alta densidade de estados, contribuindo para alta corrente de drive no limite balístico. Além disso, mobilidade de portadores de MoS₂ multicamada pode ser melhorada significativamente por óxidos high-κ devido a efeitos de blindagem dielétrica. Portanto, é essencial e importante investigar heterojunções MoS₂ multicamada/óxidos high-κ.

Em dispositivos eletrônicos de heterojunção, propriedades de transporte de elétrons são precisamente controladas por perfis de banda de energia na interface entre semicondutor e óxido isolante em termos de VBO e CBO. VBO e CBO devem ser tão grandes quanto possível para operar como barreira a fim de reduzir corrente de fuga formada por injeção de lacunas e elétrons, especialmente CBO desempenha papel fundamental na seleção de óxidos high-κ adequados para terminal de porta e deve ser pelo menos maior que 1 eV para evitar fuga de corrente. Enquanto isso, cargas de interface localizadas em semicondutor/óxidos impõem efeito importante na engenharia de banda e precisam ser otimizadas através de tecnologia de passivação, como passivação SiH₄ e tratamento CHF₃. Neste artigo, investigamos alinhamento de banda de sistemas MoS₂ multicamada/ZrO₂ já que natureza da interface tem relação direta com características dos dispositivos, e efeito do tratamento com plasma CHF₃ no deslocamento de banda na interface MoS₂/ZrO₂ foi explorado.

Métodos e Experimentos

Nos experimentos, filmes de MoS₂ multicamada foram crescidos em substratos SiO₂/Si por sistemas de deposição química de vapor (CVD) com MoO₃ e pó de enxofre como fontes de Mo e precursores de S, respectivamente. Durante crescimento, gás Ar usado como gás transportador e temperatura de crescimento 800 °C por 5 min. Amostras MoS₂/ZrO₂ preparadas transferindo filme de MoS₂ multicamada de grande área para substratos ZrO₂/Si usando método de polimetilmetacrilato (PMMA). Óxido ZrO₂ (15 nm) depositado em Si a 200 °C usando deposição de camada atômica (BENEQ TFS-200) com precursor Tetrakis Dimetil Amido Zircônio (TDMAZr) como fonte de zircônio e água (H₂O) como fonte de oxigênio. Para investigar efeitos do tratamento CHF₃ no alinhamento de banda em interfaces MoS₂/ZrO₂, para uma amostra, substrato ZrO₂/Si foi tratado por plasma CHF₃ com potência RF ~20 W e vazão ~26 sccm. Tempo de tratamento de plasma ~60 s e pressão mantida a 1 Pa durante processo. Consequentemente, dose de F resultante ~2,0 × 10¹⁴ átomos/cm² estimada por medidas de espectrometria de massa de íons secundários (SIMS). Durante otimização de tempo de tratamento de plasma, plasma CHF₃ deteriorou seriamente qualidade do material introduzindo flúor difundido em ZrO₂ amplamente quando tempo definido a 70 s. Quando tempo de tratamento de plasma foi 50 s, menor que 60 s, resultados SIMS demonstraram nenhum pico óbvio de F na superfície do óxido. Para outra amostra, nenhum tratamento de plasma CHF₃ implementado. Características Raman das amostras tomadas em sistema RENISHAW à temperatura ambiente. Espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) medida usando sistema VG ESCALAB 220i-XL. Energia de fóton da fonte de raios X Al Kα monocromatizada ~1486,6 eV. Durante medições, energia de passagem ajustada a 20 eV para obter espectros XPS. Além disso, pico C 1s (284,8 eV) usado para corrigir energia de ligação de nível de núcleo a fim de eliminar efeito de carga diferencial da superfície da amostra.

Resultados e Discussões

Espectros Raman de MoS₂ multicamada como crescido e após transferência caracterizados à temperatura ambiente como mostrado na Fig. 1. Dois modos Raman proeminentes rotulados como A₁g e E₂g¹ observados no espectro. Especificamente, modo E₂g¹ resulta de movimento oposto de átomos S no plano em relação ao átomo Mo central na região de frequência mais baixa, enquanto A₁g relativo a vibrações fora do plano de átomos S na região de frequência mais alta. Observou-se que modos E₂g¹ e A₁g de MoS₂ sofrem deslocamento vermelho e azul, respectivamente, de monocamada para amostras bulk, devido a diferentes forças restauradoras de Van der Waals intercamada e influência de mudanças estruturais induzidas por empilhamento. Portanto, diferença de frequência (Δk) entre modos A₁g e E₂g¹ frequentemente usada para avaliar número de camadas ou espessura de filme MoS₂. Aqui, Δk do filme MoS₂ crescido é cerca de 25,32 cm⁻¹, indicando filme com mais de seis camadas. Além disso, resultado de microscopia eletrônica de transmissão transversal (TEM) exibido no inseto da Fig. 1 demonstrou número de camadas do MoS₂ crescido cerca de 8 correspondendo a espessura ~4,5 nm. Mais, posição de pico Raman e largura total a meia altura (FWHM) de MoS₂ quase mesma antes e após transferência, indicando que processo de transferência exerce pequena influência na qualidade do material.

XPS provou profundamente ser maneira eficiente de determinar deslocamento de banda em interface de heterojunção. Em heterojunção MoS₂/ZrO₂, valor VBO obtido da mudança de espectros de banda de valência de ZrO₂ entre óxido nu e com material MoS₂. Figuras 2a,b mostraram espectros de nível de núcleo e banda de valência de ZrO₂ nu e MoS₂ multicamada/ZrO₂, respectivamente. Intercepto entre linha base e inclinação da borda inicial dá máximo de banda de valência (VBM) da amostra, onde nível de Fermi tomado como nível de referência. Resultados demonstraram que VBM de ZrO₂ e sistemas MoS₂ multicamada/ZrO₂ são cerca de 1,88 eV e 0,06 eV, respectivamente. Além disso, espectro de nível de núcleo Zr 3d de ZrO₂ nu exibe picos duplet bem separados referidos como Zr 3d₅/₂ e 3d₃/₂ com valores de energia 182,05 eV e 184,45 eV, respectivamente, enquanto valores correspondentes para amostra MoS₂/ZrO₂ são 182,10 eV e 184,50 eV. Mudança de nível de núcleo Zr 3d₅/₂ ou 3d₃/₂ ~0,05 eV está na faixa de erro de medição e processamento de dados. Em comparação com amostra ZrO₂ nu, MoS₂ multicamada exerceu poucos efeitos no espectro Zr 3d como mostrado na Fig. 2b. Então, diferença de energia entre Zr 3d₅/₂ e VBM é 180,17 eV e 182,04 eV para amostra ZrO₂ nu e MoS₂/ZrO₂, respectivamente. Consequentemente, valor VBO para interface MoS₂ multicamada/ZrO₂ é cerca de 1,87 ± 0,05 eV, resultante principalmente da diferença VBM entre ZrO₂ nu e MoS₂/ZrO₂. Similarmente, para amostra MoS₂ multicamada/ZrO₂ com tratamento de plasma CHF₃ antes de transferência MoS₂, VBM é cerca de 0,02 eV como mostrado na Fig. 2c, quase idêntica à amostra sem tratamento CHF₃. Contudo, espectro Zr 3d move para energia maior em ~0,75 eV, Zr 3d₅/₂ ~182,85 eV, 3d₃/₂~185,25 eV, indicando que valor VBO foi ampliado em ~0,75 ± 0,04 eV após plasma etching. Então, valor CBO ΔEC obtido segundo fórmula ΔEC = EG,ZrO₂ - EG,MoS₂ - ΔEV. Onde EG,ZrO₂ e EG,MoS₂ são gap de banda de ZrO₂ e MoS₂, respectivamente, e ΔEV corresponde ao valor VBO. Normalmente, energia de gap de banda de óxido isolante pode ser obtida do espectro de perda de energia O 1s. Figura 3a mostra espectro de perda de energia O 1s de ZrO₂, e EG,ZrO₂ ~5,56 eV calculado da diferença de energia extrapolando linha base linear (535,95 eV) ajustada à energia de nível de núcleo de ligações Zr-O (530,39 eV). Gap de banda de MoS₂ neste trabalho ~1,2 eV. Portanto, valor CBO para amostra sem tratamento CHF₃ ~2,49 eV e 1,74 eV para amostra com tratamento CHF₃. Estruturas esquemáticas de engenharia de banda para amostras sem e com tratamento de plasma CHF₃ ilustradas na Fig. 3b. Obviamente, sistema MoS₂ multicamada/ZrO₂ tem alinhamento tipo I, facilitando elétrons e lacunas confinados no MoS₂. Enquanto isso, grande ΔEC e ΔEV para interface MoS₂/ZrO₂ implica que ZrO₂ poderia ser bom dielétrico de porta para FETs baseados em MoS₂ multicamada n- ou p-canal em termos de supressão de corrente de fuga de porta. Além disso, amostra com tratamento de plasma tem VBO ΔEV maior (CBO ΔEC menor) em comparação com amostra sem tratamento, melhor para aplicação de FETs p-canal.

Mudança de alinhamento de banda na interface MoS₂ multicamada/ZrO₂ acredita-se estreitamente relacionada a camada interfacial rica em F induzida por tratamento de plasma CHF₃. Figura 3c exibiu resultado SIMS da amostra tratada com plasma para elementos Zr, F, Si, apresentando pico óbvio de íons F na interface. Enquanto isso, alguns íons F difundiram-se na camada ZrO₂ subjacente devido a seu pequeno tamanho. Na interface MoS₂/ZrO₂ com tratamento de plasma CHF₃, ampliação do VBO (redução do CBO) atribuída principalmente ao deslocamento para cima de níveis de núcleo Zr 3d mostrado na Fig. 2c, indicando íons F têm forte interação com átomos de Zr. Então efeitos do tratamento CHF₃ nas propriedades eletrônicas do óxido ZrO₂ investigados usando Material Studio combinado com Cambridge Sequential Total Energy Package (CASTEP) baseado em teoria do funcional da densidade (DFT). Aproximação de gradiente generalizada para potencial de troca e correlação proposta por Perdew-Burk-Ernzerhof (PBE) usada para tratar interações íon-elétron junto com potencial de onda aumentada projetada (PAW). Energia de corte de onda plana escolhida 750 eV, e malha k Monkhorst-Pack 1×1×1 usada para amostrar zona de Brillouin em otimização de estrutura e cálculo de energia total. Todos átomos relaxados até posições de equilíbrio até mudanças de energia total durante otimização convergirem a menos de 10⁻⁶ eV/átomo, força e tensão em cada átomo convergiram a 0,003 eV/nm e 0,05 GPa, respectivamente, e deslocamento convergiu a 1×10⁻⁴ nm. Figuras 4a,b mostram densidade total de estados (DOS) e densidade parcial de estados (PDOS) para ambas amostras MoS₂/ZrO₂, onde zero eV corresponde ao nível de Fermi. Obviamente, íons F têm forte interação com átomos de Zr, fazendo parte do orbital d de átomos de Zr projetado para banda de valência mover para baixo ~0,76 eV de -0,06 a -0,82 eV abaixo do nível de Fermi, consistente com ampliação do deslocamento de banda de valência ΔEV ~0,75 eV. Átomos F tendem a atrair elétrons devido à grande eletronegatividade (4,0) e tornam-se parcialmente carregados negativamente e então formam dipolos com átomos Zr, eventualmente contribuindo para mudança de deslocamento de banda. Portanto, mudança de banda na interface MoS₂/ZrO₂ introduzida por tratamento de plasma CHF₃ fornece maneira promissora de ajustar alinhamento de banda em heterojunções, facilitando design de dispositivos relacionados.

Conclusões

Neste artigo, exploramos engenharia de banda de energia na interface MoS₂ multicamada/ZrO₂ e investigamos efeitos do tratamento CHF₃ usando espectroscopia de fotoelétrons de raios X. Resultados demonstraram que alinhamento tipo I formado na interface de heterojunção MoS₂/ZrO₂ com CBO e VBO ~2,49 eV e 1,87 eV, respectivamente. Enquanto tratamento de plasma CHF₃ aumenta VBO em ~0,75 ± 0,04 eV principalmente devido a deslocamento para cima de energia de nível de núcleo Zr 3d, consistente com resultados de cálculo. Este trabalho prova grande potencial de aplicações de óxido high-κ ZrO₂ em dispositivos baseados em MoS₂ multicamada e fornece maneira possível de modificar alinhamento de banda de energia de interface.