Otimização da Dispersão de Nanopartículas de Prata em Microesferas PSA via Dissociação de Grupos Carboxila: Desempenho Catalítico Aprimorado

Resumo

Nanocompósitos de poli(estireno-co-ácido acrílico) carregados com nanopartículas de prata altamente dispersas (nAg@PSA) foram preparados e caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão e termogravimetria. A quantidade e distribuição de prata coloidal por partícula relacionaram-se à razão de dissociação de grupos carboxila na esfera PSA. A quantidade de grupos carboxila foi avaliada por curva de titulação condutométrica. Contudo, a dissociação de grupos carboxila no PSA é difícil de determinar com precisão via métodos existentes, pois a razão de dissociação aumenta com íons impureza durante titulação. Desenvolvemos técnica para determinar razão de dissociação do PSA sem íons impureza, empregando sistema inovador de eletrodos paralelos com distância variável. Assim, a relação entre distribuição de nano-prata e dissociação natural de grupos carboxila na superfície das esferas PSA foi investigada pela primeira vez. Medir e controlar a dissociação com precisão permitiu produzir esferas PSA contendo nanopartículas de prata altamente dispersas. O desempenho catalítico dos catalisadores nAg@PSA preparados foi estudado pela redução de 4-nitrofenol. Controlando a razão de dissociação natural de grupos carboxila na esfera PSA, a dispersão de nanopartículas de prata pode ser projetada e atingida controlavelmente. Oferecem síntese fácil, alto desempenho catalítico e boa reciclabilidade.

Introdução

Recentemente, a preparação de microesferas compósitas núcleo-casca compreendendo esfera sólida dielétrica revestida por casca metálica atraiu muita atenção, impulsionada por suas propriedades catalíticas e ópticas únicas. Estas microesferas têm potencial substancial em ampla gama de aplicações: espalhamento Raman amplificado de superfície (SERS), catálise, nanoengenharia de ressonâncias ópticas, cristais fotônicos, ou bioquímica para sensores químicos. Muitos esforços focaram em nanoesferas compósitas núcleo-casca com cascas metálicas nobres devido a propriedades ópticas e catalíticas inovadoras. Um dos sistemas mais estudados é microesferas compósitas com cascas de prata. Vários métodos sintéticos foram estudados: auto-montagem, seeding-plating, adsorção iônica sucessiva e reação (SILAR), deposição por redução in situ.

Contudo, poucos relatos sobre preparação controlada de cascas de prata em superfícies de microesferas poli(estireno-co-ácido acrílico). A quantidade de nanopartículas de prata suportadas em nanoesferas compósitas poli(estireno-co-ácido acrílico) é determinada por vários fatores: temperatura, quantidade de grupos carboxila e quantidade de cargas dissociadas ao redor das esferas PSA. O efeito da temperatura na deposição de nanopartículas de Ag foi explorado na literatura. A quantidade de grupos carboxila foi estudada com métodos de titulação condutométrica. O número de cargas dissociadas é geralmente menor que o número estequiométrico porque o comportamento do ácido fraco depende da força iônica. Adicionar sais eletrolíticos durante medições eletroquímicas aumenta imensuravelmente a razão de dissociação dos grupos carboxila. Consequentemente, avaliar quantitativamente a quantidade de cargas dissociadas em suspensões de látex é difícil. No entanto, a quantidade de grupos carboxila dissociados por partícula afeta a deposição de nanopartículas de prata e foi estudada aqui aproveitando sistema de eletrodos paralelos com distância variável. Isso facilita preparação controlável de nanopartículas de prata.

Algumas aplicações de nanoesferas de poli(estireno-co-ácido acrílico) carregadas com nanopartículas de prata foram relatadas. Li et al. prepararam nanoesferas compósitas revestidas com nanopartículas de prata e as usaram como substratos SERS. Song et al. sintetizaram nanoesferas carregadas com nanopartículas de prata como agentes antibacterianos. Porém, pouca pesquisa foi feita sobre aplicações catalíticas. Surpreendentemente, não há relato sobre relação entre dispersão de nanopartículas de Ag e razão de dissociação de grupos carboxila. Nosso trabalho prévio relatou relação aproximada entre grupos carboxila e nano-prata por termogravimetria e MET. Agora levantamos novo ponto de vista baseado na razão de dissociação natural de grupos carboxila, desenvolvendo nova medição eletroquímica precisa.

Este relatório descreve caracterização precisa da razão de dissociação natural de grupos carboxila de esferas PSA via dois eletrodos de fio para prevenir entrada de impurezas. Sintetizamos quatro tamanhos de partículas de látex para variar valor de cargas dissociadas. A formação de nanopartículas de prata bem distribuídas localizadas em nanoesferas PSA foi então investigada. Nanesferas de poli(estireno-co-ácido acrílico) oferecem grande área superficial para imobilização de nanopartículas de prata e quantidade controlável de carboxila dissociada para boa distribuição de nanopartículas de prata. Esta parte parece similar ao trabalho prévio. Contudo, há um progresso crítico: é a razão de dissociação natural de grupos carboxila que fundamentalmente decide o número de nanopartículas de Ag, não o número total de grupos carboxila. Esta conclusão só pode ser estabelecida com medição precisa da razão de dissociação natural. Tais nanopartículas de prata altamente dispersas no nanocompósito nAg@PSA mostram alto desempenho catalítico usando redução de 4-nitrofenol como reação modelo. Tem potencial interessante para estudos futuros.

Resultados e Discussão

Quantidade de Grupos Carboxila nas Nanesferas PSA

Figura 1 mostra micrografias MEV e distribuições de tamanho de partícula de quatro tipos de nanoesferas PSA. Partículas eram esféricas com distribuições de tamanho bem controladas. Tamanhos estudados via MEV, volume calculado. Tamanhos listados na Tabela 1. Volume da nanoesfera, densidade de suspensão PSA e número de esferas em suspensões estoque determinados por método publicado anteriormente.

Quantidade de grupos carboxila na partícula determinada por titulação condutométrica relatada antes. Níveis de carga de carboxila (por partícula) listados na Tabela 1. Figura 2 mostra gráfico logarítmico do número total de grupos carboxila por partícula versus diâmetros de esfera PSA. Gráfico mostra relação linear com inclinação 2,0. Evidência de que grupos carboxila podem estar distribuídos principalmente na superfície esférica, não no volume de fase.

Razão de Dissociação Natural de Grupos Carboxila em Nanesferas PSA

A célula foi preenchida com suspensão PSA de concentração conhecida. Tensão CA de 10 mV aplicada para obter impedância CA da suspensão entre eletrodos de fio paralelos. Expressão para resistência da solução entre dois fios paralelos é aproximadamente: Rₛ = 0,916 log(d/a - 1) / (LcΛ). Aqui, Λ condutividade molar da suspensão PSA com concentração c, d distância entre eletrodos, a raio do fio Pt, L comprimento do fio Pt imerso. Resistência da suspensão obtida por diagramas Nyquist. Valores de Z₁ plotados contra log(d/a - 1) para algumas frequências na Fig. 3. Gráfico para dada frequência caiu em linha com inclinação comum. Exibe interceptos positivos em log(d/a - 1) = 0 ou d = 2a. Linearidade parcialmente apoiada pela Eq. (1), não satisfazendo proporcionalidade na aparência (valores positivos dos interceptos). Intercepto significa resistência que apareceria se dois eletrodos entrassem em contato. Esta resistência deve estar localizada na interface ou incluída na camada dupla. Inclinação linear igual a 0,916/LcΛ, segundo Eq. (1), deve ser independente de frequência. Valores de condutividade molar (baseados em concentração molar de esferas PSA, considerando uma esfera PSA como um enorme carregador de carga) calculados e média sobre frequências >150 Hz a partir da inclinação; listados na Tabela 1. Como uma esfera PSA carrega enorme número de -COOH, valores são muito maiores que íons ordinários. Figura 3 mostra dependência da condutividade molar nos diâmetros de esfera PSA. Estão em linha reta com inclinação 2,9 sugerindo Λ = k r₀³. Implica que partículas grandes devem aumentar extremamente a condutividade molar já que acúmulo de cargas está em uma única esfera.

Conforme descrito antes, condutividade molar da suspensão de látex por Nₐ partículas de látex definida como soma da condutividade molar de z íons hidrogênio livres, zλH, e condutividade de Nₐ esferas PSA carregadas com z -COO⁻, λL: ΛL = zλH + λL. Condutividade iônica representada em termos do coeficiente de difusão D: λ = Dz²F²/RT. Inserindo Eq. (3) para íon hidrogênio λH = F²DH/RT, e partícula látex λL = F²z²DL/RT na Eq. (2), obtemos ΛL = (F²/RT)(zDH + z²DL). Aqui, DH e DL representam coeficientes de difusão de íon hidrogênio e portador -COO⁻ esfera PSA. DL estimado pela equação Stokes-Einstein, inserido na Eq. (4) com DH (9,3 × 10⁻⁹ m² s⁻¹), resolvendo para z. Resultados na Tabela 1. Figura 4 mostra gráfico de z com diâmetros de esfera PSA. Inclinação da linha é 2,1, quase igual à inclinação da linearidade de n contra 2r₀. Valor z/n foi 0,01. Calculado segundo Tabela 1, representando dissociação do carboxila em partícula como (-COOH)n ↔ (-COOH)n-z (-COO⁻)z + zH⁺ (100 ↔ 99:1:1). Este valor indica que razão de dissociação natural de -COOH foi apenas 1%. Outra porção está na forma neutra -COOH.

Inserindo este resultado na Eq. (5A): (-COOH)100 ↔ (-COOH)99 COO⁻ + H⁺. A condutância é causada principalmente pela formação de (AH)99A⁻ e H⁺ através da reação (5B). Para confirmar confiabilidade do método e resultados, plotamos valores calculados de λL/D contra z² para quatro partículas de látex e materiais monovalentes (z=1) em escala logarítmica na Fig. 5. Como esperado, linha reta passa por valores de materiais monovalentes. Segundo Eq. (3), valores de λ/Dz² (= F²/RT) devem ser constantes e independentes de diâmetros ou outras propriedades das partículas.

Mecanismo de Nanopartículas de Prata Suportadas em Nanesferas PSA

PSA1–PSA4 escolhidas como esferas basais para preparar nanoesferas compósitas nAg@PSA1–nAg@PSA4 mantendo todos outros parâmetros constantes. Micrografias MET de nanocompósitos nAg@PSA1–nAg@PSA4 mostradas na Fig. 6. Pelas micrografias, PSA cobertas com nanopartículas de prata eram óbvias. Conforme nanoesferas PSA tornavam-se maiores, número crescente de nanopartículas de prata ancoravam-se nas nanoesferas PSA. Cobertura e uniformidade de nanopartículas de prata nas nanoesferas PSA aumentavam accordingly. Figura 7a exibe microestrutura de nanopartículas de Ag cobertas em nanoesferas PSA. Espaçamento de rede da nanopartícula de prata é 0,23 nm, concordando com plano (111) do cristal de prata. Confirmou deposição bem-sucedida de nanopartículas de Ag. Deposição também verificada por dados de espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDX). Mapeamento EDX dos respectivos elementos Ag e C na Fig. 7b mostrou distribuição homogênea destes elementos. Espectro EDX confirmou presença de Ag, C e O (Fig. 7c). Cu da grade de cobre suporte.

Análise termogravimétrica empregada para caracterização quantitativa adicional de nanopartículas de prata cobertas nas nanoesferas PSA. Curvas TG de nanoesferas PSA1 e nanoesferas compósitas nAg@PSA obtidas de nanoesferas PSA1–PSA4 mostradas na Fig. 6d. Dados TG permitiram calcular contribuição de peso das nanopartículas de prata nas nanoesferas compósitas. Podemos então estimar número de nanopartículas de prata via peso p. Relação entre distribuição de nanopartículas de prata e razão de dissociação de grupos carboxila mostrada na Fig. 8. Óbvio que número médio de partículas de prata por partícula PSA aumentou linearmente com número de grupos carboxila dissociados. Este resultado pode relacionar-se à formação de nanopartículas de prata na superfície do compósito. Grupos carboxila carregados negativamente atraem cátions de prata carregados positivamente via formação de par iônico. Íons de prata anexados são reduzidos por boroidreto de sódio, agente redutor rápido que induz formação de núcleos de prata. Núcleos de prata resultantes atuam como centros de nucleação; crescimento ocorre por difusão de íons de prata na solução em direção às superfícies das partículas. Podem ser interpretados como sítios de nucleação/crescimento heterogêneo eventualmente formando nanopartículas de prata. Formação de nanopartículas de prata é fortemente governada pelo equilíbrio entre taxa de nucleação e crescimento de partícula.

Desempenho Catalítico

Redução de 4-nitrofenol a 4-aminofenol é reação catalítica modelo e foi empregada para avaliar atividade catalítica de nanocompósitos nAg@PSA. Reação catalítica monitorada por espectroscopia UV-Vis. Mistura de NaBH₄ e 4-nitrofenol mostrou banda de absorção a 400 nm correspondente a íon 4-nitrofenolato. Figuras 9a-c ilustraram reação de redução de 4-nitrofenol observada em diferentes tempos usando diferentes quantidades de nAg@PSA4 como catalisador. Intensidade da banda de absorção a 400 nm diminuiu gradualmente e eventualmente desapareceu ao longo do tempo. Acompanhada pelo aparecimento de nova banda em torno de 300 nm correspondente a 4-aminofenol. Indicaram conversão de 4-nitrofenol a 4-aminofenol. Durante processo de reação, concentrações gerais de NaBH₄ e 4-nitrofenol foram 36 mM e 0,12 mM, respectivamente. Concentração de 4-nitrofenol proporcional à sua absorbância; concentração no tempo t (Ct) e tempo t=0 (C0) equivalentes à absorbância no tempo t (At) e tempo t=0 (A0). Figura 9d plota ln(At/A0) versus tempo de reação em segundos. Resultados indicaram que ln(At/A0) diminuiu linearmente com tempo. Segue comportamento cinético pseudo-primeira ordem. Constante de velocidade k à temperatura ambiente calculada da inclinação, e constantes de nAg@PSA4 contendo 0,0041 mg Ag, 0,0054 mg Ag, e 0,0068 mg Ag foram 1,66 × 10⁻³ s⁻¹, 4,52 × 10⁻³ s⁻¹, e 6,80 × 10⁻³ s⁻¹, respectivamente. Resultados mostraram que quanto mais catalisador, mais rápida a taxa de reação. Maior constante k à temperatura ambiente comparável a contrapartes de catalisadores nanocompósitos de Ag previamente relatados.

Reações de redução de 4-nitrofenol, usando nAg@PSA2 e nAg@PSA3 como catalisador, mostradas na Fig. 10a,b. Com mesma adição de quantidade de prata, constantes de velocidade de nAg@PSA2, nAg@PSA3, e nAg@PSA4 foram 2,92 × 10³ s⁻¹, 5,07 × 10³ s⁻¹, e 6,80 × 10³ s⁻¹, respectivamente (Fig. 10c). Resultados demonstram que desempenho catalítico de nAg@PSA aumenta com aumento de diâmetro de nanoesferas PSA, ou número de partículas de prata por partícula PSA. Com aumento de diâmetro de esfera PSA, filme catalítico fabricado seria mais poroso com maior dispersidade de nanopartículas de Ag. Maior dispersidade oferece mais oportunidade para reagentes alcançarem superfície de nanopartículas de Ag. Figuras 10d,e mostram que taxas de reação aumentaram com aumento de tamanho de partícula de prata e quantidade de prata por centímetro quadrado de superfície de nanoesferas PSA, respectivamente. Figura 10f mostrou que velocidade de reação aumenta com menores quantidades de nanoesferas por centímetro cúbico de suspensão nAg@PSA.

Para avaliar reutilização, nanocompósitos nAg@PSA depositados em funil de areia de vidro para formar membrana catalítica. Quando mistura reacional (36 mM NaBH₄ e 0,12 mM 4-NP) passou pela membrana, cor amarela desvaneceu na mistura demonstrando reação catalítica rápida (Fig. 11a). Taxa de conversão de 4-nitrofenol determinada por At/A0 em λ = 400 nm. Segundo Fig. 11b, taxa de conversão foi 96% após passar pela membrana catalítica. Além disso, Fig. 11c mostra membrana catalítica ativa até oito ciclos de redução de 4-nitrofenol — confirmando alta reutilização do catalisador.

Conclusões

Sintetizamos nanoesferas monodispersas de poli(estireno-co-ácido acrílico) (PSA) via polimerização em emulsão sem sabão, e nanoesferas compósitas nAg@PSA puderam ser preparadas facilmente através de redução in situ de nitrato de prata via boroidreto de sódio em solução aquosa. Micrografias MEV de nanoesferas PSA indicaram que eram esféricas com distribuição estreita de tamanho. Gráfico de carboxila versus diâmetros foi linear com inclinação 2,0. Indica que grupos carboxila estão distribuídos principalmente na superfície de nanoesferas PSA. Dissociação deve ocorrer na superfície da partícula, não volumetricamente, porque quantidade de grupos carboxila dissociados é proporcional à área superficial da partícula de látex. Quantidade (z) de grupos carboxila dissociados é 1% da quantidade (n) de grupos carboxila. MET confirmou formação de nanopartículas de prata depositadas nas nanoesferas PSA. Cargas dissociadas nas superfícies de nanoesferas PSA tiveram grande influência na cobertura de nanopartículas de Ag em nanoesferas PSA. Desempenho catalítico de nanoesferas nAg@PSA investigado catalisando redução de 4-nitrofenol. Estas nanoesferas nAg@PSA sintetizadas continham nanopartículas de prata altamente dispersas com alta atividade catalítica e boa reciclabilidade.