Avanços Recentes em Eletrocatalisadores Baseados em Carbono para Baterias Zinco-Ar Flexíveis (2019-2024)

Resumo

A crescente popularidade de dispositivos eletrônicos vestíveis levou ao rápido desenvolvimento de sistemas flexíveis de conversão de energia. Baterias zinco-ar (ZABs) recarregáveis flexíveis com altas densidades de energia teóricas demonstram potencial significativo como dispositivos de energia flexíveis de próxima geração que podem ser aplicados em produtos eletrônicos vestíveis. O design de cátodos altamente eficientes e estáveis ao ar que possam catalisar eletroquimicamente tanto a reação de redução de oxigênio (ORR) quanto a reação de evolução de oxigênio (OER) é altamente desejável, mas desafiador. Catalisadores flexíveis baseados em carbono para catálise ORR/OER podem ser amplamente categorizados em dois tipos: (i) catalisadores auto-sustentáveis baseados na modificação in situ de substratos flexíveis; (ii) catalisadores não auto-sustentáveis baseados em revestimentos de superfície de substratos flexíveis. Métodos usados para otimizar o desempenho catalítico incluem dopagem com átomos e regulação da estrutura eletrônica e ambiente de coordenação. Esta revisão resume as estratégias mais recentemente propostas para a síntese de eletrocatalisadores de carbono projetados e a otimização de seus desempenhos eletrocatalíticos em eletrodos de ar. E focamos significativamente na análise dos sítios ativos inerentes e seus mecanismos eletrocatalíticos quando aplicados como catalisadores de ZABs flexíveis. Os achados desta revisão podem auxiliar no design de eletrodos de ar baseados em carbono mais valiosos e suas ZABs flexíveis correspondentes para aplicação em dispositivos eletrônicos vestíveis.

Introdução

O uso excessivo atual de energia não renovável levantou preocupações sobre a crise energética. Portanto, para aliviar a atual escassez de energia, dispositivos de fornecimento de energia mais eficientes e ambientalmente amigáveis precisam ser estabelecidos. Além disso, o surgimento e popularização de dispositivos eletrônicos vestíveis elásticos, dobráveis e flexíveis instigaram o rápido crescimento e desenvolvimento de sistemas flexíveis de armazenamento de energia [1-3]. Baterias zinco-ar (ZABs) exibem densidade de energia teórica de 1086 Wh kg⁻¹, aproximadamente cinco vezes a das baterias de íon-lítio recarregáveis amplamente usadas. Além disso, o zinco tem as vantagens de reservas abundantes e ampla disponibilidade [4, 5]. ZABs típicas utilizam zinco como eletrodo negativo, oxigênio como eletrodo positivo e hidróxido de potássio como eletrólito. Devido à introdução de ânodos de zinco altamente estáveis e eletrólitos baseados em água, as ZABs são não tóxicas, ambientalmente amigáveis e seguras, recebendo ampla atenção como sistemas promissores de armazenamento de energia [6]. O princípio básico de funcionamento das ZABs envolve uma reação eletroquímica entre o zinco no eletrodo negativo da bateria e o OH⁻ na solução eletrolítica, resultando na liberação de elétrons. Simultaneamente, os catalisadores na camada de reação do eletrodo de difusão de gás ou cátodo de ar entram em contato com o eletrólito e o oxigênio no ar, e então ocorre a transferência de carga. Durante a operação de ZABs recarregáveis, a conversão entre oxigênio e água ocorre no eletrodo de ar; isso inclui ORR e OER, ambos processos de recombinação multi-elétrons. As reações específicas que ocorrem em soluções alcalinas são as seguintes:

$$\text{ORR}: \text{O}_2 (g) + 2\text{H}_2\text{O} (l) + 4e^- \to 4\text{OH}^-$$ (1)

$$\text{OER}: 4\text{OH}^- \to \text{O}_2 (g) + 2\text{H}_2\text{O} (l) + 4e^-$$ (2)

Vários modelos cinéticos foram desenvolvidos para entender as vias de reação envolvidas durante a ORR. O primeiro modelo, desenvolvido por Damjanovic et al. [7, 8], envolve a formação de peróxido de hidrogênio em uma via de reação paralela àquela em que O₂ é reduzido a água sem formação de peróxido de hidrogênio como intermediário. Isso é esquematicamente representado pelas Eqs. 1 e 2.

O peróxido de hidrogênio, formado como intermediário de reação na via 2, é parcialmente reduzido no mesmo eletrodo de disco como água e parcialmente transferido do eletrodo de disco para a solução e eletrodo de anel por difusão convectiva. I₁, I₂ e I₃ representam as correntes respectivas. I₄ representa a taxa na qual o peróxido de hidrogênio difunde para longe do eletrodo de disco como corrente. No entanto, o intermediário peróxido gerado é instável, o que pode complicar o processo de reação, danificar a membrana eletrolítica e reduzir a atividade do catalisador, bem como a tensão de saída e taxa de conversão de energia da célula a combustível [9]. Portanto, a via direta de 4e⁻ (Eq. 1) é considerada a via ideal para a ORR, pois tem maior tensão de saída e conversão de energia do que a via de 2e⁻ (Eq. 2).

Como um sobrepotencial considerável da ORR é necessário para superar as barreiras de energia associadas à transferência multi-etapas de elétrons [10], o principal desafio no desenvolvimento de ZABs recarregáveis flexíveis que possam ser aplicadas em larga escala é o uso de cátodos de ar nas ZABs que exibem sobrepotencial excessivo [11] e pobre reversibilidade de oxigênio causada pela ORR e OER lentas durante carga e descarga [12]. Eletrodos Pt/C demonstram o melhor desempenho catalítico para ORR, enquanto IrO₂/RuO₂ demonstram excelente desempenho catalítico na OER. No entanto, esses catalisadores também sofrem de várias desvantagens, como reservas escassas, alto custo, atividade catalítica única e pouca estabilidade, o que severamente dificulta sua aplicação em larga escala [13]. Assim, o desenvolvimento de um catalisador com excelente desempenho catalítico bifuncional ORR/OER que seja acessível é vital para a comercialização de ZABs flexíveis. Não-metais nobres, particularmente metais de transição, atraíram ampla atenção devido à sua alta atividade e excelente estabilidade térmica. Além disso, catalisadores baseados em carbono possuem vantagens significativas, incluindo flexibilidade estrutural, excelente condutividade elétrica, boa estabilidade química e térmica e funcionalização química simples, além de serem leves. Assim, são considerados materiais candidatos promissores para uso em produtos eletrônicos vestíveis. Existem vários cátodos de ar baseados em tecido de carbono (CC) excelentes; no entanto, um dos principais desafios é a identificação de materiais com excelente condutividade que possam crescer uniformemente no CC. Se os materiais crescerem de forma desordenada no CC, o número de sítios ativos no catalisador é reduzido. ZABs tradicionais usam solução aquosa como eletrólito, que não atende aos requisitos de ZABs flexíveis de estado sólido. Assim, a maioria das ZABs de estado sólido que exibem excelentes desempenhos usam eletrólitos em gel para conduzir eletricidade, como álcool polivinílico, óxido de polietileno (PEO), poliacrilamida (PAM) e ácido poliacrílico (PAA). Esses eletrólitos em gel são cada vez mais usados em ZABs, pois possuem forte plasticidade e boa condutividade. Especificamente, o poliacrilato de sódio é estável na aplicação prática de eletrólitos em gel baseados em água, devido ao seu efeito tampão em eletrólitos alcalinos. [1]

Nos últimos anos, o número de estudos sobre ZABs flexíveis aumentou, fornecendo alguma base teórica para a produção prática e aplicação de ZABs flexíveis. Embora Zhu et al. tenham publicado uma revisão detalhada de baterias unidimensionais [14] e Shi et al. tenham introduzido catalisadores bifuncionais em detalhes [15], o progresso recente, particularmente nos últimos cinco anos, de ZABs flexíveis contendo catalisadores baseados em carbono não foi relatado. Portanto, este trabalho resume as estratégias para a síntese de catalisadores baseados em carbono e a otimização de seus desempenhos eletrocatalíticos em eletrodos de ar, com foco significativo na análise de seus sítios ativos inerentes e seu mecanismo eletrocatalítico quando aplicados como catalisadores de ZABs flexíveis.

Eletrocatalisadores de Carbono Projetados

Materiais baseados em carbono são amplamente usados em catalisadores de ZABs devido às suas excelentes propriedades. Esses materiais são principalmente materiais baseados em grafeno (incluindo grafeno funcionalizado e perfis de grafeno); no entanto, grafite, fulereno e nanotubos de carbono (CNTs) também são usados [16]. No entanto, materiais baseados em carbono ainda sofrem de muitos defeitos durante a aplicação prática de ZABs. Assim, é necessário otimizar o tratamento aplicado a materiais de carbono. Um exemplo disso são materiais de carbono poroso dopados com N, que exibem desempenhos eletrocatalíticos bifuncionais excepcionais na ORR e OER [17, 18]. Entre a variedade de métodos usados para modificar materiais de carbono, dopagem com átomos únicos, como N, P e S, pode melhorar significativamente a atividade do catalisador. Tendo isso em vista, alguns pesquisadores usaram co-dopagem N e P e descobriram que o catalisador co-dopado tem excelente atividade. Além disso, outros métodos, como dopagem com metal único, dopagem bimetálica e nanomateriais, têm efeito positivo definitivo na otimização do desempenho do catalisador de materiais de carbono. No entanto, métodos para desenvolver eletrocatalisadores de alto desempenho para ZABs têm sido pouco explorados. Estudos mostraram que modificar materiais de carbono, como grafeno e CNTs, através de dopagem pode otimizar as propriedades de superfície dos materiais de carbono. A estratégia mais típica para otimizar o desempenho do catalisador é combinar nanomateriais de carbono dopados com heteroátomos com materiais baseados em metal de transição (óxidos, calcogenetos como sulfetos baseados em Ni, etc. [19-21], fosfetos de metal de transição (TMP [22]) e nitretos) compostos. Como eletrocatalisadores de ZABs ainda têm numerosas deficiências, é vital otimizar sua estrutura catalítica. Atualmente, ajuste da estrutura eletrônica, defeitos de oxigênio, ligações metal-oxigênio, tensão de interface e dopagem atômica têm sido amplamente usados no design de catalisadores de ZABs.

Crescimento de Catalisadores de Alta Eficiência em Eletrodos Flexíveis

O eletrodo flexível é representado pela camada de difusão de gás em ZABs flexíveis. O cátodo de ar é formado pelo crescimento direto de um catalisador de alta eficiência no eletrodo flexível, o que tem as vantagens de ser auto-sustentável e ter grande área de contato do eletrodo e forte dobradiça. Auto-sustentável indica que nenhum adesivo não condutivo é necessário, evitando assim a deterioração do desempenho do eletrodo e perda do catalisador durante deformação repetida do eletrodo. Além disso, a redução em sítios ativos e aumento na impedância de interface é evitada pelo uso de adesivos não condutivos. O crescimento do catalisador no eletrodo expansível pode ser combinado com outros métodos, como eletrodeposição, método hidrotérmico e vulcanização à temperatura ambiente. Eletrodos flexíveis comumente usados incluem espuma de carbono dopada com nitrogênio, tecido de fibra de carbono, papel de carbono e feltro de carbono, que possuem excelente condutividade elétrica.

Crescimento de Catalisadores de Alta Eficiência em Tecido de Fibra de Carbono

Tecido de fibra de carbono, um tecido entrelaçado construído a partir de fibras de carbono, é o material de substrato flexível mais comumente usado. O crescimento direto de catalisadores de alta eficiência no tecido de fibra de carbono é um método simples e eficaz, que pode ser alcançado através de reações em solução (Fig. 1a-c), eletrodeposição e combinação de outros métodos, como espaço confinado, tratamento térmico [2] (Fig. 1d, e), carbonização-oxidação CC e calcinação assistida por ligante (preparação de camada ultrfina de CoO_X [23]). Um exemplo de carbonização-oxidação inclui o crescimento de diferentes estruturas cristalinas, morfologias e tamanhos de partículas de MOFs 3D e 2D baseados em Co no CC para preparação de um cátodo livre de ligante, seguido por ancoragem de nanopartículas de Co₃O₄ em camadas em nano-arrays de carbono dopado com nitrogênio [24]. A rede de nanofibras é enraizada no CC em atmosfera de nitrogênio para obter um cátodo de ar bifuncional com excelente desempenho catalítico e flexibilidade notável [25]. Embora o método de eletrodeposição tenha sido amplamente usado para preparar materiais de eletrodo, devido à condutividade inerentemente pobre do Co₃O₄, métodos convencionais de eletrodeposição exibem limitações na formação de uma camada de Co₃O₄ com grande área de contato em um suporte condutivo. Co₃O₄ pode ser crescido in situ no tecido de fibra de carbono para formar uma camada ultrfina de Co₃O₄ crescida uniformemente. Em particular, as camadas ultrfinas de Co₃O₄ têm área de contato máxima no suporte condutivo, facilitando transporte rápido de elétrons e prevenindo agregação das camadas ultrfinas durante o processo de preparação do eletrodo [26]. Além disso, Co₃O₄ pode ser convertido em nano-microarray com estrutura em camadas [24], como representado na Fig. 1f. Esta camada ultrfina de óxido de cobalto também pode ser usada como eletrocatalisador em ZABs [23], como representado na Fig. 1g.

Crescimento de Catalisadores Eficientes em Materiais de Espuma Auto-fabricados

Materiais de espuma auto-fabricados referem-se principalmente a espuma de carbono e espuma de níquel. Pan et al. usaram uma esponja de melamina recozida a 800 °C para formar um material de carbono espumado flexível, que foi então usado como eletrodo de trabalho para eletrodepositar o precursor para Fe-Co₃O₄NWS@NCFs via método de eletrodeposição escalável. Consequentemente, o material de carbono espumado flexível pôde ser aplicado em baterias de esponja de estado sólido [27], como mostrado na Fig. 1h. O material de espuma de níquel é um tipo de esponja metálica reticulada. Jiang et al. indicaram que o crescimento de eletrodos catalisadores in situ em um substrato flexível causaria desordem e formaria áreas irregulares densas, o que reduziria a atividade catalítica. Portanto, eles construíram um array multidimensional ordenado de CNTs 1D decoradas com nanopartículas de cobalto 0D (chamado MPZ-CC@CNT) e nano-cristas de carbono 2D em um material de espuma de níquel. Durante a pirólise da estrutura de coordenação bimetálica ZnCo 2D, CNTs contendo alto conteúdo de dopagem N foram crescidos in situ a partir do cobalto altamente disperso, formando assim um array aberto e ordenado [28], como representado na Fig. 2a.

Síntese de Catalisadores de Alta Eficiência em Feltro de Carbono

Feltro de carbono é um tecido não tecido. Yu et al. [29] desenvolveram uma nova estratégia para sintetizar nanofolhas Co–N-C suportadas em feltro de carbono (Co/Co–N-C), contendo nano-ilhas de Co com estrutura 3D em camadas, como ilustrado na Fig. 2b. Esta estrutura incomum resulta em bom contato entre as nano-ilhas de Co e nanofolhas Co–N-C. Além disso, a coexistência de Co⁰ e Co²⁺ melhorou o desempenho eletrocatalítico do catalisador bifuncional (ORR/OER). Portanto, a estrutura única em camadas pode promover ainda mais transporte efetivo de elétrons/íons na ORR e OER [29]. Além de crescer nanoeletrodos 3D no feltro de carbono, uma camada ultrfina de óxido de cobalto (CoOx) em nanoescala também pode ser fabricada no feltro de carbono (ou seja, um substrato de Co metálico/grafeno dopado com N) [23]. Esta estrutura ultrfina fornece condições favoráveis para aplicação em ZABs.

Síntese de Catalisadores de Alta Eficiência em Papel de Carbono

Papel de fibra de carbono (CFP) é composto por fibra de carbono e produzido através do processo de fabricação de papel. CFP pode ser usado para melhorar os desempenhos ORR e OER de eletrocatalisadores não metálicos, como g-C₃N₄. G-C₃N₄ tem alto teor de nitrogênio e pode assim fornecer número suficiente de sítios ativos para reações eletrocatalíticas e reduzir o potencial ORR [30]. No entanto, seu desempenho eletrocatalítico é significativamente limitado devido à sua não condutividade, levando a pobre capacidade de transferência de elétrons [30]. G-C₃N₄ com diferentes morfologias pode ser preparado usando diferentes métodos de tratamento térmico [30]. O desempenho ORR e OER do catalisador pode ser otimizado aplicando tratamentos a g-C₃N₄, como 1) sintetizando um catalisador de alta eficiência usando g-C₃N₄ como molde [31, 32], 2) aplicando estratégia de pirólise assistida por g-C₃N₄ [33-35], ou 3) introduzindo g-C₃N₄ no carbono. G-C₃N₄ dopado com fósforo pode crescer diretamente no CFP, que pode ser projetado como eletrodo de oxigênio flexível. Este é o primeiro eletrocatalisador bifuncional ORR/OER não metálico formado pela combinação de Pg-C₃N₄ semelhante a flores composto por nanofolhas finas de g-C₃N₄ e CFP. O eletrocatalisador contém uma rede híbrida 3D com alto teor de N e grande quantidade de dopagem P, que produz excelente atividade e durabilidade ORR e OER [36], e bom desempenho de carga e descarga, mesmo no caso de deformação por flexão.

Síntese de Catalisadores de Alta Eficiência em Espaços Confinados

A síntese de catalisadores de alta eficiência em espaços confinados pode aumentar a eficiência de dopagem, reduzir perda de calor e aumentar propriedades mesoporosas, melhorando assim seu desempenho ORR. Os espaços confinados podem ser nanocanais de peneira molecular, como montmorilonita, 2-4-6 tripiridil triazina, CNTs, nanofolhas de carbono e camadas de carbono dopado. Numerosos experimentos também demonstraram que catalisadores preparados em espaços confinados exibem efeito catalítico melhorado. Dopagem de elementos de transição e não metálicos em espaços confinados pode aumentar significativamente a eficiência catalítica. Co-dopagem N e S [13], co-dopagem N e P [12], dopagem de nitrogênio bidimensional [37, 38], etc. foram relatados. Além disso, foi estabelecido que se uma estratégia assistida por plasma for usada para dopagem em espaço confinado, o efeito de gravação do plasma pode conferir porosidade ao espaço confinado, expondo mais sítios ativos, o que é propício à durabilidade a longo prazo e transporte efetivo de elétrons do eletrocatalisador [39]. Zhang et al. usaram um método de membrana suave para preparar Fe₃O₄ envolto em nano-tigela de carbono poroso, demonstrando excelente desempenho catalítico e durabilidade a longo prazo [40], como mostrado na Fig. 2c. Nanopartículas de Co₃O₄ foram ancoradas em CNTs de paredes múltiplas parcialmente exfoliados dopados com nitrogênio, resultando em desempenho catalítico excepcional [41], como mostrado na Fig. 2d.

Combinação de Catalisadores Flexíveis de Alta Eficiência

Um catalisador combinado compreende um catalisador de função única composto do mesmo material em diferentes formas ou um catalisador bifuncional composto de diferentes materiais. Xu et al. alcançaram um cátodo de ar ORR de função única projetando simultaneamente folhas de CNT alinhadas, cruzadas e porosas, onde as folhas de CNT funcionavam como camada de difusão de gás, camada de catalisador e coletor de corrente, e sintetizaram uma nova ZAB fibrosa, flexível e esticável [42]. O catalisador de cátodo de ar em ZABs flexíveis tipicamente exibe atividade catalítica ORR/OER insuficiente e requer condições severas de síntese, incluindo altas temperaturas/pressões e soluções ácidas (ou alcalinas). Além dos problemas de catalisadores de ar bifuncionais, as propriedades mecânicas do cátodo de ar dependem fortemente das propriedades mecânicas de seu substrato, resultando em falta de diversidade de forma e deformabilidade na folha do cátodo de ar. Nesta base, Lee et al. usaram um catalisador combinado de alta eficiência flexível para OER e CNTs dopados com nitrogênio para ORR [43], como mostrado na Fig. 2e. O cátodo de ar de papel hetero-nano-mat monolítico compreende uma mistura de catalisador bifuncional 1D, nanofibras de celulose e nanopartículas de politetrafluoretileno, sem necessidade de coletores de corrente convencionais e camadas de difusão de gás [43]. Zhang et al. sintetizaram um novo tipo de eletrocatalisador bifuncional NiCo₂O₄/N-doped carbon nano-mesh composto de nanoesferas ocas de NiCo₂O₄ e nano-mesh de carbono dopado com N [40]. O eletrocatalisador bifuncional foi sintetizado através de síntese em fase líquida e subsequentemente tratado termicamente, após o qual foi montado em uma bateria.

Filme de Cátodo Flexível Caseiro

Liu et al. prepararam um filme de nanofibra de carbono nanoporoso (NCNF) pirolisando um filme de poliamida (PI) eletrofibrado sob atmosfera de Ar. Como mostrado na Fig. 2f, o NCNF possui flexibilidade e alta resistência mecânica e à tração. A resistência à tração do NCNF é 1,89 MPa, e o módulo de tração é 0,31 GPa. O NCNF exibe estrutura de rede de carbono nanoporosa 3D e grande área de superfície específica, que pode fornecer caminhos curtos e rápidos de elétrons/íons e abundantes canais de difusão de gás. Mais importante, o design do eletrodo também tem as vantagens de eliminar ligantes poliméricos e simplificar o processo de fabricação, minimizando tamanho e custo da bateria. As ZABs flexíveis de estado sólido recarregáveis contendo cátodo de ar NCNF exibem alta tensão de descarga (~ 1,0 V @ 2 mA cm⁻²), baixa tensão de carga (~ 1,8 V @ 2 mA cm⁻²), alta densidade de energia de 378 Wh kg⁻¹ e excelente estabilidade mecânica e cíclica. Esses resultados sugerem a possibilidade de aplicações em larga escala das ZABs [44].

Estratégias de Otimização para Desempenho de Catalisadores de ZABs

Nos últimos anos, a pesquisa sobre eletrocatalisadores baratos e altamente eficientes para ORR e OER desenvolveu-se rapidamente. Embora existam muitas controvérsias sobre o processo catalítico específico ocorrendo durante a eletrocatálise, é certo que um maior número de sítios ativos efetivos no catalisador leva a melhor atividade catalítica. No processo de otimização do desempenho de catalisadores de ZABs, dopagem atômica no carbono pode levar a sinergia e defeitos estruturais, bem como ajuste da estrutura eletrônica, ambiente de coordenação e estrutura do catalisador. Portanto, o efeito eletrocatalítico do catalisador pode ser melhorado dopando materiais de carbono com átomos específicos. A dopagem atômica pode ser categorizada em dopagem de átomo único e dopagem multi-atômica, onde os átomos podem ser átomos de metal ou heteroátomos. Tanto dopagem de átomo único quanto multi-atômica podem melhorar o desempenho eletrocatalítico do catalisador.

Dopagem Atômica

Através de análise composicional e cálculo de teoria do funcional da densidade, Yu et al. estabeleceram que dopagem N pode melhorar efetivamente a condutividade e capacidade de absorção de oxigênio do catalisador; no entanto, dopagem N excessiva causa diminuição na cinética de reação [45]. Efeito sinérgico e defeitos estruturais podem ser alcançados por dopagem de heteroátomos.

Dopagem de Átomo Único

Heteroátomos (N, P, S, etc.) e metais (Fe, Co, Mn, etc.) podem ser usados para dopagem de átomo único. Entre eles, dopagem N é a dopagem de átomo único mais comumente usada no carbono. Dopagem N pode aumentar a eficiência de transporte de elétrons e força de adsorção de oxigênio, bem como melhorar a cinética de reação do catalisador, resultando em defeitos e exposição de mais sítios ativos. Por exemplo, Yu et al. demonstraram que dopagem N pode melhorar significativamente a condutividade eletrônica e capacidade de adsorção de O₂ de nanofios de Co₃O₄ através de investigações experimentais e cálculos de teoria do funcional da densidade (DFT) [45]. Devido à lacuna entre as folhas, metais de transição, como Co [5], Ni, Mn [46, 47] (como mostrado na Fig. 3b, c), Fe e Cu, podem ser dopados em materiais de substrato ativos, como materiais de carbono (grafeno, CNTs, etc.). Também foi confirmado que heteroátomos 2D exibindo estruturas únicas e propriedades físico-químicas, como N, P, S [22, 48] e B [49-54] (como mostrado na Fig. 3d, e), podem melhorar os desempenhos eletroquímicos e eletrocatalíticos dos catalisadores.

Dopagem Multi-atômica

Dopagem multi-atômica inclui tanto co-dopagem de heteroátomos (N-S, N-P, N-B, etc.), quanto co-dopagem de heteroátomos e metais [55] (Fe-Co–N [56], Mn-N [57], Fe–N [58], Co-Fe–N-P [12], Co-Fe–N [39], Co-Mn-N-P [59], Co–Cu-N [60, 61], Co–Cu-P, etc.). Por um lado, dopagem de heteroátomos pode gerar efetivamente efeitos de defeito sinérgicos no catalisador, levando a maior atividade catalítica [62, 63]. Por outro lado, foi confirmado que co-dopagem com átomos de metal de transição e heteroátomos pode melhorar efetivamente o desempenho de redução de oxigênio do catalisador [64, 65]. Além disso, existe efeito sinérgico entre multi-metais e heteroátomos que aumenta a atividade eletrocatalítica do catalisador. Multi-metais podem melhorar a condutividade e estado de oxidação do catalisador, aumentando assim a quantidade de transferência de carga do catalisador [66] e o desempenho eletrocatalítico do catalisador [60]. Por exemplo, Diao et al. estabeleceram através de DFT que dopagem Cu pode levar a sítios mais positivos adjacentes a Co e enfraquecer a força de ligação entre sítios ativos de superfície e intermediários adsorvidos, aumentando assim as taxas de transferência de massa e carga e a exposição de sítios ativos [61]. Como mostrado na Fig. 3a, em Co₂P dopado com Cu, ocorre depleção clara de elétrons nos sítios Co vizinhos aos átomos Cu, indicando que dopagem Cu pode mudar a distribuição eletrônica de Co₂P [22].

Efeito Sinérgico

Um efeito sinérgico em catálise pode ser definido como um aumento significativo na atividade catalítica quando vários elementos (metais ou não-metais) ou compostos são combinados, em comparação com quando esses elementos ou compostos são usados por si mesmos. O efeito sinérgico pode auxiliar na regulação da estrutura eletrônica do substrato do catalisador, aumentando a atividade eletrocatalítica [37, 67], e pode produzir forte coordenação para produzir mais sítios ativos [56]. Esta colaboração pode ser classificada nas seguintes categorias:

• Grupos de metal/não-metal altamente ativos experimentam sinergismo com substratos de carbono/nitrogênio dopados condutivos. Um exemplo desta categoria são compostos metal-nitrogênio-carbono (M–N–C) [68-70], como compostos Co–N–C. Sítios ativos Co–N–C podem existir na interface entre Co e carbono dopado com N, o que pode facilitar a formação/deposição de O*. Além disso, foi mostrado que sítios Co-N_x e N incorporado na matriz de carbono são sítios ativos em catalisadores híbridos ORR de não-metais nobres [68]. Outros exemplos incluem metais de transição (Co e Fe) em carbono dopado com N [39, 71, 72], N-piridínico [58], N-grafitização [71], espécies Co-azo [71], materiais co-dopados N, P, nanofibras de carbono heteroporoso dopado com N em camadas que possuem excelentes caminhos de transporte de elétrons e alta área de superfície específica [10] e nanocompósitos de grafeno. Nanocompósitos de grafeno foram sintetizados através do crescimento hidrotérmico in situ de nanopartículas de CoSe e seleneto de níquel em nanofolhas de grafeno (GNs). O efeito sinérgico entre nanopartículas compostas e grafeno aumenta o desempenho eletroquímico do catalisador [73, 74]. Mais importante, foi provado que a forte coordenação entre o centro metálico e N-piridínico pode promover a formação de sítios ativos piridínico-NM, e o N-piridínico rico em elétrons pode acelerar efetivamente a transferência de carga para o centro metálico, melhorando significativamente a atividade ORR [75, 76].

• A sinergia entre metais confere aos catalisadores um efeito de liga que ajusta a estrutura eletrônica do sistema e otimiza a combinação de oxigênio [74, 77]. O efeito sinérgico de sítios ativos bimetálicos na eletrocatálise de oxigênio foi estudado anteriormente. Para o eletrodo flexível integrado NiCo₂S₄@g-C₃N₄-CNT, elétrons são transferidos do sítio ativo bimetálico Ni/Co para o abundante N-piridínico em g-C₃N₄ e cooperam com CNT condutivo acoplado para promover eletrocatálise reversível de oxigênio. Cálculos teóricos indicam que a espécie piridínico-metal-N (Ni, Co-N₂) tem um efeito único de co-ativação no átomo bimetálico Ni/Co. Reduz seu centro de banda d e facilita a adsorção/desorção de intermediários de oxigênio, acelerando assim a cinética de reação. Em array de nanofolhas Co-dopado Fe-O₄N@NC, o centro metálico pode gerar forte efeito de coordenação com N-piridínico, e a co-dopagem Fe e N promove significativamente a formação de grande número de sítios ativos piridínico-N-M na ORR [78-81]. Em Co₃O₄ poroso hibridizado ancorado em MnO₂, Co e Mn geram efeito de acoplamento, acelerando assim a taxa de transporte de elétrons, formando zona de amortecimento e acelerando a separação de produtos da superfície do catalisador [82]. Outro exemplo é Cu e Co-modificado GNs dopados com N com nanopartículas de Co [60]. Além disso, a excelente atividade eletrocatalítica de Co₂P@CNF pode ser explicada pela forte interação entre nanocristais de Co₂P e revestimento de carbono poroso co-dopado com CoNx e N e P, resultando em transporte de carga interfacial aprimorado e regulação da atividade eletrocatalítica de Co₂P [83]. Um novo material 2D MoSe₂-Ni(OH)₂ também foi preparado através de síntese hidrotérmica simples de uma etapa. O nanohíbrido 2D MoSe₂-Ni(OH)₂, com estrutura única de nanofolha orientada verticalmente, fornece grande quantidade de área de superfície eletroativa específica, encurtando o comprimento de difusão de íons do eletrólito e melhorando assim a cinética de reação eletroquímica [84].

Defeitos Estruturais

Defeitos, incluindo distorção de rede, listras quebradas e sítios de borda nos cantos, são considerados terem efeito positivo na atividade catalítica. Foi estabelecido que defeitos nas bordas de DG (grafeno defeituoso) podem reduzir as mudanças de energia livre de ORR e OER, melhorando assim a atividade catalítica e condutividade de DG [85]. Por exemplo, a introdução de átomos P na matriz de carbono dopada com N pode produzir efetivamente efeito de defeito sinérgico e estrutura N-P, otimizando assim o desempenho catalítico na OER e ORR [12]. Enquanto isso, H₂ [86] e gravação a plasma de Ar também podem ser usados para formar materiais com estruturas de defeito ricas.

Ajuste da Estrutura Eletrônica e Ambiente de Coordenação

Quanto à estrutura eletrônica do catalisador, tem sido amplamente estimado que a distribuição de carga de superfície do catalisador pode ser ajustada introduzindo defeitos, como cátions heterometálicos dopados. Os defeitos, incluindo vacâncias de oxigênio (VO) [77], podem aumentar o número de sítios ativos catalíticos ou fornecer ao catalisador nova atividade catalítica [87]. VO pode ser alcançado por gravação a plasma de Ar [88]. Em meios alcalinos, um catalisador ORR eficiente deve ser capaz de reduzir completamente oxigênio a hidróxido através do processo de redução de quatro elétrons, enquanto um catalisador ORR mais fraco termina a sequência de reação no meio do processo de transferência de dois elétrons. Por exemplo, Lian et al. provaram que uma configuração orbital 3D do centro metálico promove a ORR ajustando o estado de oxidação e estado eletrônico do centro metálico. Além disso, coordenação local pode acelerar ainda mais a taxa de conversão das substâncias redox alvo [10]. Átomos de Co também têm excelente atividade devido aos seus diferentes estados de valência possíveis. Co²⁺ e Co³⁺ ocupam os sítios tetraédricos e octaédricos de Co₃O₄, respectivamente, o que ajuda a promover transferência de elétrons na OER [11]. Além disso, a deposição de hidróxidos duplos em camadas NiFe (NiFe LDHs) ultrfinos na superfície de Co₃O₄ pode ajustar a valência química de superfície de Co, Ni e Fe mudando o efeito doador de elétrons e/ou absorção de elétrons, resultando no equilíbrio e otimização do desempenho ORR e OER [89], como mostrado na Fig. 3f.

Aumento do Número de Estruturas de Poros

Materiais nanoestruturados têm ricas estruturas de poros e grande número de canais mesoporosos, que desempenham papel vital na modificação de canais de transmissão de oxigênio [11], estendendo o tempo de captura de moléculas de oxigênio e melhorando sua interação com sítios ativos catalíticos. Alguns materiais nanoestruturados exibem estrutura 2D/3D [90], que tem maior área de superfície específica e aumenta o número de interfaces trifásicas. Por design racional, um material poroso nanoestruturado com grande área de superfície e alta condutividade pode ser construído para garantir que mais nanopartículas estejam em contato direto com o eletrólito, resultando em menor resistência entre material ativo e eletrólito [83]. Rica estrutura de poros pode acelerar transferência de carga e difusão entre cargas e aumentar transferência de massa, melhorando assim o desempenho do catalisador [11, 39]. As superfícies de materiais nanoestruturados têm índice de refração baixo estável e podem exibir energias de adsorção de oxigênio semelhantes à superfície de Pt [91]. Esta característica é parte das condições requeridas para desempenho catalítico altamente eficiente do catalisador. Materiais nanoestruturados que podem ser usados como cátodo de ar de ZABs incluem nanofolhas Ni₃C/NC (2D), arrays de nanofolhas Ni₃S₂/Ni [1] (como mostrado na Fig. 3g), nanopartículas/nanofolhas porosas uniformes de Co₃O₄ [11, 45], CNTs dopados com N (geralmente usados como substrato ativo), nanoesferas ocas de NiCo₂O₄, CNTs dopados com N [92], e nanohíbridos MoSe₂/G [93].

Ajuste da Estrutura do Catalisador

Um catalisador com estrutura razoável é necessário para catalisar uma reação. Óxidos de metal de transição com estrutura espinélio podem ajudar a reduzir sobrepotenciais, melhorando assim a eficiência de conversão de energia do catalisador [82, 94]. A estrutura 2D/3D do catalisador pode resultar em excelente atividade catalítica devido à área de contato ampliada entre sítio ativo e eletrólito. Por exemplo, nanoflores porosas de NiO dopadas com Co, nas quais o efeito sinérgico entre a estrutura hexagonal 2D e grande número de nanoporos no lado da nanofolha aumenta o número de sítios ativos catalíticos efetivos para adsorção/difusão de O₂ [5]; e a única estrutura de sistema 3D em camadas Co/Co-NC que pode fornecer número eficiente de sítios ativos [29]. Outros exemplos incluem novo material composto de pontos quânticos de grafeno hidrogênio/B-dopado que tem estrutura 3D única, alta porosidade e grande área de superfície específica, exibindo abundância de sítios ativos catalíticos e transporte de massa de eletrólito e difusão de íons aprimorados [95], e um 2D Co-MOF crescido diretamente no CC fornecendo espaço suficiente para crescimento 3D de Co-MOF formar estrutura de sistema MOF 3D-on-2D em camadas. Em comparação com MOF exclusivamente 3D ou 2D, mais sítios ativos catalíticos são expostos [24]. Além disso, a estrutura 3D facilita penetração total do eletrólito e promove transporte de elétrons na estrutura de rede porosa [41]. Adicionalmente, miniaturizar o volume do material catalítico também pode melhorar eficiência catalítica. Por exemplo, em escala atômica, uma camada ultrfina de CoO_x efetivamente acelera condução de elétrons e fornece sítios ativos abundantes. Isto se deve à introdução de oxidação de Co nas nanofolhas que pode aumentar o número de centros ativos expostos [23]. Outro exemplo inclui nanohíbrido 2D La(OH)₃-grafeno, preparado por técnica simples e econômica de redução solvotérmica, que é eletrostaticamente ancorado em 2D GNs para prevenir agregação de hidróxido de lantânio e fornecer vários centros eletroativos para a reação [96].

Conclusões e Perspectivas Futuras

Embora a pesquisa atual sobre ZABs tenha feito progresso substancial, ainda existem desafios extensos, incluindo desenvolvimento de novos métodos para sintetizar cátodos flexíveis auto-sustentáveis, exploração de mecanismos eletrocatalíticos e identificação de materiais adequados para sintetizar cátodos flexíveis com excelente desempenho catalítico. Como um dos materiais catalisadores importantes para ZABs, catalisadores baseados em carbono atraíram atenção significativa devido à sua grande área de superfície específica, centros ativos abundantes e boa condutividade elétrica. No entanto, materiais de carbono ainda sofrem de algumas desvantagens, como toxicidade incerta de CNTs, custo mais alto que outros materiais eletrocatalíticos flexíveis e pouca repetibilidade em diferentes substratos; materiais de carbono derivados de biomateriais naturais têm flexibilidade e condutividade relativamente pobres, o que limita o desempenho dos dispositivos eletrônicos vestíveis nos quais são aplicados. Um estudo extensivo sobre a microestrutura do catalisador e efeito da dopagem atômica, bem como a relação interna entre a distribuição eletrônica do catalisador e seu desempenho eletrocatalítico de redução de oxigênio, espera-se que desempenhe papel vital na identificação efetiva do papel real de íons metálicos, N, S e P, e outros elementos de dopagem nos sítios ativos e aprofundar a compreensão do processo de eletrocatálise ORR de catalisadores de carbono. Esperamos contribuir para o desenvolvimento de catalisadores ORR de não-metais nobres baseados em carbono, acessíveis e de alto desempenho. Produtos eletrônicos flexíveis baseados em carbono têm sido usados para detectar pulso e frequência respiratória humana [97]. Acredita-se que mais dispositivos eletrônicos flexíveis multifuncionais baseados em catalisadores de ZABs flexíveis baseados em carbono serão comercializados no futuro.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Não aplicável. Todas as imagens no artigo foram citadas.

Abreviações

ZABs:

Baterias zinco-ar

ORR:

Reação de redução de oxigênio

OER:

Reação de evolução de oxigênio

CC:

Tecido de carbono

PEO:

Óxido de polietileno

PAM:

Poliamida

PAA:

Ácido poliacrílico

CNTs:

Nanotubos de carbono

TMP:

Fosfetos de metal de transição

CFP:

Papel de fibra de carbono

DFT:

Teoria do funcional da densidade

DG:

Grafeno defeituoso

VO:

Vacâncias de oxigênio

NiFe LDHs:

Hidróxidos duplos em camadas NiFe