Grafeno HOT e Seus Nanotubos: Novos Semimetais e Semicondutores de Baixa Dimensionalidade

A estrutura de bandas eletrônica calculada e DOS do nanotubo (0,1)6 (Fig. 5b) indicam caráter semimetálico. Quando a folha de HOT grafeno é enrolada em nanotubo, sua ZB 2D reduz a ZB 1D como resultado das novas condições de contorno periódicas em nanotubos. As condições de contorno periódicas ao longo da direção circunferencial do tubo apenas permitem vetores de onda "ao redor" da circunferência do nanotubo e esses vetores são quantizados. As condições de contorno periódicas ao longo do eixo do nanotubo permanecem iguais à folha 2D, então os vetores de onda permanecem contínuos ao longo do eixo do nanotubo. De acordo com o esquema de dobragem de zona, a estrutura de bandas eletrônica de um nanotubo específico é dada pela superposição das bandas de energia eletrônica da folha 2D correspondente ao longo das linhas k especificamente permitidas. Como os vetores de onda quantizados no meio da ZB do HOT grafeno sempre cruzam o ponto de Dirac (ponto F na Fig. 5a), um ponto de Dirac não degenerado (ponto F na Fig. 5b) e cone de Dirac aparecem nas estruturas de bandas dos nanotubos (0,1) n HOT grafeno, resultando na semimetalicidade de todos os nanotubos (0,1) n. Tubo (0,1)6 é calculado para avaliar a semimetalicidade deste conjunto de nanotubos (0,1) n na Fig. 5. Estrutura de bandas do nanotubo (0,1)6 de HOT grafeno mostra ponto de cruzamento de bandas de energia no nível de Fermi e o DOS correspondente mostra nenhum estado no nível de Fermi, verificando a semimetalicidade do sistema. Como o cone de Dirac nos tubos (0,1) n origina-se da folha de HOT grafeno, a coordenada calculada do ponto de Dirac no nanotubo (0,1)6 é a mesma que na folha de HOT grafeno, que é (0, 0,0585, 0). A velocidade de Fermi calculada no ponto de Dirac no nanotubo (0,1)6 é 6,76 × 10⁵ m/s, próxima a 6,27 × 10⁵ m/s na folha de HOT grafeno.

A evolução da estrutura de bandas dos nanotubos (0,1) n com diferentes raios de tubo (Fig. 6a) revela que os nanotubos de HOT grafeno (0,1) n são semimetálicos (n ≥ 3) e transformam-se em metal (n = 2) e depois voltam a semimetal (n = 1). Tal mudança sob pequeno raio resultou do chamado efeito de curvatura. Na situação de nanotubos ultrapequenos (ex.: (0,1)2 e (0,1)1), a curvatura assume efeito não negligenciável no esquema de dobragem de zona. O comprimento de ligação e ângulo de ligação sofrem mudança não negligenciável dentro da grande curvatura, o que influencia a estrutura de bandas eletrônica. As estruturas de bandas de tais nanotubos não são mais simples superposição de bandas de energia nos vetores de onda permitidos. Essa mudança de ligações modifica as condições que definem o ponto k no qual bandas ocupadas e desocupadas se cruzam (em um ponto que rotulamos k_F) e deslocam o k_F para longe dos pontos de Dirac originais, o que é chamado de efeito de deslocamento de k_F. Como resultado, nos nanotubos de HOT grafeno (0,1) n, o k_F desloca-se de sua posição original (k_HOT) na folha de HOT grafeno (ponto F na Fig. 5a). A direção de deslocamento de k_F é calculada como ao longo do vetor de onda permitido (linhas tracejadas na Fig. 5a), resultando em nenhuma mudança da semimetalicidade (Fig. 6a, n ≥ 3). De acordo com a coordenada calculada dos pontos de Dirac, o efeito de deslocamento de k_F torna-se não negligenciável em (0,1)5 com raio de tubo de 5,988 Å, cujo ponto de Dirac (k_F) desloca-se para (0,0,0626,0) do ponto original (k_HOT) em (0,0,0594,0) na folha de HOT grafeno. À medida que o raio do tubo diminui, o k_F continua deslocando e alcança ponto (0,0,0712,0) no tubo (0,1)3. No tubo (0,1)2, o k_F desloca-se para (0,0,0835,0) onde o ponto de Dirac move-se para baixo do nível de Fermi, resultando em sistema metálico. O desaparecimento da semimetalicidade em (0,1)2 indica desvio do efeito de deslocamento de k_F nos nanotubos (0,1) n (n ≥ 3). Além disso, o tubo (0,1)1 torna-se semimetálico novamente em sua estrutura de bandas e DOS (Fig. 6b). Nossa análise de estado eletrônico dos nanotubos HOT (0,1) n mostra estados π sobrepostos em n ≥ 2, que geralmente é considerado a origem da semimetalicidade de nanotubos de grafeno. No entanto, a análise de estado eletrônico correspondente do nanotubo de HOT grafeno (0,1)1 mostra hibridização σ-π que uma banda σ* baixa intersecta o nível de Fermi e junta-se ao cone de Dirac (linhas azuis na Fig. 6a). A coordenada do ponto de Dirac, que é (0,0,18345,0), também exibe distinção de outros nanotubos HOT (0,1) n. A velocidade de Fermi calculada é 4,47 × 10⁵ m/s, menor que 6,27 × 10⁵ m/s na folha de HOT grafeno e valores para outros nanotubos (0,1) n (~6,76 × 10⁵ m/s). Uma forma obviamente diferente de sua estrutura de bandas também é mostrada na Fig. 6a. Todos esses caracteres verificam que a semimetalicidade do nanotubo de HOT grafeno (0,1)1 origina-se da hibridização σ-π. Em resumo, com o aumento da curvatura, o efeito de deslocamento de k_F emerge em n = 5, torna-se mais efetivo em 4 ≥ n ≥ 2, e é finalmente substituído pelo efeito de hibridização σ-π em n = 1.

Na outra direção de enrolamento, a estrutura de bandas calculada de (1,0)6 (Fig. 7b) mostra semicondutividade. Os 6 vetores de onda (linhas tracejadas) são paralelos a Γ-M, cruzando o ponto Γ no meio da ZB do HOT grafeno (Fig. 7a), e abrem lacuna de banda de 0,46 eV como mostrado no DOS (Fig. 7b). Nesta direção de enrolamento, os vetores de onda permitidos no meio da ZB nunca incluem os pontos de Dirac, resultando em lacunas de banda não nulas neste conjunto de nanotubos. A evolução da banda revela mudança de lacunas de banda com diferentes raios na Fig. 8a. Os nanotubos de HOT grafeno (1,0) n são semicondutores (n ≥ 4). O máximo da banda de valência (VBM) e mínimo da banda de condução (CBM) aproximam-se do tubo (1,0)6 ao tubo (1,0)4 e então cruzam um ao outro no tubo (1,0)3 com raio de 2,17 Å. Este ponto de cruzamento está exatamente no nível de Fermi localizado em (0,0791,0,0). O DOS calculado (Fig. 8b) apresenta 0 estados no nível de Fermi de (1,0)3, verificando a semimetalicidade. Quando o raio do tubo diminui para (1,0)2, lacuna de 0,848 eV abre-se novamente. O CBM e VBM de (1,0)2 estão localizados no ponto Γ e ponto M, respectivamente, indicando lacuna de banda indireta. Essa mudança no VBM implica origem diferente para a semicondutividade em (1,0)2. Estudo adicional da mudança de lacuna de banda nos nanotubos de HOT grafeno (1,0) n é mostrado na Fig. 9. A evolução da lacuna de banda como função de n (3 ≤ n ≤ 23) indica que a lacuna de banda é ajustável com tamanhos de tubo. Também, em vez de ser monótona, a dependência da lacuna de banda com o tamanho do tubo tem forma zigzag (Fig. 9 curva preta). O mínimo global em (1,0)15 apresenta lacuna de banda zero. A semimetalicidade de (1,0)15 é confirmada pela estrutura de bandas e DOS (Fig. 9g). Do esquema de dobragem de zona, sabemos que a estrutura de bandas de nanotubos é superposição da estrutura de bandas da folha 2D ao longo das linhas k quantizadas correspondentes. Assim, a semimetalicidade indica que pelo menos uma das linhas k permitidas (linhas tracejadas na Fig. 7a) intersecta os pontos de Dirac (pontos vermelhos na Fig. 7a) em n = 15. Caso contrário, se as linhas k permitidas têm distância dos pontos de Dirac (k_HOT), lacuna de banda aparecerá no nanotubo. Além disso, esta distância entre k_F e as linhas k é proporcional às lacunas de banda, pois a dispersão de banda perto do cone de Dirac é linear. O Δk_m mede a menor distância entre k_F e linhas k_m de número quântico m. Calculamos esta distância Δk_m entre os pontos de Dirac (k_HOT) e as linhas k permitidas no HOT grafeno e plotamos (linha vermelha) junto com as lacunas de banda (linha preta) na Fig. 9. Primeiro, todas as linhas k permitidas têm número quântico m. Quando n ≤ 7 (ex.: Fig. 9a), a menor distância (Δk_m) é entre k_HOT e a primeira linha k, k₁, que fica no ponto Γ constantemente (gráfico inserido (a) na Fig. 9). Nesta situação, Δk_m é constante pois tanto k₁ quanto k_HOT são constantes independentes do tamanho do tubo. No entanto, à medida que as linhas k permitidas tornam-se mais densas em nanotubos maiores (7 ≤ n ≤ 17), k₂ torna-se a mais próxima de k_HOT (ex. Fig. 9b). Nesta situação, k₂ aproxima-se do ponto de Dirac do BZ externo com aumento dos raios dos tubos; portanto, mostra declínio de Δk_m na Fig. 9 (7 ≤ n ≤ 17). n = 17 é ponto de virada onde k₂ quase intersecta o ponto de Dirac resultando em mínimo local da distância Δk_m (Fig. 9c). À medida que o raio continua subindo, k₂ atravessa o ponto k_HOT e continua movendo-se para longe dele em direção ao ponto Γ resultando em aumento da distância novamente em 17 ≤ n ≤ 24 (ex. Fig. 9d). Ao mesmo tempo, k₃ aproxima-se do ponto de Dirac. k₃ fica mais próximo de k_HOT que k₂ e começa nova diminuição na distância Δk_m em n ≥ 24. Como as lacunas de banda são proporcionais a esta distância Δk_m, a curva de lacuna de banda mostra a mesma forma que o gráfico de Δk_m (n ≥ 7). E revela que as lacunas de banda mudam em ciclos: a linha k_m aproxima-se do ponto de Dirac (k_HOT) causando declínio de lacuna de banda, então atravessa o ponto de Dirac resultando em mínimo local, então afasta-se do ponto de Dirac causando aumento de lacuna de banda, e é finalmente substituída pela próxima linha k_m+1 entrando no próximo ciclo. Em resumo, a razão pela qual as lacunas de banda mudam com tamanho do tubo (n ≥ 7) é que as linhas k movem-se com diferentes tamanhos de tubo, alterando a distância Δk_m entre k_HOT e as linhas k permitidas que é proporcional às lacunas de banda.

Embora a curva de Δk_m e a curva de lacuna de banda tenham semelhanças na forma, as diferenças entre elas também são óbvias, que é o gráfico de Δk_m mostra "atraso" na mudança em n ≥ 7 e torna-se completamente diferente do gráfico de lacuna de banda em 3 ≤ n ≤ 7. A razão é que o ponto de Fermi em nanotubos de HOT grafeno (k_F) assume ter a mesma coordenada que o ponto de Fermi original no HOT grafeno (k_HOT) na seção anterior onde a mudança de lacuna de banda foi explicada. No entanto, o ponto de Fermi (k_F) em nanotubos desloca-se para longe do ponto de Fermi original (k_HOT) na folha de HOT grafeno sob efeito de curvatura. Portanto, o deslocamento de k_F (Δk_F = k_F – k_HOT) contribui para as discrepâncias entre a distância Δk_m e as lacunas de banda. Como calculado nos tubos (0,1) n (Fig. 6), o k_F em tubos (1,0) n também desloca-se para o BZ externo em direção ao ponto simétrico X sob curvatura. Portanto, quando a linha k_m mais próxima fica entre k_HOT e o ponto Γ, a distância Δk_m subestima a lacuna de banda (ex. 17 ≤ n ≤ 24 na Fig. 9d). Caso contrário, a linha k_m mais próxima ficando fora do ponto k_HOT, resulta em superestimação da lacuna de banda (ex. 7 ≤ n ≤ 17 na Fig. 9b). Em nanotubos pequenos (3 ≤ n ≤ 7), o efeito de deslocamento de k_F é intensificado sob grande taxa de crescimento da curvatura; consequentemente, causa deslocamento drástico de k_F e muda a lacuna de banda. Quando o raio fica menor que n = 8, k₁ torna-se o mais próximo de k_HOT indicando Δk_m constante. No entanto, o efeito de deslocamento de k_F é tão forte que move k_F mais longe de k₁ mas mais próximo de k₂ (Fig. 9e). O efeito de deslocamento de k_F vence a competição com o movimento das linhas k e começa a determinar as lacunas de banda desde então (n ≤ 7). O k_F continua deslocando para k₂ em alta velocidade de modo que a distância entre k_F e k₂ fica cada vez menor. Portanto, de (1,0)7 a (1,0)3, a lacuna de banda diminui (Fig. 9). Por fim, k_F alcança k₂ e cruza-o em n = 3 (Fig. 9f). Este cruzamento de uma linha k com k_F resulta no ponto de Dirac no tubo (1,0)3 que dá origem à semimetalicidade (Fig. 8) como discutido nas seções anteriores. Diminuição adicional do raio para n = 2 abre lacuna de 0,848 eV no tubo (1,0)2 (Fig. 8). Esta lacuna é tão grande e considerada fora do esquema de deslocamento de k_F, e portanto não plotada na Fig. 9. Em resumo, há mecanismo de competição entre movimento da linha k e deslocamento de k_F na determinação das lacunas de banda. O efeito de deslocamento de k_F lidera em tubos pequenos (7 ≥ n ≥ 3), enquanto movimento da linha k lidera em tubos grandes (n ≥ 8) onde o efeito de deslocamento de k_F desaparece. A quantidade de deslocamento de k_F é estimada em 0,0015 2π/Å em n = 15 e 0,0238 2π/Å em n = 3 pois as lacunas de banda são 0 eV onde o ponto k_F deslocado está nas linhas k permitidas. Pode-se ver que o deslocamento de k_F é 15,86 vezes maior em tubo pequeno (tubo (1,0)3) que em tubo grande (tubo (1,0)15).

No HOT grafeno, átomos de carbono são todos tri-coordenados, assim o quarto elétron de valência desempenha papel chave em sua condutividade. A densidade de carga decomposta em bandas ± 0,15 eV ao redor do nível de Fermi (Fig. 10) mostra a distribuição dos elétrons no cone de Dirac. Apenas os elétrons nas ligações 8–8 (Fig. 10a) têm sobreposição e a vista lateral (Fig. 10b) mostra que os elétrons distribuem-se perpendicularmente à folha de HOT grafeno, indicando que o cone de Dirac consiste de estados π. Portanto, a sobreposição de elétrons nas ligações 8–8 (vista lateral ampliada na Fig. 10a) é considerada estados π localizados. Em nanotubos grandes como (0,1)6 (Fig. 10c), a densidade de carga é similar à folha de HOT grafeno mostrando ligações π localizadas nas ligações 8–8 (vista lateral ampliada na Fig. 10c). À medida que o raio diminui para (0,1)2, cuja condutividade transforma-se em metal (Fig. 6), as ligações 8–8 mostram várias deformações (Fig. 10d). Primeiro, esses estados não são mais simétricos em relação à parede do tubo. A sobreposição do estado π fora da parede do tubo quebra-se enquanto os estados π dentro mantêm sobreposição. Além das ligações π 8–8, novas ligações π formam-se em 4–8 em (0,1)2. Essas ligações são similares às ligações 8–8 deformadas: estados π separados fora da parede do tubo e estados π sobrepostos dentro da parede do tubo. Cada ligação 4–8 conecta duas ligações 8–8 adjacentes, formando sobreposição π deslocalizada dentro do tubo ao longo da direção do eixo do tubo. A vista lateral ampliada na Fig. 10d mostra a conexão entre 4–8 e 8–8 como segmento da ligação deslocalizada total. Portanto, a metalicidade no tubo (0,1)2 pode ser atribuída à sobreposição π deslocalizada nas ligações 4–8 e 8–8 ao longo da direção do eixo do tubo que fornece caminho para elétrons viajarem ao longo do tubo. Quando o raio continua diminuindo, a condutividade desaparece e o tubo (0,1)1 torna-se semimetal novamente (Fig. 6). Diferente de todos os outros tubos (0,1) n, a sobreposição 8–8 (Fig. 10e) no nanotubo (0,1)1 é totalmente quebrada; em vez disso, sobreposição 4–8 e 4–6 desempenham papel principal nos cones de Dirac. Essas duas ligações pertencem a duas bordas opostas no mesmo tetrágono de carbono e são arranjadas paralelas ao eixo do tubo. Além disso, não são mais estados π. Baseado na análise de estado eletrônico, hibridização σ-π ocorre no nível de Fermi sob tal forte curvatura no nanotubo (0,1)1. Verificado pela densidade de carga que mostra estados eletrônicos distribuídos próximos ao eixo da ligação (vista lateral ampliada na Fig. 10e). Estados σ de baixa energia fortemente modificados são introduzidos no nível de Fermi como discutido nas seções anteriores (linha azul na Fig. 6). Portanto, os estados híbridos σ-π nas ligações 4–8 e 4–6 são considerados a razão para a semimetalicidade em (0,1)1, que é essencialmente diferente dos outros tubos semimetálicos (0,1) n (n ≥ 3). No outro conjunto de nanotubos de HOT grafeno, as lacunas de banda mostram ajustabilidade com diferentes raios de tubo (Fig. 9). As densidades de carga também apresentam evolução com raios de tubo na Fig. 11. A densidade de carga decomposta em bandas do tubo (1,0)9 na Fig. 11a e b mostra estados π localizados sobrepostos tanto no VBM quanto no CBM. O VBM é contribuído por estados π nas ligações 6–6 e 8–8 (Fig. 11a). O CBM é contribuído por estados π em parte das ligações 4–8 e 6–8 (Fig. 11b). As ligações 4–6 não têm estados em ambos VBM e CBM. Quando os tubos (1,0) n tornam-se semimetálicos em alguns raios específicos, como n = 15, VBM e CBM encontram-se. Densidade de carga decomposta em bandas ± 0,15 eV ao redor do nível de Fermi do nanotubo (1,0)15 mostra diferente distribuição de elétrons dos tubos semicondutores. Mais importante, exibe distribuição similar ao HOT grafeno semimetálico e tubos (0,1) n. A ligação π localizada de (1,0)15 localiza-se apenas nas ligações 8–8. Esta redistribuição de elétrons em tubos (1,0) n causa mudança de condutividade.

Conclusão

Um novo alótropo de grafeno denominado HOT grafeno é construído por hexágonos, octágonos e tetrágonos de carbono mostrando cone de Dirac e alta velocidade de Fermi, o que implica que a estrutura de favo de mel não é condição indispensável para férmions de Dirac existirem. A semicondutividade do HOT grafeno depende da ligação π localizada. Uma série correspondente de nanotubos é enrolada a partir da folha de HOT grafeno e mostra estruturas eletrônicas distintas dependendo da topologia. O conjunto de nanotubos (0,1) n (n ≥ 3) de HOT grafeno revela caráter de semimetalicidade e cones de Dirac compostos por estados π. Um deslocamento de k_F não negligenciável ao longo da linha k permitida surge sob efeito de curvatura quando o raio do tubo fica menor (3 ≤ n ≤ 5). No entanto, o nanotubo ultrapequeno (0,1)2 começa a desviar do efeito de deslocamento de k_F baseado em estados π mostrando transformação para metalicidade. Finalmente, hibridização σ-π toma o lugar dos estados π no nível de Fermi no nanotubo (0,1)1, onde interseção de banda σ* de baixa energia aparece no nível de Fermi e forma semimetalicidade novamente. Outro conjunto de tubos (1,0) n mostra várias lacunas de banda (0–0,51 eV), continuamente ajustáveis com tamanho do tubo. As lacunas de banda dos nanotubos (1,0) n (n ≥ 3) revelam-se determinadas por mecanismo de competição entre movimento da linha k e efeito de deslocamento de k_F. A aproximação de dobragem de zona indica movimento da linha k e resulta em mudança de lacuna de banda em zigzag e periódica em tubos grandes (n ≥ 8), enquanto o efeito de deslocamento de k_F fica mais forte e causa diminuição dramática de lacunas de banda em tubos pequenos (7 ≥ n ≥ 3). Tubos semimetálicos de lacuna zero aparecem periodicamente sob a competição.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os autores declaram que os conjuntos de dados usados e/ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis aos leitores e incluídos neste artigo.

Abreviações

1D:

Unidimensional

2D:

Bidimensional

3D:

Tridimensional

ZB:

Zona de Brillouin

CBM:

Mínimo da banda de condução

DFT:

Teoria do funcional de densidade

DOS:

Densidade de estados

GGA:

Aproximação de Gradiente Generalizada

HOT:

Hexágonos, octágonos e tetrágonos

PBE:

Perdew–Burke–Ernzerh

VASP:

Vienna Ab initio Simulation Package

VBM:

Máximo da banda de valência