Otimização de Camadas de Óxido de Titânio Dopado com Nióbio para Células Solares de Pontos Quânticos de Silício Aprimoradas

Resumo

Pontos quânticos de silício (Si-QD) incorporados em óxido de silício amorfo são usados como camada fotogeradora em célula solar p-i-n sobre substrato de quartzo. Para suprimir a difusão de fósforo de uma camada do tipo n para a camada fotogeradora Si-QD, óxido de titânio dopado com nióbio (TiO_x:Nb) é adotado. Tratamento com ácido fluorídrico é realizado em parte das amostras para remover a camada de óxido térmico na interface TiO_x:Nb/camada tipo n. O óxido térmico atua como camada de bloqueio de portadores fotogerados. Propriedades de célula solar usando TiO_x:Nb de 10 nm sem óxido térmico são melhores que com óxido térmico, notavelmente a densidade de corrente de curto-circuito melhora para 1,89 mA/cm². O portador fotogerado ocorre em Si-QD com efeito de confinamento quântico. O TiO_x:Nb de 10 nm com camada de óxido térmico bloqueia efetivamente o P; no entanto, a difusão de P não é completamente suprimida pelo TiO_x:Nb de 10 nm sem óxido térmico. Esses resultados indicam que a espessura total de TiO_x:Nb e camada de óxido térmico influenciam o efeito de bloqueio de P. Para alcançar maior melhoria da célula solar Si-QD, TiO_x:Nb com mais de 10 nm de espessura é necessário.

Introdução

Pontos quânticos de silício (Si-QD) têm sido estudados para realizar células solares com eficiência acima de 40%. A célula solar de junção única de Si excedendo 26% foi recentemente produzida, aproximando-se do limite teórico (~30%). Outras abordagens são essenciais para melhorar a eficiência de conversão. Configuração tandem é uma solução para superar o limite usando multi-junção com vários bandgaps. Si-QD é candidato para célula superior em célula solar tandem, pois seu bandgap pode ser ajustado pelo efeito de confinamento quântico. Além disso, Si-QD tem vantagens: abundante na terra, não tóxico e fácil aplicação industrial. Neste estudo, estrutura multicamada Si-QD (Si-QDML) foi usada para fabricar Si-QDs, incorporando Si-QDs em materiais de gap largo.

A estrutura de célula solar p-i-n usando Si-QDML com dióxido de silício (SiO₂) foi fabricada e medidas características corrente-tensão (J-V). A matriz SiO₂ reduz ligações dangling da superfície Si-QD, levando a alta passivação de superfície. Uma das estruturas alcançou alta tensão de circuito aberto (V_OC) de 492 mV. No entanto, a densidade de corrente de curto-circuito (J_SC) foi muito baixa devido à baixa probabilidade de tunelamento de portadores fotogerados, causada pelo grande deslocamento de banda entre Si cristalino e SiO₂. Também foi observada resistência série grande originada da alta resistência de folha de Si-QDML tipo n. Para resolver, propusemos usar Si-QDML com óxido de silício amorfo deficiente em oxigênio para aumentar probabilidade de tunelamento, aumentando J_SC. Além disso, silício policristalino tipo n altamente dopado (n⁺⁺-poly-Si) foi adotado como camada condutiva para diminuir resistência, trazendo boa melhoria de J_SC e fator de preenchimento (FF). Enquanto isso, a difusão de P da camada tipo n para Si-QDML causa deterioração da qualidade do filme. Assim, camada de bloqueio de P sem prejudicar propriedades elétricas e ópticas é necessária.

Óxido de titânio dopado com nióbio (TiO_x:Nb) é material promissor para camada de bloqueio de P. TiO_x:Nb é um contato seletivo de elétrons para silício cristalino e mantém baixa resistividade mesmo após recozimento em altas temperaturas. Investigamos Si-QDs para aplicação em células solares, e alta V_OC de 529 mV foi obtida usando TiO_x:Nb de 2 nm. Embora a supressão da difusão de P seja crucial para maior desempenho de células solares Si-QD, o efeito da difusão de P nas células solares Si-QD não é totalmente compreendido.

Neste artigo, o efeito da espessura de TiO_x:Nb, influenciando na difusão de P, e as propriedades de células solares usando Si-QDML com matriz de óxido de silício foram investigados. Além disso, a camada de óxido térmico formada no n⁺⁺-poly-Si durante o processo de fabricação, afetando difusão de P e propriedades da célula solar, também foi discutida.

Métodos Experimentais

Para analisar o perfil de profundidade de P, a estrutura Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si foi fabricada em substratos de quartzo. Antes de depositar camada de silício amorfo hidrogenado tipo n fortemente dopado com fósforo (n⁺⁺-a-Si:H), os substratos de quartzo foram limpos em banho ultrassônico com solvente orgânico. A camada n⁺⁺-a-Si:H foi preparada por deposição química de vapor aprimorada por plasma (PECVD) com frequência de 27,12 MHz. Espessura ~500 nm. Temperatura de deposição, pressão da câmara e potência RF: 195 °C, 25 Pa, 32,5 mW/cm². Os filmes foram recozidos a 900 °C por 30 min sob atmosfera de gás formador para formar n⁺⁺-poly-Si por forno a lâmpada. Durante o recozimento, a camada de óxido térmico formou-se espontaneamente no n⁺⁺-poly-Si. Uma das amostras foi imersa em solução de HF 5% por 1 min para remover a camada ultra-fina de óxido térmico. TiO_x:Nb de 2 ou 10 nm foi depositado imediatamente por sputtering de magnetron RF após tratamento HF. Temperatura de deposição, vazão de Ar, pressão e potência RF: temperatura ambiente, 50 sccm, 0,2 Pa, 137 mW/cm². Subsequentemente, a-SiO_x:H e a-SiO_y:H foram depositados alternadamente por PECVD para camada rica em Si e camada barreira, respectivamente. Razão SiH₄/CO₂ da camada rica em Si e camada rica em O foram 1,0 e 0,16; portanto, y > x. Ciclo de empilhamento: 30 períodos. Condições de deposição iguais às da n⁺⁺-a-Si:H. As amostras foram recozidas a 900 °C por 30 min sob gás formador para formar Si-QDs nas camadas ricas em Si.

Também fabricamos células solares p-i-n em substratos de quartzo. A Figura 1 mostra diagrama esquemático da estrutura da célula solar. O processo de fabricação, da limpeza do substrato ao recozimento de bilayers a-SiO_x:H/a-SiO_y:H, foi o mesmo das amostras para análise de profundidade de P. Espessuras de TiO_x:Nb, a-SiO_x:H e a-SiO_y:H mantidas em 10, 5 e 2 nm, respectivamente. Átomos de hidrogênio foram injetados para reduzir ligações dangling em Si-QDML por tratamento de plasma de hidrogênio (frequência 60 MHz). Temperatura, pressão e tempo: 225 °C, 600 Pa, 60 min. Bilayer de 10 nm de silício amorfo hidrogenado não dopado (i-a-Si:H) e 30 nm de silício amorfo hidrogenado dopado com boro (p-a-Si:H) depositados por PECVD. Camada de óxido de índio-estanho (ITO) depositada por sputtering RF, e finalmente eletrodo de Ag evaporado.

A estrutura Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si foi observada diretamente por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) usando JEOL JEM-ARM200F. Tensão de aceleração 200 kV. Perfil de profundidade de P analisado por espectrometria de massa de íons secundários de tempo de voo (TOF-SIMS) e espectrometria de massa de íons secundários (SIMS). Sputtering realizado por Bi³⁺ a 30 kV no TOF-SIMS e por Cs⁺ a 5 kV no SIMS. Medição J-V realizada sob iluminação de simulador solar AM1.5G, 100 mW/cm², temperatura ambiente. Eficiência quântica externa (EQE) também realizada sob irradiação de fótons constante à temperatura ambiente. A partir de EQE e refletância da célula solar, a eficiência quântica interna (IQE) foi calculada:

$$ IQE\left(\lambda \right)=\frac{EQE\left(\lambda \right)}{1-R\left(\lambda \right)} $$ (1)

A espessura da camada foi caracterizada por elipsômetro espectroscópico.

Resultados e Discussão

A Figura 2a mostra imagem HRTEM da estrutura Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si. Note que tratamento HF não foi realizado antes da deposição de TiO_x:Nb. Uma camada mais brilhante é vista entre TiO_x:Nb e n⁺⁺-poly-Si, indicando formação de camada de óxido térmico durante o processo n⁺⁺-a-Si:H. A Figura 2b mostra imagem HRTEM transversal ampliada de Si-QDML. O inseto na Fig. 2b mostra padrão de difração de elétrons de Si-QDML. Confirmou-se que a estrutura multicamada foi fabricada com sucesso. As franjas, originadas da fase cristalina dos Si-QDs, formaram-se apenas na camada rica em Si. Pelo padrão de difração, a constante de rede foi calculada em 5,40 Å, em bom acordo com a constante de rede do Si cristalino (5,43 Å). Os tamanhos dos Si-QDs eram quase iguais à espessura da camada rica em Si (~5 nm), sugerindo controle de tamanho bem-sucedido.

A Figura 3 mostra perfil de profundidade de P da estrutura Si-QDML/TiO_x:Nb/óxido térmico/n⁺⁺-poly-Si usando (a) TiO_x:Nb de 2 nm e (b) 10 nm. O Si-QDML era 20 ciclos de camada rica em Si de 10 nm e camada barreira de 1 nm. As intensidades periódicas onduladas na região Si-QDML são causadas pelo efeito de matriz e representam a estrutura multicamada. A intensidade de íons P entre Si-QDML e n⁺⁺-poly-Si não diminuiu na amostra de 2 nm, indicando difusão de P. Em contraste, na amostra de 10 nm, a intensidade de íons P no Si-QDML foi suprimida em uma ordem de magnitude comparada à do n⁺⁺-poly-Si. Resultados sugerem que TiO_x:Nb mais espesso é eficaz para bloquear interdifusão de P.

A Figura 4 mostra perfil de profundidade de intensidade e concentração de P em (a) estrutura Si-QDML/n⁺⁺-poly-Si e Si-QDML/TiO_x:Nb/n⁺⁺-poly-Si usando (b) TiO_x:Nb de 2 nm e (c) 10 nm. Aqui, Si-QDML era 30 ciclos de camada rica em Si de 5 nm e barreira de 2 nm. Enfatiza-se que tratamento HF foi realizado nestas amostras antes da deposição de TiO_x:Nb, portanto o óxido térmico foi removido. Em (Fig. 4a), nenhuma redução de intensidade de P na região Si-QDML foi observada; intensidade de P no Si-QDML foi maior que no n⁺⁺-poly-Si. Tendência similar observada na Fig. 3a. Possível que defeitos em Si-QDML atuem como sítios gettering para P. Em contraste, a intensidade de P no Si-QDML com 2 e 10 nm de TiO_x:Nb foi 2 ordens de magnitude menor que no n⁺⁺-poly-Si (Fig. 4b, c). O TiO_x:Nb de 10 nm sem camada de óxido térmico não bloqueou completamente a interdifusão de P. Na Fig. 4c, a concentração de átomos de P difundidos foi < 3 × 10²⁰ cm⁻³ e comprimento de difusão ~100 nm. Sem TiO_x:Nb e óxido térmico (Fig. 4a), concentração ~5 × 10²¹ cm⁻³ e comprimento >150 nm, sugerindo que TiO_x:Nb de 10 nm influencia o bloqueio de P, embora não seja suficiente. O perfil de intensidade de P da amostra de 10 nm foi quase idêntico ao de amostras com 2 nm, indicando que a camada de óxido térmico no n⁺⁺-poly-Si também contribui para o bloqueio de P. Como o bloqueio de P pode ser realizado inserindo camada TiO_x:Nb entre Si-QDML e n⁺⁺-poly-Si, tentamos aplicar TiO_x:Nb de 10 nm em nossa estrutura de célula solar.

A Figura 5 mostra características J-V das células solares Si-QDML (a) com e (b) sem camada interfacial de óxido térmico. J_SC, V_OC, FF e eficiência de conversão resumidos na Tabela 1. Não usamos processo de interdifusão em nossa célula solar; portanto, efeitos de defeitos formados por interdifusão de dopantes, problema de estruturas anteriores, podem ser negligenciados. Na Fig. 5a, curva em S foi observada em polarização direta na amostra com óxido térmico. Em contraste, a curva J-V da célula solar sem óxido térmico mostrou propriedades retificadoras (Fig. 5b). Considerando os resultados, sugerimos que portadores fotogerados foram bloqueados pelo óxido térmico, enquanto foram eficientemente coletados pela remoção da camada de bloqueio, resultando na curva de diodo em S. O J_SC aumentou drasticamente de 0,137 para 1,89 mA/cm². Além disso, a resistência série sob iluminação diminuiu significativamente de 11 kΩ·cm² para 59 Ω·cm² após tratamento HF. Por outro lado, diminuição de V_OC foi observada para célula solar com tratamento HF, possivelmente devido à difusão aumentada de P como mostrado nas Figs. 3 e 4. No caso de células solares de filme fino a-Si, junção pn não tem efeito fotovoltaico suficiente pois camadas a-Si dopadas têm alta densidade de defeitos e portadores fotogerados recombinam na interface pn imediatamente. Para evitar corrente de vazamento por recombinação na interface pn, uma camada a-Si não dopada é inserida. Nossa célula solar Si-QDML também tem estrutura p-i-n. Inadvertidamente, no caso sem camada de óxido térmico, Si-QDML não dopado tornou-se Si-QDML dopado com P. Si-QDML dopado com P deve ter maior densidade de defeitos comparado ao não dopado, pois Si-QDML inclui fase amorfa. Corrente de vazamento na interface p-a-Si:H/Si-QDML dopado com P devido a recombinação de portadores degradou V_OC. O TiO_x:Nb de 10 nm com camada de óxido térmico suprimiu com sucesso a difusão de P, levando a alta V_OC de 502 mV. Por outro lado, apenas TiO_x:Nb de 10 nm não bloqueou completamente a difusão de P (Fig. 4c). Portanto, ocorreu degradação de V_OC. Para maior melhoria, sugerimos depositar TiO_x:Nb mais espesso para impedir difusão de átomos de P para Si-QDML. Como mencionado, a espessura total de TiO_x:Nb e camada de óxido térmico influencia a difusão de P. TiO_x:Nb mais espesso que 10 nm pode melhorar propriedades da célula solar.

A Figura 6 mostra IQE da célula solar Si-QD sem camada de óxido térmico. O espectro de refletância também é mostrado. A mudança periódica de intensidade vista no IQE sugere influência de interferência pela estrutura da célula solar devido ao uso de substrato plano. Consideramos que a interferência ocorreu na região de célula solar de filme fino, principalmente reflexão da interface n⁺⁺-poly-Si/substrato de quartzo. O índice de refração do Si (~3,4) é bem diferente do quartzo (1,5). Ondas refletidas interagiram com luz incidente, resultando em refletância periódica. Tendência similar de espectro de refletância com filmes finos de silício de várias centenas de nm foi reportada. Sugerimos que substrato texturizado eliminará tal interação. Pesquisa anterior mostrou espectro IQE sem interferência usando substrato de superfície rugosa. A borda do espectro IQE localizou-se em ~1000 nm (igual a 1,24 eV), correspondendo ao pico de PL (ver relatório anterior ref. [21]). A borda IQE não coincide com borda de absorção de silício bulk geral e silício amorfo, indicando que a geração de portadores ocorreu em nanocristais de silício com efeito de confinamento quântico.

Conclusão

Adotamos camada TiO_x:Nb como camada de bloqueio de P em célula solar Si-QD. A dependência da espessura de TiO_x:Nb e a existência da camada de óxido térmico na camada tipo n foram investigadas e as propriedades da célula solar caracterizadas. A difusão de átomos de P para Si-QDML foi suprimida pelo TiO_x:Nb de 10 nm e camada interfacial de óxido térmico ultra-fino. A concentração de átomos de P difundidos em TiO_x:Nb de 10 nm sem óxido térmico foi ~3 × 10²⁰ cm⁻³, mais de uma ordem de magnitude menor que sem TiO_x:Nb e óxido térmico. Além disso, o comprimento de difusão diminuiu de 150 para 100 nm. Esses declínios sugerem que TiO_x:Nb de 10 nm influencia o efeito de bloqueio de P, embora a difusão não tenha sido completamente bloqueada. Propriedades da célula solar com TiO_x:Nb de 10 nm foram medidas. A curva J-V da célula com óxido térmico foi em S, enquanto a sem óxido térmico melhorou, especialmente J_SC (de 0,137 para 1,89 mA/cm²). Resultados indicam que a camada de óxido térmico impede elétrons de moverem para n⁺⁺-poly-Si, e a coleta de portadores melhorou pela remoção da camada de bloqueio. Além disso, IQE foi medido e a borda do espectro foi ~1000 nm, indicando que o J_SC obtido derivou dos Si-QDs.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados que suportam as conclusões deste artigo estão incluídos no artigo.

Abreviações

EQE

Eficiência quântica externa

HRTEM

Microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução

IQE

Eficiência quântica interna

J_SC

Densidade de corrente de curto-circuito

J-V

Densidade de corrente-tensão

PECVD

Deposição química de vapor aprimorada por plasma

SIMS

Espectrometria de massa de íons secundários

Si-QD

Ponto quântico de silício

Si-QDML

Estrutura multicamada de pontos quânticos de silício

TiO_x:Nb

Óxido de titânio dopado com nióbio

TOF-SIMS

Espectrometria de massa de íons secundários de tempo de voo

V_OC

Tensão de circuito aberto