Detecção Ultra-Sensível e Seletiva de H₂S com Filmes Espessos de CuO/SnO₂ via Precipitação-Impregnação

Resumo

Neste trabalho, nanopartículas de SnO₂ tetragonal carregadas com CuO (NPs CuO/SnO₂) foram sintetizadas por métodos de precipitação/impregnação com teores variados de Cu (0–25% em peso) e caracterizadas para detecção de H₂S. A fase do material, morfologia, composição química e área de superfície específica das NPs foram avaliadas por difração de raios-X, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia de raios-X por dispersão de energia, espectroscopia de fotoelétrons por raios-X e análise Brunauer-Emmett-Teller. A partir dos dados de detecção de gás, as respostas ao H₂S das NPs de SnO₂ foram amplamente aprimoradas pela carga de CuO, particularmente no teor ótimo de Cu de 20% em peso. O sensor com 20% em peso de CuO/SnO₂ apresentou uma resposta excelente de 1,36 × 10⁵ para 10 ppm de H₂S e alta seletividade ao H₂S frente a H₂, SO₂, CH₄ e C₂H₂ a uma temperatura de trabalho ótima baixa de 200 °C. Além disso, o sensor proporcionou resposta rápida e um limite de detecção inferior a 0,15 ppm. O sensor CuO-SnO₂ pode, portanto, ser um candidato potencial para detecção de H₂S em aplicações ambientais.

Introdução

O sulfeto de hidrogênio (H₂S) é um gás altamente tóxico amplamente produzido a partir de diversas fontes, como plantas de fermentação de esterco, sistemas de tratamento de águas residuais, refinarias de petróleo, aterros sanitários, fábricas têxteis, poços de água estagnada, indústrias de borracha extrudada e outras instalações industriais semelhantes. O H₂S pode ser absorvido através dos pulmões humanos, trato gastrointestinal e pele normal. Seu odor característico paralisa o olfato, levando a paralisia imediata e mortalidade quando sua concentração excede o valor limite de tolerância (TLV) de 10 ppm. Portanto, é imperativo desenvolver um sensor de gás eficaz e de baixo custo que possa detectar H₂S em concentrações sub-ppm com alta resposta, tempo de resposta curto, alta seletividade e boa estabilidade.

Óxidos metálicos semicondutores, como óxido de zinco (ZnO), dióxido de estanho (SnO₂), dióxido de titânio (TiO₂) e óxido de níquel (NiO), têm sido extensivamente estudados para várias aplicações de detecção de gases. Entre eles, o dióxido de estanho (SnO₂) tem sido considerado o material mais promissor do tipo n para sensores de gás devido ao seu baixo custo, resposta diversificada a gases, facilidade de dopagem, alta estabilidade química e ampla faixa de temperatura de trabalho (100 a 600 °C). Em particular, tem sido relatado como um dos candidatos mais atraentes para detecção de H₂S após modificação por dopagem com dopantes metálicos, carregamento com nanopartículas de óxido metálico e formação de nanocompósitos com diferentes semicondutores de óxido metálico. No entanto, o desempenho de detecção de H₂S do SnO₂ ainda necessita de melhorias.

O óxido de cobre (CuO) é um semicondutor de óxido metálico do tipo p funcional com uma lacuna de energia moderada de 1,2–2,0 eV, notável sensibilidade e seletividade ao H₂S. Sensores de gás CuO/SnO₂ têm sido extensivamente caracterizados para H₂S. Os dopantes de CuO proporcionam aumento relativamente alto da resposta e seletividade ao H₂S para sensores de SnO₂. O desempenho de detecção de H₂S também depende substancialmente do método de síntese e da forma dos materiais de óxido metálico. Relatórios recentes mostram que sensores CuO/SnO₂ são principalmente nas formas de filme espesso e filme fino, que oferecem desempenhos competitivos semelhantes dependendo do método de síntese e parâmetros de preparação. Entre eles, sensores de filme espesso são mais preferidos em aplicações práticas devido ao seu custo de produção muito menor. Portanto, é imperativo investigar as propriedades de detecção de H₂S de materiais CuO/SnO₂ de filme espesso preparados por outras técnicas avançadas.

Precipitação e impregnação são métodos atrativos para produção de materiais nanocompósitos de filme espesso devido à capacidade de formar nanoestruturas diversas, baixa temperatura de processamento e baixo custo. Alguns nanomateriais de SnO₂ carregados com CuO sintetizados por precipitação com precipitante NH₃ e impregnação foram estudados para detecção de gás H₂S. No entanto, os resultados relatados ainda ofereciam apenas resposta modesta em altas concentrações de H₂S, possivelmente devido a tamanhos de partícula grandes. Aqui, NPs de SnO₂ precipitadas foram preparadas usando NaOH como precipitante e impregnadas com CuO em uma ampla faixa de teores de Cu para atingir nanopartículas pequenas e grandes respostas em concentrações relativamente baixas de H₂S. Sensores de filme espesso foram fabricados por spin coating de pasta de pó de NPs CuO/SnO₂ sintetizadas e os efeitos do nível de carga de CuO nas propriedades de detecção de H₂S foram explicados com base em heterojunções CuO/SnO₂.

Métodos

Síntese e Caracterização de Nanopartículas

Todos os reagentes de grau analítico foram usados diretamente sem purificação adicional. Cloreto de estanho (IV) pentahidratado (SnCl₄·5H₂O) como fonte de estanho foi dissolvido em água desionizada (DI) sob agitação constante para obter solução aquosa 0,1 M. Um volume apropriado de solução aquosa 0,1 M de hidróxido de sódio (NaOH) foi adicionado gota a gota à solução de SnCl₄ sob agitação vigorosa até que uma suspensão branca aparecesse no pH 11. A suspensão foi lavada completamente com água DI várias vezes sob centrifugação para remover resíduos de cloreto do precipitado. O precipitado resultante foi secado a 80 °C por 10 h em estufa e as partículas obtidas foram calcinadas por 2 h a 600 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min. Para impregnar CuO nas NPs de SnO₂, 0,872 g de acetato de cobre (II) hidratado (98%; Aldrich) foi dissolvido em 30 mL de etanol sob agitação vigorosa. A solução foi então adicionada gota a gota sobre 0,5 g de NPs de SnO₂ com concentrações variadas de Cu de 5 a 25% em peso. Em seguida, a suspensão foi continuamente agitada até se transformar em uma suspensão homogênea e assada a 60 °C por 2 h em estufa. Os pós resultantes foram recozidos por 4 h a 300 °C a uma taxa de aquecimento de 10 °C/min.

As características estruturais das NPs foram avaliadas por difração de raios-X (XRD) com fonte de raios-X Cu Kα (λ = 1,54056 Å). A morfologia de superfície e distribuições elementares das NPs foram examinadas usando microscópios eletrônicos de transmissão de varredura de alta resolução (HR-TEM). Os estados de oxidação dos materiais foram estudados por espectroscopia de fotoelétrons por raios-X (XPS) com fonte de raios-X Al-Kα (1486,8 eV). A área de superfície específica das NPs foi medida usando um analisador de adsorção de nitrogênio com análise Brunauer-Emmett-Teller (SSA_BET).

Fabricação e Caracterização do Sensor de Gás

Para fabricar sensores de SnO₂ e 5–25% em peso CuO/SnO₂, 60 mg de pó foram misturados completamente com um veículo à base de α-terpineol (Aldrich, 90%) contendo celulose etílica (30–70 mPa·s, Fluka) para produzir uma pasta homogênea. Em seguida, um filme sensor foi depositado em um substrato de alumina (0,40 × 0,55 × 0,04 cm³) com eletrodos interdigitados de ouro pré-padronizados (0,24 cm × 0,5 cm) por spin coating da pasta a 700 rpm por 10 s e a 3000 rpm por 30 s. Os eletrodos interdigitados de Au com 200 nm de espessura foram depositados em substratos de alumina por processo de sputtering com gás argônio a uma pressão de 3 × 10⁻³ mbar. O espaçamento interdigitado, largura e comprimento eram 100 μm, 100 μm e 0,24 cm, respectivamente. Os sensores resultantes foram recozidos por 2 h a 450 °C a uma taxa de rampa de 4 °C/min para eliminar componentes orgânicos das camadas sensoras. As microestruturas dos filmes sensoras foram caracterizadas por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM) e análise de raios-X por dispersão de energia (EDS).

Medição de Detecção de Gás

As características do sensor para H₂S na faixa de concentração de 0,15–10 ppm foram medidas em uma câmara de teste de aço inoxidável selada, caseira, com volume ativo de 0,5 L. Um aquecedor externo Ni/Cr operado com uma fonte de alimentação controlada por computador foi usado para controlar a temperatura de trabalho variando de 150 a 350 °C. As propriedades de seletividade foram avaliadas contra H₂, SO₂, CH₄ e C₂H₂. Em uma dada temperatura de trabalho, os sensores foram inicialmente estabilizados em ar sintético seco por 10 min para obter uma resistência estável no ar. Em seguida, o ar seco foi misturado com uma amostra de gás alvo à concentração desejada a uma vazão total fixa (2 L/min) usando controladores de fluxo de massa multicanal computadorizados (Brook Instruments modelo 5850E). Cada amostra de gás foi aplicada aos sensores por 25 min e o ar seco foi retomado por 45 min. A resistência do sensor foi medida pelo método amperométrico a um bias de 10 V DC usando um picoamperímetro (Keithley modelo 6487). O desempenho dos sensores com várias concentrações de Cu foi caracterizado em termos de resposta ao gás, tempo de resposta, seletividade e estabilidade. A resposta ao gás (S) foi expressa como S = Ra/Rg para um gás redutor (H₂S, H₂, CH₄, SO₂ e C₂H₂), onde Ra e Rg eram a resistência do sensor no ar antes e após exposição a um gás alvo, respectivamente. O tempo de resposta (t_res) foi o tempo necessário para atingir 90% de um sinal de resposta em estado estacionário após exposição a um gás alvo.

Resultados e Discussão

Características Estruturais de Partículas e Filme Sensor

Os padrões de XRD de CuO, SnO₂ e 5–25% em peso CuO/SnO₂ NPs são exibidos. Os picos de difração agudos indicam a característica cristalina de todas as NPs. Os padrões de difração de SnO₂ e CuO correspondem a estruturas tetragonal e monoclínica, respectivamente, de acordo com arquivos JCPDS n° 41-1445 e 45-0937. O pó de SnO₂ exibe três picos principais, enquanto o pó de CuO exibe dois picos maiores distintos. Os espectros para 5–25% em peso CuO/SnO₂ NPs mostram os picos secundários de CuO dos planos (002) e (111) junto com os picos principais de SnO₂ dos planos (111), (101) e (211), demonstrando a coexistência das fases CuO e SnO₂. Os tamanhos médios de cristalitos (d) das NPs CuO/SnO₂ foram determinados usando a equação de Scherrer. O diâmetro médio de cristalito de SnO₂ sem carga é estimado em 10 nm, enquanto o de 20% em peso CuO/SnO₂ NPs é relativamente pequeno, 7 nm. O resultado indica a inibição do crescimento de grãos devido à carga de CuO nas NPs de SnO₂.

As áreas de superfície específicas BET (SSA_BET) e diâmetros de partícula (d_BET) de SnO₂ e 5–25% em peso CuO/SnO₂ NPs mostram que SSA_BET aumenta substancialmente de 39,9 a 44,21 m²/g, enquanto d_BET reduz de 22,04 a 19,53 nm à medida que o teor de CuO sobe de 0 a 20% em peso. Quando o teor de Cu aumenta para 25% em peso, SSA_BET diminui ligeiramente para 44,01 m²/g e d_BET aumenta para 19,62 nm. Os resultados concordam com a análise de XRD do tamanho de cristalito. A influência do nível de carga de CuO na SSA_BET pode ser atribuída à inclusão de NPs de CuO menores produzidas por impregnação. As NPs de CuO podem atuar como separadores para inibir a auto-coagulação entre NPs de SnO₂, resultando no aumento substancial da área de superfície efetiva.

Imagens típicas de morfologia de superfície de NPs de SnO₂ e 20% em peso CuO/SnO₂ sintetizadas por coprecipitação/impregnação mostram que a maioria das partículas de SnO₂ exibe formas esferoidais com diâmetros variando de 5 a 20 nm. Após a carga de CuO, os diâmetros das NPs de SnO₂ tendem a ser menores, mas a fase secundária de CuO não pode ser claramente identificada. Os padrões SAED relacionados exibem características de anéis pontilhados de estruturas tetragonais policristalinas de SnO₂ com anéis de difração principais correspondentes aos planos de SnO₂, bem como plano (002) de CuO, em concordância com a análise de XRD. Imagens HR-TEM mostram franjas de rede em nanopartículas principalmente associadas aos planos de cristais de SnO₂. As estruturas da fase secundária CuO não podem ser observadas na imagem HR-TEM devido possivelmente a seus tamanhos muito pequenos além da resolução do instrumento TEM.

Microscopia eletrônica de transmissão de varredura (STEM) e análise de mapeamento EDS de alta resolução foram empregadas para investigar as distribuições de CuO em 20% em peso CuO/SnO₂ NPs. A imagem STEM ilustra um aglomerado de nanopartículas aproximadamente redondas com diâmetros na faixa de 5–15 nm. Os mapas EDS correspondentes de Sn, O e Cu demonstram a distribuição detalhada dessas espécies em várias NPs de SnO₂ na área selecionada. Aparentemente, as espécies de Cu estão amplamente distribuídas nas partículas com densidade semelhante às espécies de Sn e O. Os resultados sugerem que as NPs secundárias de CuO estão presentes e distribuídas próximas nas superfícies de SnO₂, formando junções CuO-SnO₂ distribuídas dentro do composto CuO/SnO₂.

As morfologias transversais e composições químicas de filmes de SnO₂ e 20% em peso CuO/SnO₂ mostram que ambas as camadas têm aproximadamente 20 μm de espessura e compreendem partículas aglomeradas em substratos de textura sólida. As composições elementares revelam que os conteúdos atômicos de Sn e O de NPs de SnO₂ são menores que os valores esperados (33:67) de SnO₂ estequiométrico. Com 20% em peso de carga de CuO, um pico de Cu aparece com alto teor de Cu de ~15,6% em peso ou 7,04% atômico. Além disso, o teor de Cu de cinco áreas diferentes varia de 14 a 18% em peso, indicando alguma variação de composição química dentro do filme. Portanto, a carga de CuO por impregnação não influencia marcadamente as morfologias das partículas, mas altera consideravelmente a composição elementar.

Os estados de oxidação dos elementos em SnO₂ e 20% em peso CuO/SnO₂ NPs foram analisados por XPS. O espectro de levantamento de SnO₂ revela a presença de C, O e Sn, enquanto o de 20% em peso CuO/SnO₂ demonstra a existência de C, O, Sn e Cu. Os resultados confirmam a formação de compostos CuO/SnO₂ com contaminações orgânicas/carbono típicas nas superfícies. Para o elemento Sn, os picos dupletos Sn3d₅/₂ e Sn3d₃/₂ de SnO₂ e 20% em peso CuO/SnO₂ NPs são observados similarmente nas energias de ligação de 486,8–487,1 eV e 495,2–495,5 eV, respectivamente, atribuídos ao estado de oxidação Sn⁴⁺ de SnO₂. No caso de 20% em peso CuO/SnO₂ NPs, os níveis de núcleo Cu2p compreendem picos Cu2p³/₂ e Cu2p¹/₂ centrados em 933,5 eV e 953,4 eV junto com picos satélites em ~942,9 e ~964,2 eV, correspondentes ao estado de oxidação Cu²⁺ de CuO. Os estados de oxidação observados afirmam a coexistência das estruturas CuO e SnO₂.

Características de Detecção de Gás

As mudanças na resistência de filmes de CuO, SnO₂ e 5–25% em peso CuO/SnO₂ submetidos a pulsos de H₂S com concentrações variando de 0,15 a 10 ppm a uma temperatura de trabalho de 200 °C mostram que a resistência no ar do filme de SnO₂ aumenta em mais de duas ordens de magnitude após carregar CuO com teores de 5–25% em peso. As resistências de base de vários sensores CuO/SnO₂ não são muito diferentes e apenas tendem a aumentar ligeiramente com o aumento do nível de carga de CuO. A resistividade do filme foi medida pelo método de quatro pontas, confirmando diferenças significativas de resistividade entre os materiais e similaridades entre filmes 5–25% em peso CuO/SnO₂. Este comportamento pode ser explicado por dois efeitos: quebra de percolação de NPs de SnO₂ agregadas devido a NPs secundárias de CuO e formação de heterojunções CuO/SnO₂ (p-n). Dados TEM/HR-TEM/STEM sugerem que NPs secundárias de CuO podem se formar circundando NPs de SnO₂, quebrando a percolação de partículas de SnO₂ agregadas e forçando a maioria dos caminhos de condução a atravessar NPs de CuO. Além disso, a formação de heterojunções CuO/SnO₂ pode induzir regiões de depleção de portadores através de NPs secundárias de CuO devido à diferença de função de trabalho, criando caminhos de condução altamente resistivos. Após exposição a H₂S, as resistências dos sensores diminuem rapidamente antes de recuperar aos níveis de base após a retomada do ar seco, confirmando uma característica de detecção tipo n típica. Curiosamente, a resistência de base do sensor de CuO deriva consideravelmente para baixo após vários pulsos de H₂S, em contraste ao sensor de SnO₂ que mostra deriva de base insignificante. No caso de sensores CuO/SnO₂, a deriva de base tende a aumentar com o aumento do teor de Cu.

A resposta do sensor plotada versus concentração de H₂S a 200 °C mostra que todas as respostas aumentam monoticamente com o aumento da concentração de H₂S. As características de resposta de todos os sensores se ajustam bem à lei de potência. O expoente da lei de potência de CuO é próximo a 1, enquanto o de sensores SnO₂ é cerca de 1,5 e os de sensores SnO₂ carregados com CuO são maiores que 2, sugerindo diferenças nos mecanismos de reação de H₂S nas superfícies desses materiais. A resposta do sensor aumenta grandemente à medida que o teor de CuO aumenta de 0 a 20% em peso antes de diminuir ligeiramente em um teor mais alto de 25% em peso. O sensor 20% em peso CuO/SnO₂ oferece a maior resposta de 1,36 × 10⁵ a 10 ppm H₂S a 200 °C. Além disso, exibe respostas decentes de ~2, 5, 20 e 230 nas concentrações mais baixas de H₂S de 0,15, 0,3, 0,5 e 1 ppm, respectivamente.

O gráfico da resposta versus temperatura de trabalho de sensores SnO₂ sem carga e carregados com CuO a uma concentração de H₂S de 10 ppm mostra que as respostas de H₂S dos sensores NPs CuO/SnO₂ aumentam significativamente com o aumento da temperatura de 150 a 200 °C e depois reduzem rapidamente quando a temperatura sobe mais. Portanto, 200 °C é a temperatura de trabalho ótima dos sensores SnO₂ carregados com CuO. Especificamente, o sensor ótimo 20% em peso CuO/SnO₂ dá a maior resposta de 1,36 × 10⁵, muito maior que a de outros sensores a 200 °C. A temperatura de trabalho ótima de 200 °C corresponde à temperatura que maximiza a taxa de adsorção de H₂S relativa à taxa de dessorção das superfícies CuO/SnO₂. Além disso, sensores 5–25% em peso CuO/SnO₂ exibem uma temperatura de trabalho ótima mais baixa que a do sensor SnO₂ (250 °C).

A seletividade de H₂S de sensores 0–25% em peso CuO/SnO₂ contra SO₂, H₂, CH₄ e C₂H₂ mostra que este tipo de sensor exibe a maior seletividade ao H₂S, ou seja, mais de três ordens de magnitude maior resposta ao H₂S que a de outros gases. Os dados provam que o CuO é o catalisador que acelera seletivamente a reação com H₂S. O comportamento de seletividade também pode ser atribuído ao aumento de sítios ativos para adsorção de H₂S devido à maior área de superfície específica de 20% em peso CuO/SnO₂ NPs. As respostas de H₂S atingidas de sensores 20% em peso CuO/SnO₂ são substancialmente melhores que as de muitos outros sensores SnO₂ carregados com metal e CuO/SnO₂ feitos por técnicas distintas. No entanto, a temperatura de trabalho ótima atingida de 200 °C é maior que os valores de alguns relatos em 100–150 °C. No entanto, o sensor 20% em peso CuO/SnO₂ pode operar a uma temperatura de trabalho mais baixa de 150 °C, onde ainda exibe uma alta resposta de 3,1 × 10⁴ a 10 ppm H₂S, também maior que os valores de resposta de outros sensores relatados. Portanto, o sensor SnO₂ carregado com CuO é um candidato altamente promissor para detecção de H₂S devido à sua alta resposta, alta seletividade e baixa temperatura de trabalho.

Finalmente, a estabilidade, repetibilidade e reprodutibilidade dos sensores CuO/SnO₂ foram avaliadas a partir de quatro amostras produzidas no mesmo lote. Todos os sensores exibiram boa estabilidade com menos de 15% de deriva na resposta do sensor ao longo de 1 mês sob as mesmas condições de operação. Além disso, cada sensor mostrou boa repetibilidade com menos de 12% de variação de resposta a partir de 8 medições repetidas. Adicionalmente, quatro sensores do mesmo lote apresentaram variação de resposta justa de menos de 26% avaliada sob a mesma condição de teste.

Mecanismos de Detecção de Gás

Os resultados de caracterização sugerem a formação de composto CuO/SnO₂ compreendendo espécies de CuO muito pequenas em NPs de SnO₂. Assim, os mecanismos para resposta elétrica de filmes sensoras CuO/SnO₂ ao H₂S podem ser descritos com base na teoria de junções compostas de junções p-n nos contatos entre CuO tipo p e SnO₂ tipo n. Para SnO₂ não dopado, espécies de oxigênio quimissorvidas (O⁻) são formadas, resultando na criação de regiões de depleção na superfície a uma temperatura moderada. Após exposição a H₂S, moléculas de H₂S interagem com espécies de oxigênio adsorvidas na superfície de SnO₂ (H₂S + 3O⁻ → H₂O + SO₂ + e⁻), liberando elétrons para a banda de condução de SnO₂ e reduzindo a resistência do sensor. A uma baixa temperatura de trabalho de 200 °C, a concentração de espécies de oxigênio é muito baixa, levando a uma baixa taxa de reação e baixa resposta ao H₂S. Com carga de CuO, regiões de depleção adicionais serão formadas em várias junções p-n ao redor da superfície de NPs de SnO₂. Além disso, portadores em NPs secundárias de CuO, que podem quebrar a percolação de NPs de SnO₂ agregadas, podem ser totalmente depletados, resultando em alta resistência elétrica no ar. Em ambiente com H₂S, as moléculas de gás podem reagir adicionalmente com NPs catalíticas de CuO, levando à criação de sulfeto de cobre (CuS) via reação: CuO + H₂S → CuS + H₂O. CuS é mais condutivo que CuO, levando a menores barreiras de potencial nas regiões de depleção ao redor das interfaces. A indução de CuS metálico é equivalente à injeção de elétrons livres no material tipo p (CuO), tornando-o menos tipo p. Isso encoraja a transferência de elétrons de CuS para SnO₂, resultando em diminuição adicional da largura da região de depleção e aumento da condutância elétrica de SnO₂. A diminuição de resistência devido à formação de CuS é muito maior que a redução devido à reação redutora com espécies de oxigênio devido à transferência de mais elétrons de CuS.

Em baixos teores de CuO, há relativamente poucas e pequenas NPs de CuO que são totalmente transformadas em CuS circundando partículas de SnO₂. Isso fornecerá uma quantidade limitada de elétrons para SnO₂ devido a relativamente poucas heterojunções, resultando em pequena redução das larguras das regiões de depleção em SnO₂ e pequena queda de resistência após exposição a H₂S. À medida que o teor de CuO aumenta, os números de NPs de CuS transformadas e heterojunções aumentam, levando a um número aumentado de caminhos de condução através de CuS, bem como larguras de região de depleção de SnO₂ muito reduzidas e, assim, uma maior queda de resistência que pode ser alcançada após exposição a H₂S. No entanto, partículas de CuO podem coalescer em maiores e o número de heterojunções CuO/SnO₂ torna-se menor em teores muito altos de CuO (> 20% em peso). As grandes partículas de CuO não serão totalmente transformadas em CuS devido à profundidade de reação limitada com H₂S e as regiões de depleção nos núcleos de CuO permanecem, limitando a condução através de CuO e reduzindo a queda de resistência atingível. No caso de CuO, a resposta é baixa apesar da formação de CuS porque a resistência de CuO já é baixa e não é muito maior que a de CuS. Após o H₂S na atmosfera extinguir, a resistência elétrica retorna aos seus valores originais pois CuS pode ser reoxidado a CuO no ar a uma temperatura elevada: CuS + O₂ → CuO + SO₂. A oxidação de CuS é lenta a uma baixa temperatura de trabalho. Como o aumento da temperatura de trabalho, a taxa de oxidação aumenta e leva ao aumento da taxa de recuperação. Como a reação transformativa CuS-CuO é mais lenta que a CuO-CuS a esta temperatura de trabalho, materiais residuais de CuS podem permanecer após submeter CuO a vários pulsos de H₂S. Isso resulta em uma deriva de base substancial para baixo do sensor de CuO e o aumento da deriva de base com o aumento do teor de Cu de sensores CuO/SnO₂. A deriva de base reduz consideravelmente a validade, repetibilidade e estabilidade da resposta do sensor CuO/SnO₂. Os problemas podem ser reduzidos aumentando a temperatura de trabalho. Assim, os sensores podem operar acima da temperatura de trabalho ótima a 250 °C quando a deriva é baixa e a resposta ainda é alta. A estrutura CuS pode ser formada a 103 °C e será transformada em Cu₂S, um condutor iônico menos condutivo, a temperaturas acima de 220 °C. Consequentemente, a resposta do sensor de NPs CuO/SnO₂ diminui quando a temperatura sobe acima de 200 °C. A alta seletividade ao H₂S observada contra SO₂, H₂, CH₄ e C₂H₂ também pode ser explicada em relação à temperatura de trabalho. Na temperatura de trabalho ótima de 200 °C, a taxa de transformação CuO-CuS é alta, enquanto as taxas de reação redutora de SO₂, H₂, CH₄ e C₂H₂ são muito baixas porque essas reações requerem espécies de oxigênio quimissorvidas cuja densidade ainda é muito baixa a esta temperatura de trabalho.

Conclusões

NPs de 0–25% em peso CuO/SnO₂ foram fabricadas usando o método de precipitação e impregnação. Dados de XRD, BET, TEM, SEM, EDS e XPS sugeriram o carregamento de NPs de CuO muito pequenas em NPs maiores de SnO₂. Os resultados de detecção de gás demonstraram que a carga de CuO aumentou grandemente a resposta de H₂S de NPs de SnO₂ com um teor ótimo de Cu de 20% em peso. O sensor 20% em peso CuO/SnO₂ pode perceber baixas concentrações de H₂S em ppm com respostas ultra-altas (1,4 × 10⁵ a 10 ppm), tempos de resposta curtos (35 s), tempos de recuperação justos (alguns minutos), altíssima seletividade ao H₂S contra SO₂, CH₄, H₂ e C₂H₂ e boa estabilidade. Eles também poderiam oferecer uma ampla faixa de detecção (0,15–10 ppm) quando comparados com o não carregado (3–10 ppm). Portanto, os sensores CuO/SnO₂ sintetizados por precipitação e impregnação poderiam ser um candidato promissor para detecção de H₂S em aplicações ambientais.