Filmes Finos de CeO₂-δ Dopados com Sm em Al₂O₃(0001): Condução Protônica de Superfície Excepcional

Resumo

Filmes finos de CeO_2-δ dopados com Sm (Ce_0.9Sm_0.1O_2-δ; SDC) foram preparados em substratos de Al₂O₃ (0001) por sputtering de magnetron de radiofrequência. Os filmes cresceram preferencialmente na direção [111], com o espaçamento do plano (111) (d₁₁₁) expandido em 2,6% para compensar o desajuste de rede com o substrato. O filme SDC recozido em atmosfera úmida, com valor reduzido de d₁₁₁, exibiu condução protônica de superfície na região de baixa temperatura (abaixo de 100 °C). O espectro de fotoemissão O1s revela picos de H₂O e OH⁻ na superfície do SDC, indicando a presença de camadas de água fissoadsorvida e a geração de prótons na superfície SDC (111) com vacâncias de oxigênio. Os prótons gerados são conduzidos através da camada de água fissoadsorvida pelo mecanismo de Grotthuss.

Introdução

Óxidos do tipo fluorita CeO_2-δ são candidatos promissores de eletrólitos sólidos para células a combustível de óxido sólido (SOFC) devido à sua alta condutividade iônica de oxigênio em altas temperaturas (acima de 800 °C). A condutividade iônica de oxigênio no volume do CeO_2-δ pode ser ajustada pela substituição de cátions de terras raras trivalentes, enquanto uma pequena condução eletrônica também prevalece em baixos potenciais de oxigênio devido à formação de elétrons saltantes em sítios catiônicos.

Recentemente, alta condutividade protônica foi observada em CeO_2-δ poroso e nanocristalino e em ZrO₂ estabilizado com Y (YSZ) abaixo de 100 °C, incluindo temperatura ambiente. Embora o mecanismo detalhado ainda seja uma questão em aberto, acredita-se que tal condução resulte da adsorção superficial de moléculas de água. Prótons são gerados por moléculas de água adsorvidas e conduzidos através de camadas de água adsorvida, o que significa que uma grande área de superfície é crucial para aumentar a condução protônica. Considerando dispositivos práticos, formas de filmes finos são mais adequadas do que formas porosas ou nanocristalinas. Filmes finos de CeO₂ condutores de prótons podem ser aplicados em diversos dispositivos eletroquímicos, como transistores de camada dupla elétrica (EDLTs). Embora a condução protônica de superfície já tenha sido encontrada em cerâmicas e filmes finos de CeO₂ puros e dopados, a condutividade protônica não era suficientemente alta para aplicações práticas.

Neste estudo, visando melhorar a condutividade protônica de superfície de filmes finos de CeO₂, preparamos um filme fino de CeO₂ dopado com Sm (SDC) orientado preferencialmente em um substrato Al₂O₃ (0001) e investigamos sua condutividade protônica de superfície.

Métodos/Experimental

Preparação do Filme Fino SDC

Um alvo cerâmico de CeO₂ dopado com 10 mol% de Sm foi sintetizado pelo método de reação em estado sólido. Pós de CeO₂ (99,9%) e Sm₂O₃ (99,99%) foram moídos por 24 h, prensados em disco a 50 MPa e sinterizados em ar a 1250 °C por 6 h. Os filmes finos SDC foram depositados em substratos Al₂O₃ (0001) por sputtering de magnetron RF usando alvo cerâmico. O sistema foi mantido a uma pressão base de 2,0 × 10⁻⁷ Torr. A distância alvo-substrato foi 70 mm. Potência RF do alvo cerâmico e vazão de Ar foram 50 W e 30 sccm, respectivamente. Pressão de deposição e temperatura do substrato foram fixadas em 8,0 × 10⁻³ Torr e 700 °C. O filme SDC foi recozido em atmosfera úmida (Ar:O₂ = 4:1, p(H₂O) = 2,3 kPa) a 500 °C por 1 h. A composição do filme fino SDC, calculada a partir dos espectros de fotoemissão de nível de núcleo Ce 3d, Sm 3d e O1s, foi Ce_0.858Sm_0.142O_1.912.

Caracterização Cristalina e de Condutividade

A qualidade cristalina foi caracterizada por difração de raios X (XRD) com CuKα. As condutividades elétricas foram medidas pelo método de impedância AC, usando analisador de resposta em frequência e amplificador, em atmosfera seca (Ar:O₂ = 4:1) e úmida (Ar:O₂ = 4:1, p(H₂O) = 2,3 kPa). Para medir a condutividade elétrica no plano, um eletrodo interdigital de Ag (~100 nm) foi depositado na superfície do filme por sputtering através de máscara. A área do filme foi 8,0 × 8,0 mm². O comprimento e largura do caminho condutor foram 45,0 mm e 0,4 mm. O portador de condução foi estimado a partir da condutividade elétrica versus P_O2. A região de frequência de medição variou de 32 a 100 MHz. O valor de condutividade em cada temperatura foi calculado cuidadosamente considerando a resistência, o caminho de condutividade e a área de seção transversal do filme fino.

Caracterização da Estrutura Eletrônica

As estruturas eletrônicas foram medidas por espectroscopia de fotoemissão (PES) e espectroscopia de absorção de raios X (XAS) no KEK Photon Factory BL-2A MUSASHI. O espectro XAS foi registrado em modo de rendimento total de elétrons. Espectros PES foram adquiridos com analisador hemisférico VG-Scienta SES-2002. As resoluções PES e XAS foram ~100 e 80 meV, respectivamente.

Resultados e Discussão

A Figura 1 mostra os padrões XRD do cerâmico SDC, filmes finos SDC como depositados e recozidos em úmido. O cerâmico SDC era policristalino, enquanto o filme fino cresceu preferencialmente na direção [111]. O pico 111 do cerâmico SDC e do filme como depositado estão em ~29,02° e ~28,31°, com d₁₁₁ calculado de 3,070 e 3,151 Å, respectivamente. O d₁₁₁ do filme fino expandiu 2,6% em relação ao alvo cerâmico, compensando o desajuste de rede entre SDC e Al₂O₃. Após recozimento úmido, o d₁₁₁ diminuiu para 3,091 Å (1,9% menor que o filme como depositado). Essa contração é devida à absorção química de moléculas de água por vacâncias de oxigênio durante o recozimento úmido, conforme a reação:

$$ {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{V}}_{\mathrm{O}}^{\bullet \bullet }+\frac{1}{2}{\mathrm{O}}_2\to 2{\left(\mathrm{OH}\right)}^{\bullet } $$ (1)

Um pico fraco do recozimento úmido em ~38,0° é atribuído ao pico 111 do eletrodo de Ag usado na medição de condutividade.

A Figura 2a mostra o espectro XAS Ce 3d_5/2 do filme fino SDC seco. A forma geral e a posição do pico concordam bem com as de filmes finos de CeO₂. Ajuste Gaussiano indica que os picos on-1 e on-2 correspondem a Ce³⁺ e on-3 a Ce⁴⁺, revelando estados de valência mista Ce⁴⁺/Ce³⁺. Não houve diferença significativa entre filmes secos e recozidos em úmido, indicando que a resolução do XAS não é suficiente para detectar o efeito da inserção de prótons na estrutura eletrônica. Portanto, aplicou-se o método PES ressonante, que possui resolução significativamente melhor.

A Figura 2b mostra os espectros PES ressonantes dos filmes como depositados e recozidos em úmido, medidos nas energias de fóton on-1, on-2 e on-3 da Fig. 2a. Os espectros refletem a estrutura eletrônica de superfície (caminho livre médio do fotoelétron < 2 nm). As intensidades foram normalizadas pelo tempo de aquisição e corrente do feixe. As intensidades são ressonantemente aumentadas em on-1, on-2 e on-3. Os picos em ~2,0 eV (on-1, on-2) correspondem ao estado Ce³⁺ (3d⁹4f¹L) hibridizado com O 2p; o pico em ~4,3 eV (on-3) corresponde a Ce⁴⁺ (3d⁹4f⁰) hibridizado com O 2p. No filme como depositado, a razão de abundância Ce⁴⁺:Ce³⁺ é 88:12. A intensidade do pico Ce³⁺ em ~2,0 eV é menor no filme recozido em úmido, indicando que as vacâncias de oxigênio são ocupadas por íons oxigênio em atmosfera úmida.

A Figura 3 mostra os gráficos de Arrhenius das condutividades elétricas dos filmes finos SDC e cerâmicas em atmosferas seca e úmida. Em atmosfera seca, ambos exibem comportamento de ativação térmica tipo Arrhenius em toda a faixa de temperatura. As energias de ativação (E_A) do filme fino e cerâmico são 0,70 e 1,1 eV, respectivamente. A condutividade do cerâmico policristalino SDC foi duas ordens de magnitude menor que a do filme fino, devido à influência de contornos de grão. Em atmosfera úmida, as condutividades do filme fino e do cerâmico aumentam gradualmente à medida que a temperatura diminui abaixo de 100 e 250 °C, respectivamente, devido à migração de prótons. O aumento na razão de condutividade foi mais acentuado no filme fino. Cristais únicos e CeO₂ micropolicristalino não exibem condutividade protônica, mas nanopolicristais e CeO₂ poroso o fazem.

Em geral, a condução protônica de superfície de óxidos do tipo fluorita (CeO₂ ou YSZ) à temperatura ambiente é explicada pelo mecanismo de Grotthuss: H₂O fissoadsorvida forma íons OH⁻ e H₃O⁺ na superfície, e o próton H₃O⁺ transfere-se de uma molécula de H₂O para a vizinha:

$$ {\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\to {\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{\mathrm{H}}_2{\mathrm{O}}^{+} $$ (2)

A Figura 4a mostra a dependência da umidade relativa na resistividade do filme fino SDC recozido em úmido, à temperatura ambiente. A resistividade diminuiu drasticamente com o aumento da umidade, caindo três ordens de magnitude ao passar de 50% para 100% UR. O aumento dramático da condutividade (Fig. 3) deve-se ao aumento de água fissoadsorvida na superfície SDC. O ponto vermelho mostra a resistividade do filme SDC recozido em seco medido em 100% UR a 22 °C, que foi duas ordens de magnitude maior que a do filme recozido em úmido, indicando que a absorção de prótons na superfície SDC pelo recozimento úmido aumenta a condutividade protônica de superfície. A Figura 4b mostra o gráfico de Cole-Cole do filme recozido em úmido a 22 °C, exibindo um semicírculo e a cauda de um segundo, indicando que o portador de condução são prótons de superfície.

A Figura 5 mostra os espectros PES O 1s dos filmes finos recozidos em seco e úmido. Ambos exibem estrutura de duplo pico e um pico agudo em ~529,5 eV (O^2- em sítios de rede). Os picos mais fracos diferem: (i) o pico largo em ~532 eV no filme como depositado corresponde a OH⁻ absorvido na superfície criado por água quimisorvida; (ii) o pico em 533 eV no filme recozido em úmido corresponde a moléculas de H₂O fissoadsorvidas na superfície. A razão de pico de H₂O fissoadsorvida aumentou de 7,8% para 24% pelo recozimento úmido. Assim, o aumento de condutividade pelo recozimento úmido reflete o aumento de moléculas de água fisicamente adsorvidas na superfície SDC. Uma condutividade protônica de 5,98×10^-5 S/cm foi alcançada à temperatura ambiente no filme fino orientado preferencialmente, duas ordens de magnitude maior que cerâmicas policristalinas. Tal condutividade é aplicável a dispositivos práticos. O mais notável foi a condutividade protônica de ~10^-2 S/cm em atmosfera de alta umidade (Fig. 4a), consideravelmente maior que as maiores condutividades protônicas reportadas até então (~10^-4 S/cm para filmes finos de CeO₂ dopados com Gd e ~10^-6 S/cm para policristais de CeO₂ dopados com Gd). Essa alta condutividade deriva de duas características do filme fino SDC orientado preferencialmente com vacâncias de oxigênio: (1) alta adsorção de água na superfície SDC (111) — 16,9% do oxigênio detectado atribuído a água quimisorvida e 24% a água fissoadsorvida, formando camadas de condução protônica; (2) dissociação de água adsorvida na superfície SDC (111) — a superfície reduzida CeO_2-δ(111) promove a dissociação de moléculas de água e formação de OH^- e H⁺, que contribuem para a condução protônica. Prótons dissociados migram através da camada de água fissoadsorvida pelo mecanismo de Grotthuss.

Conclusão

Estudamos a condução protônica de superfície de filmes finos SDC preparados por sputtering de magnetron RF. O filme SDC foi orientado preferencialmente na direção [111] e sua superfície foi reduzida pela dopagem com Sm. A composição calculada foi Ce_0.858Sm_0.142O_1.912. A condutividade do filme fino é maior que a do cerâmico devido à sua orientação preferencial, pouco afetada por contornos de grão. Devido à condensação de água na superfície SDC, a condutividade protônica do filme SDC recozido em úmido aumenta à medida que a temperatura diminui abaixo de 100 °C, embora exiba condução iônica de oxigênio acima de 100 °C.

Uma alta condutividade protônica de ~10⁻² S/cm foi alcançada em atmosfera de alta umidade, à temperatura ambiente. Isso se deve às características do filme fino SDC orientado preferencialmente com vacâncias de oxigênio. A presença de camadas de água fissoadsorvida na superfície SDC, indicada pelo espectro PES O1s, atuou como caminho de condução protônica pelo mecanismo de Grotthuss. A superfície SDC (111) com vacância de oxigênio promoveu a dissociação da água e a formação de prótons. Prótons gerados na superfície SDC (111) foram conduzidos através da camada de água fissoadsorvida, alcançando alta condutividade protônica.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os dados gerados e/ou analisados durante o estudo estão disponíveis mediante solicitação ao autor correspondente.

Abreviações

d₁₁₁

Espaçamento do plano (111)

E_A

Energia de ativação

EDL

Camada dupla elétrica

EDLT

Transistor de camada dupla elétrica

E_g

Gap de energia

PES

Espectroscopia de fotoemissão

RF

Radiofrequência

UR

Umidade relativa

SDC

CeO_2-δ dopado com Sm

SOFC

Célula a combustível de óxido sólido

XAS

Espectroscopia de absorção de raios X

XRD

Difração de raios X

YSZ

ZrO₂ estabilizado com Y

Espectros de Reflexão Dependentes de Polarização de MoS₂ e ReS₂ Monocamada em SiO₂/Si e Quartzo Sensor Ultra-Sensível de CNTs/SnO₂/CuO à Temperatura Ambiente para Detecção Rápida de H₂S