Sensor de Umidade FET Ultra-sensível Usando Nanopartículas de In₂O₃ Dopadas com Pt Impressas a Jato de Tinta — Operação à Temperatura Ambiente

Resumo

Neste trabalho, nanopartículas de In₂O₃ dopadas com Pt (Pt-In₂O₃) foram impressas a jato de tinta em uma plataforma de sensor tipo FET que possui um gate flutuante horizontalmente alinhado com um gate de controle para detecção de umidade à temperatura ambiente. O comportamento de detecção de umidade relativa (UR) do sensor tipo FET foi investigado em uma faixa de 3,3 (ar seco no trabalho) a cerca de 18%. Um método de medição pulsado foi aplicado aos testes transitórios de detecção de UR do sensor tipo FET para suprimir deriva de linha de base do sensor. Um sensor resistivo tipo Pt-In₂O₃ impresso a jato de tinta também foi fabricado no mesmo wafer para comparação, e não mostrou resposta a níveis baixos de UR (abaixo de 18%). Em contraste, o sensor tipo FET apresentou excelente sensibilidade a baixa umidade e resposta rápida (32% de resposta e 58 s de tempo de resposta para 18% UR) pois é capaz de detectar as mudanças de função de trabalho do material de detecção induzidas pela fisisorção de moléculas de água. O mecanismo de detecção do sensor tipo FET e o princípio por trás da diferença no desempenho de detecção entre os dois tipos de sensores foram explicados através da análise dos processos de adsorção de moléculas de água e diagramas de banda de energia. Esta pesquisa é muito útil para o estudo aprofundado dos comportamentos de detecção de umidade do Pt-In₂O₃, e o sensor de umidade FET proposto poderia ser um candidato potencial no campo de detecção de gás em tempo real.

Introdução

Sensores de umidade são desejados para detecção e controle de umidade em diversos setores, como indústrias de semicondutores e automotiva, agricultura e campo médico. Eles podem ser classificados em tipo capacitivo, tipo resistivo, tipo eletrólito sólido, tipo ondas acústicas de superfície (SAW), microbalança de cristal de quartzo (QCM), etc., dependendo de seus mecanismos de operação e abordagens de detecção. Entre eles, sensores de umidade tipo resistivo, que detectam a variação na resistividade dos materiais de detecção com a quantidade de moléculas de água adsorvidas, interessaram particularmente os pesquisadores devido à sua estrutura simples, fácil fabricação e operação e aplicação convenientes. Para desenvolver um sensor de umidade resistivo confiável com alta sensibilidade e curtos tempos de resposta e recuperação, numerosos materiais novos foram investigados, e óxidos metálicos nanoestruturados são identificados como candidatos fortes em consideração ao seu baixo custo, alta estabilidade operacional e boa compatibilidade.

Recentemente, In₂O₃, como óxido metálico semicondutor tipo-n típico, atraiu muita atenção devido às suas características promissoras de detecção na detecção de vários gases alvo. Descobriu-se que a impedância de In₂O₃ é sensível à umidade mesmo à temperatura ambiente, especialmente aqueles dopados ou decorados com metais nobres ou outros óxidos. No entanto, aqueles sensores de umidade resistivos baseados em In₂O₃ são avaliados principalmente por tensão de excitação CA sem polarização CC para evitar polarização dos sensores. Como resultado, a corrente medida precisa ser reabilitada e retificada a um sinal CC para outro escalonamento ou processamento, o que aumenta a complexidade da medição e limita a aplicação dos sensores. Além disso, a maioria deles apresenta resolução e sensibilidade relativamente pobres para detecção de nível baixo de umidade (inferior a 25%) e precisa de mais melhorias.

Neste trabalho, uma plataforma de sensor FET foi fabricada, que possui um gate flutuante (FG) planar voltado para o gate de controle (CG) horizontalmente. Nanopartículas de In₂O₃ dopadas com Pt (Pt-In₂O₃) foram depositadas no substrato FET para servir como material de detecção com processo de impressão a jato de tinta para detecção de umidade relativa (UR) inferior a 18%. A construção especial da plataforma FET torna a deposição do material de detecção muito fácil e evita a poluição do canal do substrato FET. Mais importante, diferentemente do mecanismo de mudança de impedância do sensor resistivo, a plataforma de sensor FET reflete as mudanças de função de trabalho do material de detecção, o que melhora efetivamente o desempenho de umidade de sensores baseados em In₂O₃. Neste artigo, o desempenho de detecção de UR do sensor de umidade FET proposto Pt-In₂O₃ foi investigado detalhadamente e comparado a um sensor resistivo Pt-In₂O₃ fabricado no mesmo wafer de silício. Os experimentos indicam que a função de trabalho da superfície de Pt-In₂O₃ é muito mais sensível à adsorção de vapor de água que a mudança de resistência. O mecanismo por trás do desempenho de detecção de ambos os sensores e a diferença entre eles foram discutidos usando diagramas de banda de energia do material de detecção. O comportamento de adsorção de vapor de água no Pt-In₂O₃ e os procedimentos de reação também foram explicados.

Métodos

Fabricação das Plataformas

Para compreender profundamente o princípio de detecção do sensor de umidade FET proposto, um dispositivo resistivo com o mesmo material de detecção Pt-In₂O₃ também foi investigado neste artigo. As plataformas de sensor resistivo (Fig. 1a) e sensor tipo FET (Fig. 1b) foram fabricadas no mesmo wafer de silício para comparação justa entre eles. A Figura 1a apresenta a plataforma resistor vazia, e o inset mostra seus eletrodos ampliados após formar a camada transparente de Pt-In₂O₃. A Figura 1b mostra a plataforma FET proposta em nosso trabalho anterior. Ela tem quatro eletrodos incluindo CG, dreno (D), fonte (S) e eletrodos de corpo. Para proteger a região ativa da plataforma FET como marcada na Fig. 1a, um FG estendido foi adotado, que se alinhou com o CG em direção horizontal. Estruturas interdigitadas dos dois gates foram usadas para bom acoplamento capacitivo entre eles. Além disso, uma passivação SU-8 também foi conduzida para expor apenas a região de detecção como marcada na Fig. 1b e os pads de contato dos eletrodos. As Figuras 1c e d são as vistas esquemáticas transversais ao longo e perpendicular ao canal do FET, que são ao longo da linha A–A' e linha B–B' na Fig. 1b, respectivamente. O comprimento e largura do canal são 2 μm e 2,4 μm, respectivamente. Os principais passos de fabricação foram descritos a seguir. Neste trabalho, plataformas pMOSFET foram principalmente fabricadas pois têm menor ruído 1/f que os nMOSFETs. Primeiramente, um óxido de campo de 550 nm de espessura foi crescido para isolamento de regiões ativas por processo de oxidação local de silício (LOCOS). Um canal enterrado do FET foi formado por implantação iônica, e um óxido de porta de 10 nm de espessura foi crescido por processo de oxidação seca a 800 °C. Então, uma camada de poly-Si n+ dopada in-situ de 350 nm foi depositada e padronizada para servir como FG. As regiões de fonte e dreno p+ fortemente dopadas foram formadas por processo de implantação iônica. Para prevenir o FG e canal de moléculas indesejadas (por exemplo, H₂O) e armadilhas de carga, uma camada de passivação ONO consistindo de SiO₂ (10 nm)/Si₃N₄ (20 nm)/SiO₂ (10 nm) foi formada em todo o wafer. Após definir os furos de contato, camadas empilhadas de Cr (30 nm)/Au (50 nm) foram depositadas consecutivamente e padronizadas para servir como eletrodos CG, D, S e de corpo do FET. Note que os eletrodos dos sensores resistivos também foram fabricados simultaneamente. Finalmente, uma camada de passivação SU-8 formada por spin-coating foi padronizada no topo das plataformas por processo de litografia para expor apenas a área interdigitadas FG-CG da plataforma FET (a região de detecção na Fig. 1a), a área de eletrodos interdigitados da plataforma resistor, e todos os pads para contatos dos eletrodos.

Materiais

Nanopós de In₂O₃ (≤ 100 nm de diâmetro), etanol (99%), H₂PtCl₆ 8% em peso (em H₂O), e água desionizada (DI) foram comprados da Sigma-Aldrich (EUA) para preparação do material de detecção. Todos os produtos químicos neste artigo foram usados sem purificação adicional.

Deposição do Material de Detecção

O material de detecção Pt-In₂O₃ foi formado por processo de impressão a jato de tinta. Primeiramente, nanopós de In₂O₃ foram dissolvidos em etanol e agitados completamente para obter solução uniforme. A solução de H₂PtCl₆ 8% em peso (em H₂O) foi diluída adicionalmente por água DI à concentração desejada e então misturada com a solução de In₂O₃ para servir como tinta precursora. A tinta preparada foi impressa em ambos os tipos de plataformas usando impressora a jato de tinta (Omni Jet 100), seguida por processo de recozimento de 2 h a 300 °C no ar para evaporar completamente o solvente da camada de detecção impressa. O % em peso de Pt na camada de detecção foi definido como 10% em peso para focar principalmente na análise dos efeitos de adsorção de vapor de água.

Configurações de Medição

A Figura 2 mostra as configurações de medição usadas neste trabalho. Na Fig. 2, amostras de gás úmido foram feitas misturando ar seco e ar úmido preparado injetando ar seco através de um borbulhador, na câmara de mistura. A taxa de fluxo total da amostra de ar úmido foi fixada em 400 sccm, e a umidade relativa foi determinada balanceando as taxas de fluxo de ar seco e úmido através de um programador de fluxo de massa multicanal e calibrada por um calibrador de umidade. Um gás de referência (ar seco) com taxa de fluxo de 400 sccm também foi usado. Durante o teste dinâmico de detecção de umidade, o ar seco de referência e a amostra de ar úmido foram soprados nos sensores alternadamente. Todas as características de detecção dos sensores foram testadas a 25 °C (temperatura ambiente). Medidas elétricas foram realizadas usando Agilent B1500A.

Resultados e Discussão

Primeiramente, as características básicas I-V dos sensores resistivos e tipo FET Pt-In₂O₃ foram medidas e plotadas na Fig. 3a e b, respectivamente. Curva I-V de varredura dupla do resistor mostrada na Fig. 3a indica comportamento de contato ôhmico do filme Pt-In₂O₃ aos eletrodos em ambos sensores resistivos e tipo FET. Na Fig. 3b, curvas I-V CC de varredura dupla e I-V pulsado (PIV) do sensor tipo FET de positivo para negativo e volta foram plotadas juntas para comparação. O inset indica o esquema de pulso usado para medição PIV. Nos resultados I-V CC, histerese pode ser observada, induzida por aprisionamento de carga no material de detecção e na interface entre o material de detecção e as pilhas de passivação ONO. Sob o ambiente de trabalho tradicional de sensores tipo FET, polarizações CC são tipicamente aplicadas aos eletrodos para rastrear o sinal de corrente de detecção. No entanto, devido ao aprisionamento de carga mencionado dentro do dispositivo, a corrente do sensor FET pode desviar significativamente ao longo do tempo, o que perturba a linha de base da corrente e degrada a precisão. Em contraste, no PIV do sensor de umidade FET proposto, a histerese foi contida usando polarização de gate pulsada. Baseado nesses resultados, para obter sinais de detecção confiáveis e estáveis ao medir as propriedades de detecção transitórias do sensor tipo FET, um método de medição pulsado foi adotado, ilustrado na Fig. 4a.

A Figura 4a mostra o esquema de pulso e a estratégia de implementação do método de medição pulsado para o sensor de umidade tipo FET. O lado esquerdo da Fig. 4a é o esquemático do sensor tipo FET, e polarizações pulsadas foram aplicadas aos seus eletrodos CG e D por dois geradores de forma de onda do Agilent B1500A. O tempo ligado (largura do pulso) t_on e tempo desligado t_off em um período de pulso foram fixados em 20 μs e 1 s, respectivamente. Durante o tempo desligado t_off, todos os eletrodos CG, D e S do FET foram aterrados, e nenhuma corrente de dreno (I_D) foi lida. Durante o tempo ligado t_on, tensões de leitura apropriadas de CG e D (V_rCG e V_rDS) foram aplicadas sincronicamente para coletar amostras de I_D. As Figuras 4b e c mostram os comportamentos de detecção dos sensores tipo FET e resistivo, respectivamente, sob exposição a 9,4% de umidade relativa (UR) por 100 s. Note que, para o sensor resistivo, apenas tensões CC constantes foram adotadas. O sensor resistivo Pt-In₂O₃, que reflete mudanças de resistência do material de detecção, não foi sensível ao aumento de UR de 3,3% (ar seco) para 9,4%. No entanto, a corrente de dreno absoluta |I_D| do sensor pMOSFET diminuiu marcadamente com o aumento de UR e retornou à linha de base original dentro de cerca de 400 s durante o período de recuperação do sensor. Dado que o mecanismo de detecção do sensor tipo FET é a mudança na função de trabalho de Pt-In₂O₃ causada pela adsorção de moléculas de água, os resultados de medição indicam que a função de trabalho do material de detecção é mais sensível à mudança de UR comparada à resistência. Explicações detalhadas deste comportamento de detecção e a razão para a diferença na sensibilidade de umidade entre as duas plataformas foram abordadas posteriormente neste artigo.

Em seguida, a resposta dinâmica do sensor tipo FET a diferentes níveis de UR (7,6%, 9,4%, 11,4%, 13,4%, 15,5% e 17,8%) foi medida e apresentada na Fig. 5a. A resposta do sensor tipo FET denotada como S_RH foi expressa pela Eq. (1), onde I_D_D e I_D_H são a corrente de dreno original em ar seco e a corrente em ambiente úmido a certo nível de UR, respectivamente.

S_RH = [(|I_D_D| − |I_D_H|) / |I_D_D|] × 100%

A Figura 5b plota o S_RH como função de UR variando de 3,3 (ar seco) a cerca de 18%. O S_RH tende a ser proporcional à UR nesta faixa. Note que a resposta dinâmica do sensor resistivo Pt-In₂O₃ a UR também foi medida, mas nenhuma mudança de resistência do material de detecção foi observada (de 3,3 a 18% UR). O tempo de resposta t_res e tempo de recuperação t_rec são definidos como o tempo requerido para a corrente mudar para 90% de seu valor final. A Figura 5c apresenta as variações de t_res e t_rec do sensor tipo FET com UR de 3,3–18%. O t_res reduziu ligeiramente com o aumento de UR, e todos os t_res correspondentes a diferentes valores de UR são menores que 60 s. Em contraste, o incremento em UR tem efeito oposto no t_rec do sensor. De acordo com os resultados, o sensor de umidade tipo FET proposto tem respostas muito rápidas e altas a níveis baixos de UR à temperatura ambiente.

Para explicar o mecanismo de detecção de umidade do sensor tipo FET Pt-In₂O₃ investigado neste artigo abaixo de 18% UR, a adsorção esquemática de moléculas de água e diagramas de banda de energia relacionados perto da interface entre pilha ONO e material de detecção foram construídos como mostrado na Fig. 6. A Figura 6a ilustra vários tipos de adsorções de moléculas de água na superfície de partículas Pt-In₂O₃. Com a ação catalítica de Pt, moléculas de água são promovidas a reagir com espécies de oxigênio pré-adsorvidas (O_ad⁻) produzindo grupos hidroxila (–OH) na superfície de In₂O₃ como mostrado na Eq. (2).

H₂O + 2In + O_ad⁻ ↔ 2(In–OH) + e⁻

Aqueles hidroxilas permanecem na superfície do material de detecção e compõem a primeira camada de quimissorção porque é difícil dessorver íons quimissorvidos firmemente à temperatura ambiente. Então, durante testes de detecção, com o aumento do nível de UR, mais moléculas de água começam a adsorver nos hidroxilas através de ligações de hidrogênio duplas e compõem a segunda camada de adsorção, que é a primeira camada de fisisorção tendo íons móveis praticamente nenhum dentro. Quando o nível de UR aumenta ainda mais, mais camadas se acumulam após a primeira camada de fisisorção preenchida na superfície do material de detecção como mostrado na Fig. 6a, ou seja, as camadas multi-fisisorção. De acordo com a literatura, a impedância de In₂O₃ começa a diminuir até UR atingir mais que cerca de 54%. Em níveis baixos de UR, apenas a primeira camada de fisisorção é formada, onde não há prótons móveis contribuindo para a condução elétrica. Depois disso, camadas multi-fisisorção são formadas através de ligação de hidrogênio simples, onde prótons móveis (H⁺) serão gerados pela ionização sob campo elétrico. Esses prótons saltam entre as moléculas de água adsorvidas induzindo maior condutividade do material de detecção, ou seja, o mecanismo de Grotthuss. Neste artigo, nenhuma mudança de corrente do sensor resistivo Pt-In₂O₃ foi observada, o que demonstra que grupos –OH cobriram a superfície do material de detecção e apenas adsorções físicas de moléculas de água ocorreram quando UR foi aumentado durante as medições. Consequentemente, o sensor resistivo Pt-In₂O₃ mostrou pouca sensibilidade a incrementos de UR abaixo de 18%.

No caso de sensores tipo FET, o mecanismo de detecção é as mudanças na função de trabalho do material de detecção, que é diferente de sensores resistivos. De acordo com os resultados do sensor resistivo, sob as condições de níveis de UR medidos neste artigo, não há transferência de elétrons entre o material de detecção e as moléculas de água nas camadas de fisisorção. No entanto, aquelas moléculas de água adsorvidas podem criar dipolos na superfície de partículas de In₂O₃ apontando para longe do material de detecção (Fig. 6a). As Figuras 6b e c mostram o diagrama de banda de energia do In₂O₃ perto da interface entre a camada de detecção e a pilha ONO antes e depois da detecção de umidade, que ilustram o efeito dos dipolos. Da perspectiva de bandas de energia, os hidroxilas quimissorvidos já existiam na superfície do In₂O₃ antes do teste, e assumimos que está em estado de banda plana antes da detecção de umidade por conveniência (Fig. 6b). O E_VAC, E_C, E_F e E_V nos diagramas denotam a energia de vácuo, banda de condução, nível de Fermi e banda de valência, respectivamente. A diferença entre E_VAC e E_F antes dos testes de detecção, ou seja, a função de trabalho, do In₂O₃ na interface entre a camada de detecção e pilha ONO, é definida como Φ_S1. Após a fisisorção de moléculas de água, dipolos formados na interface reduzem a afinidade eletrônica e resultam na diminuição uniforme da função de trabalho de Φ_S1 para Φ_S2. A diferença entre Φ_S1 e Φ_S2 é denotada como ΔΦ como mostrado na Fig. 6c. Há praticamente nenhuma transferência de elétrons de moléculas de água fisisorvidas para In₂O₃. No entanto, o ΔΦ pode gerar acúmulo de elétrons no corpo do FET perto da interface entre óxido de porta e corpo, então o |I_D| do pMOSFET diminui. Em outras palavras, mesmo que não haja mudança na resistência da camada Pt-In₂O₃, os dipolos formados por moléculas de água adsorvidas nas camadas de fisisorção podem sintonizar a função de trabalho do material de detecção e finalmente induzir mudanças de corrente de dreno do sensor tipo FET.

Conclusões

Em resumo, um sensor tipo FET com nanopartículas Pt-In₂O₃ impressas a jato de tinta foi investigado para detecção de baixa UR variando de 3,3 a 18% à temperatura ambiente. O sensor resistivo Pt-In₂O₃ fabricado no mesmo wafer de silício não foi sensível a mudanças de umidade em níveis baixos de UR. Em contraste, o sensor tipo FET exibiu resposta de umidade rápida e excelente. O princípio por trás deste fenômeno foi explicado pela teoria de banda de energia e comportamentos de adsorção de moléculas de água no material de detecção. Como apenas camadas de fisisorção foram geradas, nenhuma transferência de elétrons ocorreu para contribuir para a redução na resistência do sensor resistivo, enquanto as moléculas de água fisisorvidas formaram dipolos que podem mudar a afinidade eletrônica e resultaram em aumento da função de trabalho do material de detecção. Portanto, o sensor de umidade tipo FET Pt-In₂O₃ proposto é promissor em aplicações de detecção de níveis baixos de umidade.