Sensor Eletroquímico Mesoporoso de α-Fe₂O₃ Dopado com Ag Alcança Detecção Ultra-Sensível de Etanol Líquido

Resumo

Relatamos sensor eletroquímico altamente sensível e de baixo custo para etanol líquido baseado em α-Fe₂O₃ mesoporoso decorado com nanopartículas de Ag sub-20 nm. A nanoestrutura híbrida foi preparada via rota sol-gel modificada usando Pluronic F-127 como template, seguida de redução fotoquímica de Ag⁺. Caracterização por XRD, FTIR, Raman, UV-Vis, PL e sorção de N₂ confirma matriz mesoporosa altamente cristalina com decoração de Ag na superfície. Testes eletroquímicos em eletrodo de carbono vítreo (GCE) modificado com Ag/α-Fe₂O₃ demonstram sensibilidade de 41,27 µA mM⁻¹ cm⁻² na faixa 0,05-0,8 mM e 2,93 µA mM⁻¹ cm⁻² na faixa 0,8-15 mM, com limite de detecção (LOD) de 15,4 µM. O sensor exibe resposta rápida, excelente reprodutibilidade e seletividade superior sobre metanol e isopropanol. Esses resultados estabelecem Ag/α-Fe₂O₃ dopado como plataforma promissora para detecção de etanol de alto desempenho em meios aquosos.

Introdução

Sensores químicos são fundamentais em diagnósticos, segurança alimentar, monitoramento ambiental e agricultura. Sensores eletroquímicos, em particular, oferecem alta sensibilidade, resposta rápida e baixo custo. O desempenho de tais sensores é governado pelas propriedades físico-químicas do material ativo. Semicondutores de óxido metálico, especialmente α-Fe₂O₃ (hematita), são atrativos devido à sua estabilidade, não toxicidade e atividade catalítica. Avanços recentes demonstram que mesoporosidade e dopagem com metal nobre podem aumentar significativamente cinética de transferência de elétrons e sítios de adsorção. No entanto, detecção eficiente de etanol em baixa concentração permanece desafiadora.

Materiais e Métodos

Materiais

Fe(NO₃)₃·9H₂O, AgNO₃, etanol, Pluronic F-127 (EO106-PO70-EO106) e reagentes padrão de laboratório foram usados sem purificação adicional.

Síntese de α-Fe₂O₃ Mesoporoso

Mistura sol-gel de Fe(NO₃)₃·9H₂O, F-127, etanol, HCl e ácido acético (razão molar 1:0,02:50:2,25:3,75) foi agitada, gelificada, envelhecida a 40 °C/40% UR por 12 h, então a 65 °C por 24 h. Calcinação a 450 °C (1 °C min⁻¹) resultou em nanocristais de α-Fe₂O₃ mesoporosos.

Redução Fotoquímica de Ag

1 g de α-Fe₂O₃ mesoporoso foi suspenso em 100 mL de metanol aquoso (1% v/v). AgNO₃ (9,4×10⁻⁵ mol) foi adicionado, e a mistura foi irradiada com lâmpada Hg de 2,0 mW cm⁻² por 12 h. O Ag/α-Fe₂O₃ resultante foi centrifugado, lavado e seco a 110 °C.

Caracterização

Pureza de fase: XRD (Cu Kα). Grupos funcionais: FTIR (400-4000 cm⁻¹). Modos vibracionais: Raman. Banda proibida óptica: UV-Vis (200-800 nm). Fotoluminescência: excitação 315 nm. Morfologia: FE-SEM, TEM (HR-TEM, SAED). Área superficial e porosidade: sorção de N₂ a 77 K (BET, BJH).

Medidas Eletroquímicas

GCEs (0,071 cm²) foram polidos, revestidos com Ag/α-Fe₂O₃ em mistura aglutinante, e secos a 65 °C. Medidas foram realizadas em PBS 0,1 M (pH 7) com concentrações de etanol 0,05-15 mM. Varreduras corrente-potencial (I-V) a 50 mV s⁻¹ e voltametria cíclica (CV) foram registradas. Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) avaliou propriedades interfaciais.

Resultados e Discussão

Propriedades Estruturais e Ópticas

Padrões XRD correspondem à fase hematita (JCPDS 01-086-0550) sem fases secundárias; picos de Ag indetectáveis devido a baixa carga. FTIR mostra alongamento O-H (~3350 cm⁻¹), deformação Fe-O (~566 cm⁻¹), e C-H residual (~2900 cm⁻¹). Espectros Raman exibem modos de α-Fe₂O₃ (221, 290, 405, 495, 609, 1315 cm⁻¹) e bandas relacionadas a Ag (1370, 1683 cm⁻¹), indicando decoração bem-sucedida e realce de campo local. Absorção UV-Vis revela pico deslocado para vermelho (~450 nm) devido a ressonância de plasmon de superfície de Ag, enquanto intensidade de PL é reduzida, confirmando recombinação elétron-buraco suprimida.

Morfologia e Porosidade

SEM mostra partículas α-Fe₂O₃ semi-esféricas (25-70 nm). TEM confirma nanopartículas de Ag (<20 nm) uniformemente distribuídas na matriz α-Fe₂O₃. Isotermas de sorção de N₂ (tipo IV, laço H1) resultam em áreas BET de 3,55 m² g⁻¹ (α-Fe₂O₃) e 3,74 m² g⁻¹ (Ag/α-Fe₂O₃). Distribuição de tamanho de poro centra-se em 8 nm para α-Fe₂O₃ e 4 nm após deposição de Ag, refletindo mesoporosidade e formação de nanoclusters.

Comportamento Eletroquímico

CV em etanol 5 mM mostra resposta negligenciável em GCE nu, moderada em GCE modificado com α-Fe₂O₃ (I_anôn = 4,5 µA), e resposta dobrada em GCE modificado com Ag/α-Fe₂O₃ (I_anôn = 8,4 µA). EIS revela menor resistência de transferência de carga para Ag/α-Fe₂O₃, confirmando transferência de elétrons aprimorada.

Desempenho de Detecção de Etanol

Varreduras corrente-potencial (50 mV s⁻¹) em 0,05-15 mM etanol produzem dois regimes lineares: (1) 0,05-0,8 mM (sensibilidade = 41,27 µA mM⁻¹ cm⁻², R² = 0,9623) e (2) 0,8-15 mM (sensibilidade = 2,93 µA mM⁻¹ cm⁻², R² = 0,9876). LOD calculado como 15,4 µM (S/N = 3). Testes de seletividade mostram respostas etanol > metanol > isopropanol.

Cinética de Reação

CV em taxas de varredura variadas (25-500 mV s⁻¹) para etanol 0,2 mM mostra corrente de pico ∝ taxa de varredura (R² = 0,995) e ∝ √taxa de varredura (R² = 0,995), indicando processos mistos controlados por superfície e difusão.

Estabilidade e Reprodutibilidade

Desvio padrão relativo <5% em cinco eletrodos; repetibilidade <5% em cinco ciclos. Operação contínua por 45 min mostra deriva menor; armazenamento por 5 semanas mantém desempenho.

Conclusões

O nanocompósito mesoporoso Ag/α-Fe₂O₃ entrega detecção excepcional de etanol à temperatura ambiente, combinando alta sensibilidade, baixo LOD e robusta estabilidade. Seu desempenho superior decorre da sinergia de mesoporosidade, pequenas nanopartículas de Ag e cinética de transferência de elétrons aprimorada, tornando-o candidato atraente para futuros sensores eletroquímicos de álcool.