Substratos SERS Ultra-Sensíveis em Grande Escala: Filmes Finos de Nanofios de Prata via Revestimento de Solução em Microescala

Resumo

Um processo de solução em microescala foi usado para fabricar filmes de grande área, uniformes, de nanofios de prata (AgNWs). Estes filmes finos com AgNWs cruzados foram depositados em substratos de Au arrastando o menisco de uma gota de microlitros de solução de revestimento aprisionada entre duas placas. A densidade de pontos quentes foi ajustada controlando parâmetros experimentais simples, alterando as propriedades ópticas dos filmes resultantes. Os filmes de AgNWs cruzados na superfície de Au serviram como excelentes substratos para espectroscopia Raman de superfície aumentada (SERS), com amplificação eletromagnética substancial e boa reprodutibilidade.

Introdução

Ressonância de plasmão de superfície (SPR) é a oscilação coletiva de elétrons da banda de condução em uma superfície metálica excitada por luz incidente em uma interface metal-dielétrico. Para nanoestruturas de metais nobres como ouro e prata, a banda de absorção SPR está presente na região visível, e seu comprimento de onda exato é muito sensível ao tamanho, forma, espaçamento das partículas e meio dielétrico circundante. Em particular, quando duas nanopartículas estão próximas uma da outra com lacuna em nanoescala, o campo eletromagnético é confinado nesta lacuna, também conhecido como "ponto quente". Muitos esforços foram estudados para produzir confiavelmente pontos quentes SERS, através do uso de agregados de nanopartículas metálicas, arranjos padronizados de nanoestruturas e filmes metálicos sobre nanoesferas. Isso permite sistemas de sensoriamento SERS altamente sensíveis, mas sua aplicação é limitada pela capacidade de fabricar estruturas com dimensões de lacuna regulares, que é um desafio atual na nanofabricação.

Nanofios de prata (AgNWs) têm sido estudados como candidatos ideais de SERS devido à sua grande área de superfície, alta pureza de fase e boa cristalinidade. Para estudos de nanofio único, gravação de superfície de AgNWs e nanopartículas metálicas decoradas em AgNWs mostraram aumentar a quantidade de "pontos quentes" ativos SERS. Para aumentar ainda mais estes aprimoramentos, AgNWs foram emparelhados (cruzados e paralelos) e agrupados para criar lacunas entre nanofios vizinhos, aumentando os campos eletromagnéticos presentes. AgNWs foram montados em arranjos paralelos de grande área de superfície, que mostraram fortes aprimoramentos SERS nas lacunas entre AgNWs paralelos. Enquanto arranjos paralelos de filmes de AgNW foram extensivamente estudados, grandes montagens de AgNWs cruzados receberam menos atenção.

Substratos SERS homogêneos podem fornecer distribuições uniformes de pontos quentes para detecção de molécula única. Muitas rotas foram propostas para fabricar nanoestruturas ativas SERS, como montagem Langmuir-Blodgett, montagem camada a camada, montagem convectiva e litografia de feixe de elétrons. No entanto, algumas dessas técnicas são caras, complexas e demoradas, enquanto outras não são adequadas para produção em grande escala de substratos SERS uniformes.

Aqui, apresentamos uma abordagem simples e escalável para fabricar filmes de AgNW cruzados de alta densidade em superfícies de Au utilizando método de deposição por arrasto de menisco (MDD). AgNWs foram alinhados na direção do revestimento enquanto a placa de deposição era movida para frente e para trás, arrastando o menisco de um microlitro de solução de AgNW injetada no espaço entre a placa de deposição móvel (em cima) e o substrato de Au (embaixo). Para produzir grande número de pontos quentes SERS, fabricamos junções cruzadas entre os nanofios rotacionando o substrato pré-revestido em 90° e repetindo o processo, resultando em filmes uniformes de AgNWs cruzados. Neste estudo, demonstramos que filmes de AgNWs cruzados mostram intensidade Raman maior que filmes de AgNWs por gota da mesma densidade superficial. Em particular, filmes de AgNWs cruzados em filmes de Au mostram aprimoramento SERS 1,8 vezes mais forte que filmes de AgNWs por gota.

Experimental

Fabricação de Filmes de AgNWs Cruzados

Wafers de silício (P/Boro, 1–30 Ω cm, 525±25 µm, Wafer Biz) foram tratados com solução piranha (H₂O₂:H₂SO₄ = 1:1) para produzir superfície hidrofílica. Para fabricar substrato de Au, filme de Au (50 nm) foi depositado em substrato de silício pré-limpo por evaporação térmica. Suspensão de AgNWs (0,5% em peso) em isopropanol (IPA) foi comprada da Sigma Aldrich. O diâmetro médio e comprimento dos AgNWs eram aproximadamente 60 nm e 10 µm, respectivamente. Para produzir filmes de AgNWs cruzados de alta densidade, a suspensão comprada de AgNW/IPA foi concentrada a 1,5% em peso de AgNWs por evaporação de IPA na solução de 0,5% em peso de AgNWs em chapa quente a 100 °C por 30 min. Preparação de AgNWs cruzados de alta densidade foi alcançada usando método MDD da seguinte forma: lâminas de vidro (25 × 75 mm² com extremidades planas, Fisher Scientific) foram tratadas com solução piranha por 30 min, enxaguadas em água DI e secas antes do revestimento. Então, 2 µL da solução de 1,5% em peso de AgNW foi injetado entre a lâmina de vidro e o substrato de filme de Au preparado, em contato um com o outro em ângulo de θ = 30°. A placa de deposição foi movida para frente e para trás usando estágio motorizado (AL1-1515-3S, Micro Motion Technology) a taxa de 20 mm/s para cobrir seção de 2 × 2 cm² do substrato de filme de Au. Conforme a placa de deposição movia, o IPA secava e os AgNWs tornavam-se alinhados com o estresse de cisalhamento aplicado pela placa móvel. Para fabricar arranjo cruzado de AgNWs, o substrato com filme depositado foi rotacionado em 90°, e este processo foi repetido. Filmes de AgNW também foram preparados em substratos de Au por gota usando a mesma suspensão concentrada de AgNW/IPA como amostra controle.

Caracterização de Filmes de AgNWs Cruzados

Os filmes Au/AgNWs cruzados fabricados foram caracterizados usando fotografia digital (Lumix DMC-LX5, Panasonic), microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FE-SEM, Carl Zeiss SIGMA) e espectrofotometria UV-vis-NIR (V-670, Jasco). Para realizar SERS usando substratos preparados, filmes Au/AgNWs cruzados foram aquecidos em chapa quente a 110 °C por 10 min para remover camada de polivinilpirrolidona (PVP) na superfície dos AgNWs. Os substratos SERS foram então imersos em 100 mM benzenotiol em etanol (Sigma Aldrich) por 15 min, enxaguados com etanol e secos sob N₂. Espectros Raman de benzenotiol foram coletados usando microscópio Raman confocal (Alpha 300, WITec) com laser de excitação de 785 nm. Tempo de integração foi 0,5 s, e potência do laser ~ 15 mW. Imagens espectrais Raman (40 × 40 µm²) foram obtidas sob potência de laser 15 mW e tempos de integração 0,2 s.

Resultados e Discussão

Para fabricar montagens de AgNWs cruzadas em substrato de filme de Au, usamos método MDD como mostrado na Fig. 1. A suspensão concentrada de AgNW/IPA foi injetada entre a placa de deposição e o filme de Au contatados em ângulo de θ = 30°, e um menisco foi formado entre a extremidade da placa de deposição e as superfícies de Au devido à ação capilar. Quando a placa de deposição movia-se para frente e para trás, o estresse de cisalhamento aplicado aos AgNWs no menisco faz com que eles se montem paralelos uns aos outros e alinhem na direção da força de cisalhamento. Após este processo, o substrato de filme de AgNW foi rotacionado 90°, e outra camada de AgNW foi montada em cima dele. Este processo foi repetido para formar alta densidade de montagens de AgNWs cruzados com 8–18 camadas. Usando múltiplas etapas de deposição, fabricamos AgNWs cruzados de alta densidade em substratos de filme de Au, onde amostras com 8, 10, 14 e 18 camadas depositadas são denotadas como C-8, C-10, C-14 e C-18, respectivamente.

Para comparar desempenho de nossos filmes de AgNWs cruzados a filmes de AgNWs aleatórios, fabricamos quatro diferentes densidades superficiais de filmes de AgNWs irregulares por gota, de forma que a densidade superficial de AgNWs era controlada pela concentração da suspensão de AgNW. As diferentes densidades superficiais dos filmes de AgNWs por gota foram definidas por D-8, D-10, D-14 e D-18, correspondendo a C-8, C-10, C-14 e C-18 acima, respectivamente. As densidades superficiais calculadas dos AgNWs são 4,7 µg/cm² (C-8, D-8), 5,9 µg/cm² (C-10, D-10), 8,3 µg/cm² (C-14, D-14) e 10,6 µg/cm² (C-18, D-18). A Figura 2 mostra imagens FE-SEM dos filmes de AgNWs cruzados (Fig. 2a–d) e filmes de AgNWs aleatórios (Fig. 2e–h). Os filmes de AgNWs cruzados mostram redes cruzadas altamente uniformes sobre toda a área superficial, evidentes mesmo em baixos níveis de ampliação. Além disso, os filmes tornaram-se mais densos em números de deposição aumentados e mostram números aumentados de junções de AgNW. Por outro lado, imagens de filmes de AgNWs aleatórios mostram morfologias localmente alinhadas e aleatoriamente depositadas.

AgNWs permitem banda de absorção de luz muito intensa na região visível. A Figura 3 mostra espectros de absorção UV-vis de filmes de AgNWs cruzados em filmes de Au com vários números de deposição. Como pode ser visto na Fig. 3a, dois picos de absorção máximos foram detectados: um pico fraco a 343 nm e um pico largo a 351–359 nm. Ao aumentar o número de junções de AgNW, o pico SPR largo é deslocado para o vermelho de 351 para 359 nm. Além disso, a intensidade de absorção da banda SPR aumenta gradualmente em densidades superficiais aumentadas. Estes resultados indicam que filmes de AgNW de alta densidade podem levar a alta absorção de luz por múltiplos acoplamentos plasmônicos entre AgNWs vizinhos (lacunas cruzadas e paralelas) e entre filme de Au e filmes de AgNW.

Intensidades Raman foram comparadas entre filmes de AgNWs cruzados e filmes de AgNWs por gota incubados em 100 mM benzenotiol. Os espectros Raman de benzenotiol exibem modo de respiração de anel no plano (998 cm⁻¹), modo de flexão C-H no plano (1021 cm⁻¹) e modo de respiração de anel no plano acoplado com modo de alongamento C-S (1071 cm⁻¹). A intensidade SERS dos filmes de AgNWs cruzados aumenta com a densidade superficial de AgNWs até C-14. No entanto, a intensidade SERS da amostra C-18 foi menor que a da amostra C-14 apesar da alta densidade superficial de AgNWs, pois fortes acoplamentos plasmônicos entre nanofios blindaram o plasmão de superfície propagante (PSP) da superfície do filme de Au. Os filmes de AgNWs por gota D-14 exibem maior intensidade Raman que filmes D-18 pela mesma razão. Destes resultados, concluímos que densidade superficial adequada de AgNWs é necessária para amplificação de intensidade SERS. As amostras C-14 e D-14 têm mesma densidade superficial de AgNWs (8,3 µg/cm²) no filme de Au, adequada para produzir forte intensidade SERS em amostras preparadas por ambos métodos de revestimento. No entanto, filmes de AgNWs cruzados exibiram intensidade SERS 1,8–36 vezes maior que filmes de AgNWs por gota devido a diferenças geométricas entre AgNWs revestidos uniformemente (filmes de AgNWs cruzados) e AgNWs parcialmente agregados (filmes de AgNWs por gota). Consequentemente, as intensidades SERS foram afetadas pelas formas de arranjo de AgNWs em filmes de Au, e forte intensidade SERS foi criada nos filmes de AgNWs cruzados.

Mapeamento Raman foi realizado para estudar homogeneidade e distribuição espacial da área integral da intensidade Raman na banda de 1071 cm⁻¹ de benzenotiol. As imagens espectrais Raman na Fig. 5 mostram pontos quentes SERS nos filmes Au-AgNW. A confiabilidade e reprodutibilidade da quantificação de intensidade Raman pode ser determinada contando estes pontos quentes. À medida que o número de camadas aumenta, a intensidade Raman aumenta e a distribuição espacial da intensidade Raman torna-se mais homogênea. Além disso, filmes de AgNWs cruzados mostram pontos quentes regulares e fortes sobre toda a superfície, mas filmes de AgNWs por gota foram cobertos com pontos quentes distribuídos aleatoriamente. Portanto, filmes de AgNWs cruzados mostraram intensidade SERS mais uniforme e forte que filmes de AgNWs por gota. Em particular, C-14 e C-18 mostraram mais pontos quentes que D-14, demonstrando que filmes de AgNWs cruzados geraram maior número de pontos quentes que filmes de AgNWs por gota para forte aprimoramento SERS.

Conclusões

Em resumo, apresentamos fabricação baseada em solução de substratos SERS de grande área extremamente aprimorados e reprodutíveis com arranjos uniformes de AgNWs cruzados em Au; estes arranjos foram produzidos usando volumes de microlitros de suspensão de AgNW. Os AgNWs foram alinhados pelo estresse de cisalhamento aplicado ao menisco de uma gota de suspensão de AgNW injetada entre a placa de deposição e a placa de revestimento. Os filmes de AgNWs regularmente montados demonstraram melhor homogeneidade estrutural e intensidade SERS 1,8–36 vezes maior que filmes de AgNWs aleatórios por gota. O aumento da intensidade SERS foi atribuído a aumento de acoplamentos plasmônicos múltiplos entre AgNWs (lacunas cruzadas e paralelas) e entre filme de Au e AgNWs. Demonstramos que o aprimoramento SERS trazido pelos filmes de AgNWs cruzados foi otimizado em C-14 (filmes Au/AgNWs cruzados). Portanto, o substrato SERS baseado em AgNWs cruzados é suficiente para fabricar sistema SERS altamente sensível. Esta abordagem tem grande potencial para uso em ampla gama de aplicações em optoeletrônica, nanoeletrônica e sensores.