Síntese CVD de Alta Temperatura de Nanofios Monocristalinos de β-FeSi₂ e Suas Propriedades Físicas

Resumo

Neste estudo, nanofios de β-FeSi₂ auto-catalisados, muito desejados mas raramente obtidos em forno, foram sintetizados via deposição química de vapor (CVD). A fabricação ocorreu em substratos de Si (100) através da decomposição do precursor de fonte única FeCl₃ anidro a 750–950 °C. Variaram-se cuidadosamente temperatura, tempo de duração e vazão dos gases de arraste para controlar e investigar o crescimento dos nanofios. A morfologia foi observada por microscopia eletrônica de varredura (MEV), enquanto a estrutura foi analisada por difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Propõe-se um mecanismo de crescimento e as propriedades físicas dos nanofios de dissiliceto de ferro foram medidas. Quanto à magnetização do β-FeSi₂, os nanofios comportaram-se diferentemente do material em massa e de filmes finos; além disso, nanofios mais longos apresentaram melhores propriedades magnéticas, exibindo comportamento ferromagnético à temperatura ambiente. Medidas de emissão de campo demonstram que nanofios de β-FeSi₂ podem ser aplicados como emissores de campo.

Introdução

À medida que a dimensão dos dispositivos CMOS atinge a nanoescala, a tecnologia de silicetos metálicos torna-se ainda mais significativa; o substrato de muitos dispositivos fotônicos e microeletrônicos é o silício. Silicetos de metais de transição têm sido amplamente estudados devido às suas propriedades excepcionais, como baixa resistividade e grande estabilidade. Por exemplo, CrSi₂, β-FeSi₂ e MnSi são adequados como materiais termoelétricos devido ao seu estreito intervalo de energia e excelente termoestabilidade; NiSi, CoSi₂ e TiSi₂ são frequentemente utilizados como materiais de porta metálica para reduzir a resistência.

Com excelentes propriedades, como alta compatibilidade e baixa densidade de defeitos, nanoestruturas unidimensionais são promissoras para dispositivos microeletrônicos atuais e futuros, atraindo ampla atenção não apenas de estudos acadêmicos, mas também de aplicações industriais. Nos últimos anos, a cinética de crescimento de diversos nanofios de silicetos metálicos, incluindo silicetos de metais de transição e de terras raras, tem sido investigada.

Existem diferentes fases para dissilicetos de ferro, entre as quais as características incomuns do β-FeSi₂ são particularmente fascinantes. Conforme relatado anteriormente, nanofios de β-FeSi₂ demonstraram importantes aplicações no campo das comunicações; infelizmente, ao longo de muitos anos, poucos conseguiram repetir com sucesso a fabricação de nanofios de β-FeSi₂ por deposição química de vapor. Para o β-FeSi₂, a fase de equilíbrio à temperatura ambiente, as potenciais aplicações em emissores de luz e detectores infravermelhos para optoeletrônica baseada em silício são atribuídas ao seu bandgap direto. Neste trabalho, relata-se o crescimento direto e a caracterização estrutural de nanofios monocristalinos de β-FeSi₂ via método CVD. Os nanofios sintetizados exibiram comportamento ferromagnético à temperatura ambiente. Medidas de emissão de campo mostram que os nanofios de β-FeSi₂ são excelentes materiais para emissão de campo.

Métodos

Neste estudo, nanofios de β-dissiliceto de ferro foram sintetizados por CVD utilizando pó de FeCl₃ anidro como precursor, substratos de silício (100) e gás de arraste Ar, mas sem catalisadores. Substratos de silício foram limpos com HF 3% tamponado e colocados na zona a jusante do forno; o pó de FeCl₃ anidro foi colocado em uma barco de alumina a montante dos substratos, cuja faixa de temperatura foi 750–950 °C. Variaram-se cuidadosamente temperatura, tempo de duração e vazão dos gases de arraste para identificar os fatores que influenciam o crescimento dos nanofios. Utilizou-se MEV para investigar a morfologia; estudos de DRX e MET foram conduzidos para identificação estrutural. Além disso, características como magnetismo e propriedade de emissão de campo foram medidas. As medições de propriedades magnéticas dos nanofios de β-FeSi₂ foram realizadas pelo Dispositivo de Interferência Quântica Supercondutora (SQUID) com opção VSM, enquanto a propriedade de emissão de campo foi medida por Kiethly-237.

Resultados e Discussão

Exploraram-se parâmetros que poderiam afetar o crescimento dos nanofios de β-dissiliceto de ferro. Primeiramente, diferentes vazões de gás foram investigadas de 50 a 200 sccm, conforme imagens de MEV da Fig. 1a–c. A Fig. 1a revela vazão de 50 sccm, onde se encontrou grande quantidade de nanofios com diâmetros de 40 nm e comprimentos de 10 μm. A Fig. 1b mostra vazão de 80 sccm, onde havia alguns nanofios, mas em quantidade reduzida. Na Fig. 1c, com vazão de 120 sccm, formaram-se ainda menos nanofios. Conforme os resultados, a quantidade de nanofios diminuiu com o aumento da vazão do gás. Durante o crescimento, o precursor FeCl₃ deve ser transportado para a zona a jusante do forno tubular e reagir com o substrato de Si pelo gás de arraste. Em vazões mais altas, pode ser difícil o crescimento dos nanofios. Baseando-se nos mecanismos de CVD, existem geralmente cinco etapas no processo de deposição: (1) difusão dos reagentes à superfície, (2) absorção dos reagentes na superfície, (3) reação química na superfície, (4) desorção dos produtos da superfície, e (5) difusão dos produtos da superfície. A etapa mais lenta determina a taxa da reação CVD. Se (1) ou (5) for a mais lenta, é controlada por transferência de massa. Se (2), (3) ou (4) for a mais lenta, chama-se "controlada por reação de superfície". A baixas temperaturas e baixas vazões, a reação química de superfície é mais lenta que a difusão dos reagentes; assim, é controlada por reação de superfície. Quando controlada por reação de superfície, a variação na espessura do filme através da wafer na câmara dependerá da distribuição de temperatura, e tende a formar filme fino. Porém, nosso objetivo é crescer nanofios; portanto, deve-se evitar reação controlada por superfície. Por outro lado, é controlada por transferência de massa em altas temperaturas e baixas vazões. Quando controlada por transferência de massa, a taxa dos reagentes obtidos no topo é mais rápida que na parede lateral, pois o crescimento axial é mais rápido que o radial; como resultado, nanofios tendem a formar, e assim obtivemos muitos nanofios com a diminuição da vazão. Portanto, reação controlada por transferência de massa é necessária para o crescimento de nanofios.

O segundo parâmetro investigado foi diferentes temperaturas de crescimento, conforme imagens de MEV da Fig. 1d–f. A Fig. 1d revela temperatura de 750 °C, onde havia alguns nanofios, mas seus comprimentos e diâmetros eram curtos e pequenos. A Fig. 1e mostra 850 °C, onde se encontrou grande quantidade de nanofios com diâmetros de 40 nm e comprimentos de 10 μm. Ao aumentar a temperatura para 950 °C (Fig. 1f), nanofios tornaram-se nanobastões devido à maior deposição de precursores. O terceiro parâmetro foi o tempo de duração; Fig. 1g–i mostra imagens de MEV para 1 h, 2 h e 5 h. Geralmente, encontrou-se nanofios mais longos com o aumento do tempo. Após mais de 5 h, a morfologia não mudaria significativamente, o que pode ser atribuído ao consumo completo do precursor.

Para identificar a estrutura dos nanofios, conduziram-se análises de DRX e MET, conforme Fig. 2. Todos os picos no espectro de DRX correspondente puderam ser indexados à estrutura da fase ortorrômbica β-FeSi₂ (Fig. 2a). A Fig. 2b é uma imagem de MET mostrando um nanofio monocristalino de β-FeSi₂; a Fig. 2c é a imagem de MET de alta resolução com o inseto do padrão de difração de transformada rápida de Fourier (FFT) correspondente, mostrando que o nanofio de β-FeSi₂ tem estrutura ortorrômbica com direção de crescimento [200] e que os espaçamentos interplanares dos planos (200) e (111) são 0,493 nm e 0,482 nm, respectivamente.

O mecanismo de crescimento em nosso experimento pode envolver duas reações para produzir nanofios de β-FeSi₂, conforme Fig. 3. Na primeira reação, FeCl₃ evaporado foi transportado para a jusante do forno, reagindo com o substrato de Si para formar nanopartículas de β-FeSi₂ e subprodutos de SiCl₄, com nanopartículas de β-FeSi₂ aparecendo cada vez mais. Na segunda reação, SiCl₄ da primeira reação também reagiria com o precursor FeCl₃ evaporado e formaria β-FeSi₂ e Cl₂. Com Cl₂ removido pelo gás Ar, obteve-se gradualmente nanofios de β-FeSi₂ de ambas as reações. O mecanismo de crescimento foi VS, pois não se observou gotículas metálicas catalisadoras na extremidade frontal do nanofio. A síntese via mecanismo VLS requer catalisador; porém, nenhum catalisador foi usado no experimento. Para investigar mais o mecanismo, testou-se hidrogênio, que pode ter efeito redutor; ainda assim, nenhuma gotícula catalisadora metálica se formou. Portanto, demonstra-se que o mecanismo de crescimento foi VS.

A magnetização do β-FeSi₂ foi interessante com diferentes dimensões. Verificou-se que exibe superparamagnetismo em nanopartículas, embora nenhuma ordenação magnética ocorra no material em massa, enquanto no caso de filme fino de β-FeSi₂, ferromagnetismo foi encontrado apenas em temperaturas abaixo de 100 K. O comportamento ferromagnético dos nanofios de β-FeSi₂ pode ser devido à grande área superficial específica do nanofio, levando a muitos átomos de ferro não pareados na superfície. Além disso, alguma tensão e defeitos gerados durante o processo de crescimento poderiam ser outro fator contribuindo para o ferromagnetismo. Para examinar as propriedades magnéticas dos nanofios de β-FeSi₂ crescidos, as propriedades magnéticas foram medidas usando SQUID com opção VSM.

A Fig. 4a é a resposta magnética apenas do substrato de silício, que claramente mostra comportamento diamagnético; subtraiu-se o magnetismo do substrato de silício para todas as medições subsequentes de magnetismo dos nanofios de β-FeSi₂. A curva de magnetização dos nanofios de β-FeSi₂ crescidos em 2 h é mostrada na Fig. 4b. A curva de histerese não linear mostra que os nanofios exibiram comportamento ferromagnético à temperatura ambiente. A coercitividade foi de cerca de 264 Oe. Maior magnetização de saturação foi encontrada a 2 K devido à diminuição da flutuação térmica. Devido à coordenação reduzida dos átomos de ferro de superfície, ou à tensão e defeitos estruturais no cristal, os nanofios de β-FeSi₂ crescidos aqui foram ferromagnéticos. A Fig. 4c mostra a curva de magnetização dos nanofios mais longos crescidos em 5 h. De nanofios mais curtos para mais longos, a coercitividade aumentou de 264 para 345 Oe a 300 K, e até 575 Oe a 2 K; a magnetização de saturação também aumentou. Confirmou-se que nanofios mais longos possuem melhores propriedades magnéticas. Medidas de magnetização dependentes de temperatura com resfriamento em campo (FC) e resfriamento em campo zero (ZFC) são mostradas na Fig. 4d, onde a curva de magnetização não cai a zero, mostrando que a temperatura de Curie dos nanofios de β-FeSi₂ era superior à temperatura ambiente. As curvas ZFC e FC não se sobrepõem; a temperatura de separação das curvas é chamada temperatura de bloqueio (T_b), indicando que existia uma grande distribuição de barreira de energia de anisotropia magnética. Quando a temperatura era menor que T_b, a energia de anisotropia magnética era maior que a flutuação térmica. Como resultado, os grãos eram bloqueados e não impactados pelo campo magnético aplicado; assim, a magnetização era observada.

Para explorar as propriedades de emissão de campo, realizaram-se medições de emissão de campo para os nanofios de β-FeSi₂. A amostra foi medida em câmara de vácuo a ~ 10⁻⁶ torr. A Fig. 5 mostra o gráfico de densidade de corrente (J) versus campo (E) com nanofios de β-FeSi₂ de diferentes comprimentos. Conforme o gráfico de Fowler-Nordheim (F–N) e a equação de Fowler-Nordheim:

$$ J=\left(\mathrm{A}{\beta}^2{E}^2/\varphi \right)\exp \left(-\mathrm{B}{\varphi}^{3/2}/\beta \mathrm{E}\right), $$

onde J é a densidade de corrente, E é o campo elétrico aplicado, e φ é a função trabalho; o inseto revela o gráfico ln(J/E²)-1/E. O fator de realce de campo β foi calculado como 1060 a partir da inclinação de ln(J/E²) = ln(Aβ²/φ)-Bφ³ᐟ²/βE, e β aumentou de 1060 para 2367 com o aumento do comprimento dos nanofios, demonstrando que nanofios mais longos de β-FeSi₂ tinham melhores propriedades de emissão de campo que os mais curtos, e que nanofios de β-FeSi₂ podem ser excelentes materiais de emissão de campo.

Conclusões

Nanofios de β-FeSi₂ foram sintetizados com sucesso por método CVD. Parâmetros de processamento, incluindo temperatura, vazão de gás e tempo de duração, foram investigados quanto ao seu efeito no crescimento dos nanofios. Propôs-se o mecanismo de crescimento. Diferentemente do β-FeSi₂ em massa e em filme fino, os nanofios de β-FeSi₂ sintetizados exibiram comportamento ferromagnético à temperatura ambiente. Medidas de emissão de campo demonstram os nanofios de β-FeSi₂ como potenciais materiais emissores de campo.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os dados que sustentam nossas descobertas estão incluídos no artigo.

Abreviações

MEV:

Microscopia eletrônica de varredura

DRX:

Difração de raios-X

MET:

Microscopia eletrônica de transmissão

CMOS:

Semicondutor complementar de óxido metálico

CVD:

Deposição química de vapor

FFT:

Transformada rápida de Fourier

HRTEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

VS:

Método vapor-sólido

VLS:

Método vapor-líquido-sólido

VSM:

Magnetômetro de amostra vibratória

SQUID:

Dispositivo de interferência quântica supercondutora

FC:

Resfriamento em campo

ZFC:

Resfriamento em campo zero

T_b:

Temperatura de bloqueio