Domínio de Nanomateriais Semicondutores 2D: Síntese de Precisão e Aplicações Revolucionárias

Aumento de não-estequiometria em filme de monocamada de WO₃ desenvolvido por ALD via processo de intercalação/desintercalação

TiO₂

Deposição em escala de wafer de filme ultrafino de dióxido de titânio (TiO₂) no substrato Si/SiO₂ foi alcançada usando o precursor tetrakis (dimetilamino) titânio (TDMAT) e H₂O como agente de oxidação [145]. A temperatura ALD ótima de 250 °C foi selecionada para ALD de filme de monocamada de TiO₂ no substrato em escala de wafer. Para alcançar uma cobertura completa de monocamada de TiO₂, dois super-ciclos ALD individuais foram projetados e implementados [145]. O primeiro super-ciclo consistiu em 10 ciclos consecutivos de pulso/purga TDMAT para assegurar a cobertura confiável da superfície por precursores. Depois, 10 estágios de pulso/purga de H₂O foram realizados para assegurar a conclusão da oxidação [145]. Estudos XPS confirmaram as mudanças de energias de ligação em ambos os picos Si 2p e Ti 2p após a deposição de TiO₂ 2D poderiam ser elucidados pelo desenvolvimento de ligações Si-O-Ti na interface entre SiO₂ nativo e filme de TiO₂ 2D depositado. A deposição de TiO₂ em substrato de SiO₂ foi acompanhada pela diminuição na energia de ligação de Si⁴⁺, que estava relacionada a este fato de que o silício era mais eletronegativo que o titânio. A evidência de ligação de ponte de oxigênio também foi demonstrada pela caracterização do modo vibracional de ligações Ti-O-Ti no espectro FTIR de monocamada de TiO₂ e também pela investigação do espectro XPS de filme de monocamada [145]. A banda proibida de 3,37 eV foi medida para este filme de TiO₂ com espessura em escala atômica. A capacidade do ALD para deposição de filmes ultrafinos é de grande importância para aplicações funcionais como microeletrônica e catálise onde apenas poucos ciclos ALD são desejáveis. A Tabela 3 resume casos práticos para desenvolvimento ALD de vários óxidos metálicos 2D relatados até o momento.

Em relação à estabilidade das nanoestruturas 2D fabricadas por ALD e suas heterointerfaces, depende principalmente da química de superfície do ALD de materiais 2D, especialmente porque a inércia de seus planos basais é esperada para inibir seu crescimento e, assim, formação de heteroestruturas vdW. Além disso, como cada precursor tem uma "janela ALD" específica de temperaturas de deposição, a abordagem de tentativa e erro é necessária para otimização da temperatura de fabricação ALD para cada precursor específico, levando em conta a espessura final e porosidade dos materiais depositados [98, 109]. Devido à baixa temperatura de deposição, ALD de óxidos 2D geralmente leva à fabricação de camadas amorfas [32, 94]. Portanto, quando as fases cristalinas de óxidos metálicos são necessárias, o tratamento de pós-recozimento é geralmente aplicado, melhorando a qualidade cristalina dos filmes, bem como as interfaces com o substrato, o que finalmente leva a melhor estabilidade de nanomateriais 2D ao longo do tempo. Finalmente, embora ALD pareça ser um método de escolha para fabricar monocamadas de óxido devido ao seu controle preciso da espessura do filme, apenas alguns relatórios podem ser encontrados na literatura [21, 32, 98, 141, 144, 145]. Portanto, a área de óxidos metálicos 2D e suas heterointerfaces fabricados por ALD permanece bastante inexplorada.

Óxidos de Superfície 2D Auto-limitantes de Metais Líquidos

A biblioteca de novos materiais 2D para aplicações avançadas é atualmente limitada pelos métodos convencionais de síntese de filmes 2D. A exfoliação mecânica de filmes 2D de seus volumes hospedeiros em camadas não é um método tecnologicamente preciso e atraente, já que a distribuição de tamanhos e espessura de nano folhas produzidas não são adequadamente e precisamente controladas [146]. Enquanto as técnicas de alto vácuo são consideradas de alta precisão na deposição de filmes, estes métodos ainda são caros, demorados e restritos pela disponibilidade de precursores [64]. Por outro lado, é sempre desejável introduzir novos métodos de síntese de materiais 2D para obter nanoestruturas 2D avançadas com propriedades superiores. Assim, a síntese de novos materiais semicondutores 2D com características distinguíveis ou melhoradas ainda permanece um desafio fundamental.

Metais líquidos em temperatura ambiente são um grupo de metais e ligas com núcleos metálicos ricos em elétrons que lhes permitem permanecer em estados líquidos mesmo em temperaturas ambiente. A interface de metais líquidos com o ambiente circundante é a origem de um dos filmes 2D mais naturais [147]. Este filme de óxido de superfície auto-limitante (pele) é um dos materiais planares mais perfeitos com espessura em escala atômica [148]. Estas estruturas cristalinas são o hospedeiro de propriedades únicas e forneceram uma nova plataforma para síntese de materiais 2D de filme fino de alta qualidade para aplicações avançadas [149]. Aqui, os metais líquidos têm o papel de material hospedeiro para síntese de filmes 2D. Com respeito à estrutura atômica, composição elementar, fluidez e termodinâmica de metais líquidos, e além disso, considerando as características de nucleação e crescimento dos filmes de óxido de superfície, inúmeros parâmetros estão envolvidos para determinar as propriedades dos filmes de óxido de superfície 2D extraídos [150]. Ligas metálicas monofásicas de baixo ponto de fusão são compostas de metais de transição pós (Ga, In, Sn, Pb, Al e Bi) e elementos do grupo 12 (Zn, Cd e Hg). Estes elementos podem ser combinados para produzir um grupo de ligas líquidas com baixa temperatura de fusão. Um metal líquido bifásico (mistura de sólido e líquido) pode ser formado por desvio da composição da liga do ponto eutético ou via adição de elementos solutos acima do limite de solubilidade no solvente de metal líquido [151]. Gálio (Ga) é um dos metais líquidos mais famosos com ponto de fusão em temperatura ambiente e possuindo ligações covalentes e metálicas no estado sólido. A forte anisotropia estrutural e fraca ligação atômica entre dimeros de Ga é originada da distância entre átomos vizinhos de Ga 2,7–2,9 Å, que é considerada como uma distância significativa entre os dimeros de gálio [152]. Esta fraca ligação atômica resulta na fraca estrutura cristalina no gálio que pode facilmente se quebrar em temperaturas ambiente [153]. A liga de Ga com alguns dos outros elementos pode levar a maior diminuição na temperatura de fusão da liga líquida. Um dos exemplos famosos é a liga Ga-In, quando a temperatura de fusão diminui para 16 °C no ponto eutético da liga In-Ga com concentração atômica de 14,2% de índio [153]. A interface entre liga de gálio e atmosfera circundante é composta de óxido de gálio (Ga₂O₃) de espessura em escala atômica. O metal líquido reage com oxigênio atmosférico mesmo em pressão de oxigênio muito baixa, formando uma reação de oxidação de metal auto-limitante [153]. Estes filmes de óxido ultraplanares estão entre os materiais 2D crescidos naturalmente mais perfeitos [61]. Este filme natural previne o metal líquido de oxidação adicional. A transferência iônica através do filme natural de óxido de superfície é o fator controlador para o crescimento natural de filmes de óxido de superfície de metais líquidos e ligas. A formação deste filme de óxido leva à maior redução na energia livre de Gibbs (ΔG_f) [154]. Em uma liga de metal líquido, o filme de óxido de superfície é composto principalmente de filmes de óxido de superfície de um dos filmes de óxido elementar de componentes da liga. O exemplo mais famoso é o filme de óxido de superfície da liga galinstan. Galinstan (EGa, In, Sn) é a liga eutética de gálio-índio-estanho. No entanto, o óxido de superfície de galinstan é composto de Ga₂O₃. Como o ΔG_f de Ga₂O₃ é menor que o de In₂O₃ e SnO₂ em atmosfera de oxigênio, o óxido de superfície da liga galinstan é composto principalmente de Ga₂O₃ [155]. Com a mesma estratégia de síntese, é possível sintetizar filmes mistos de óxido 2D semelhantes a óxido de índio-estanho. Para este fim, a liga fundida In-Sn deve ser usada para extrair filmes 2D da superfície da liga líquida In-Sn [154].

Devido às propriedades não polares de metais líquidos, a força de atração entre o metal líquido e seu filme natural de óxido de superfície é fraca e localizada. Assim, uma força mecânica fraca pode simplesmente delaminar os filmes de óxido de superfície da superfície de metais líquidos. A delaminação do filme de óxido de superfície pode ser alcançada via separação mecânica e exfoliação de filmes 2D aplicando métodos de exfoliação mecânica, incluindo sonicação, toque do metal líquido com o substrato apropriado selecionado, laminação mecânica do metal líquido e liga sobre substrato liso e separação e extração de filmes 2D através das diferenças e gradientes de densidade entre os compostos sintetizados. Estes métodos foram empregados recentemente para delaminação de vários tipos diferentes de filmes de óxido de superfície de metais líquidos de sua liga hospedeira. A seção a seguir revisará alguns dos filmes de óxido de superfície 2D de metais líquidos e ligas sintetizados recentemente.

SnO _x

Filme 2D de SnO_x foi delaminado com sucesso via exfoliação vdW do filme de óxido de superfície de estanho líquido. Estanho elementar (Sn) com seu baixo ponto de fusão (231,9 °C) [156] e sua alta condutividade (9,17 × 10⁶ σ) é usado como conexões elétricas em utensílios eletrônicos. O impacto anticorrosão da camada de óxido de estanho foi confirmado antes. SnO₂ cobre naturalmente a superfície de liga de estanho sob condição atmosférica e previne oxidação adicional de Sn [156]. Verificou-se que o filme natural de óxido de superfície de estanho líquido na atmosfera ambiente é composto de uma mistura de óxidos de estanho que é predominantemente composta de SnO₂, com algumas contribuições de SnO, Sn₂O₃ e Sn₃O₄ [156]. O controle preciso da exposição de oxigênio à superfície de estanho fundido fresco é o principal fator técnico para determinar a composição do filme de óxido de superfície de liga de estanho. Este é um fator altamente importante durante a síntese do filme de óxido de superfície de estanho fundido, quando levamos em consideração o fato de que SnO₂ é semicondutor n-tipo, e SnO é um semicondutor p-tipo com uma variedade de diferentes propriedades elétricas. As características bipolares de SnO é outra propriedade importante deste material que o tornou uma escolha funcional para aplicação em inversores elétricos [157]. Além disso, a alta estabilidade e sensibilidade de filmes de SnO bem estabelecidos os tornaram a opção desejada para aplicação em sensores FET baseados em química e filmes catalíticos. A transparência é outra característica de filmes de SnO originada da banda proibida larga deste semicondutor [156, 157].

Para exfoliar filme 2D de SnO_x, o filme fresco de óxido de superfície de estanho fundido foi delaminado mecanicamente pelo contato da superfície de substrato Si/SiO₂ com a superfície de liga fundida dentro da luva [158]. O esquema do processo foi demonstrado graficamente na Fig. 10a [158]. O filme de SnO_x delaminado em atmosfera ambiente tinha espessura de ~0,6 nm [157] com estrutura cristalina. Considerando o espaçamento intercamada de SnO cristalino (0,484 nm), filme de 0,6 nm de espessura pode ser considerado como filme de monocamada de SnO e filme de 1,1 nm de espessura é, portanto, um filme 2D de SnO bicamada (Fig. 10b). Os filmes 2D sintetizados em luva e sob concentração de oxigênio de 10–100 ppm tiveram características de superfície ultra-finas. A medição do espaçamento intercamada mostrou que as nano folhas formadas sob atmosfera ambiente eram compostas de dois materiais distintos com espaçamento intercamada de 2,7 Å e o outro 3,35 Å, que foram respectivamente atribuídos à rede cristalina de SnO e SnO₂. O espaçamento de rede de 2,7 Å estava relacionado ao plano (110) de SnO, enquanto o espaçamento de rede de 3,35 Å foi atribuído ao plano (110) de SnO₂, respectivamente (Fig. 10c–e) [158]. A amostra sintetizada em atmosferas redutoras foi principalmente coberta por filme de SnO. A medição de banda proibida de filme de SnO mostrou banda proibida direta de 4,25 eV. Este filme 2D ultrafino foi empregado para fabricar transistor FET baseado em SnO. As características p-tipo do FET desenvolvido baseado em SnO foram confirmadas com mobilidade de 0,7 cm²V⁻¹ s⁻¹ (Fig. 10g), que foi muito maior que dispositivos FET similares baseados em filme de SnO bicamada depositado por camada pulsada com mobilidade de 0,05 cm²V⁻¹ s⁻¹ [159].

a Representação gráfica do método de exfoliação vdW. Quando um substrato Si/SiO₂ é anexado à liga de estanho fundido, a força vdW criada entre o óxido de estanho e a superfície de SiO₂ ajuda a delaminação e seguinte anexação de filme de óxido 2D ao substrato SiO₂. b A imagem AFM da monocamada (0,6 nm) e bicamada (1,2 nm) de filme de óxido de estanho. c A imagem TEM de filme de óxido de estanho desenvolvido em atmosfera controlada. d O HRTEM de filme de óxido de estanho desenvolvido em atmosfera ambiente com estrutura mista de SnO e SnO₂. e A imagem HRTEM de filme de SnO desenvolvido em atmosfera controlada. f A banda proibida de filme de monocamada de SnO medida por espectroscopia de perda de energia de elétrons. g As características I-V de dispositivo FET de SnO fabricado em várias tensões de gate. Reimpresso com permissão de [156]

GaPO ₄

O fosfato de gálio (GaPO₄) semicondutor estável em alta temperatura (até 930 °C) é um dos semicondutores piezoelétricos funcionais com posição técnica excepcional comparado ao seu rival α-quartzo [61]. Fosfato de gálio tem estrutura trigonal com parâmetros de célula de a = 4,87 Å e c = 11,05 Å e γ = 120° (Fig. 11a) [160]. A piezoeletricidade facilita a conversão mútua de energia elétrica ou pulsos em forças mecânicas ou oscilações. Para desenvolver instrumentos e geradores elétricos e de potência em miniatura, é altamente requerido sintetizar materiais piezoelétricos 2D para nova tecnologia nanoeletrônica. Neste dispositivo, a vibração, flexão e deslocamento em nível atomístico podem ser monitorados e então facilitar a coleta de energias cinéticas de oscilação de materiais piezoelétricos. A perda de centro-simetria é a principal especificação estrutural de materiais 2D com propriedades piezoelétricas [160]. Muitos tipos de materiais 2D, incluindo TMDCs com número ímpar de camadas, óxidos de metais de transição, nitreto de alumínio, GeS e SnSe₂, h-BN e grafeno são capazes de mostrar propriedades piezoelétricas [161,162,163] em baixas temperaturas. Atualmente, é altamente requerido sintetizar novos materiais 2D com desempenho piezoelétrico estável em altas temperaturas operacionais. Este é um problema muito desafiador, já que os desempenhos de materiais piezoelétricos 2D falham devido a mudanças estruturais em altas temperaturas de trabalho. Outra dificuldade surge do estágio de deposição desafiador de filmes 2D piezoelétricos homogêneos de instrumentos funcionais.

a A vista lateral de GaPO₄ demonstrando a estrutura fora do plano de GaPO₄. b Para o tratamento de fosfatização secundário. c Os estudos AFM e HRTEM de filme 2D de GaPO₄. d O XRD, e Raman e f medição de banda proibida de filme 2D de GaPO₄. Reimpresso com permissão de [160]

Como uma conquista bem-sucedida, o filme 2D piezoelétrico arquétipo de GaPO₄ foi recentemente sintetizado via processamento de filme de óxido de superfície 2D de gálio. O GaPO₄ arquétipo piezoelétrico não está naturalmente disponível em estrutura cristalina sacrificial [160], e assim as técnicas convencionais de exfoliação mecânica não são capazes de síntese de filmes cristalinos de fosfato de gálio 2D. Neste método, o filme natural de óxido de superfície de gálio foi exfoliado mecanicamente de sua liga líquida via técnica de delaminação vdW, veja Fig. 11b. O tratamento de pós-recozimento secundário foi empregado dentro de um forno para o tratamento de fosfatização secundário [61]. O gás de vapor contendo fósforo interagiu quimicamente com a superfície do filme 2D de Ga₂O₃ pelo aquecimento de pós de H₃PO₄. O gás N₂ teve o papel de gás transportador para transferência de gás de vapor de fósforo à superfície do filme 2D de Ga₂O₃ a 300–350 °C (Fig. 11b). As seguintes medições AFM e HRTEM das amostras confirmaram a síntese de filme 2D de 1,1 nm de espessura com características dimensionais semelhantes ao GaPO₄ trigonal na direção cristalina c (Fig. 11c) [160]. Os estudos XRD e caracterização Raman confirmaram que o filme 2D de GaPO₄ tinha estrutura cristalina com domínio dos planos (003) e (102) do α-GaPO₄ trigonal. (Fig. 11d, e). Uma banda proibida larga de 6,9 eV foi medida para filme de α-GaPO₄ (Fig. 11f). As medições experimentais reafirmaram as fortes propriedades piezoelétricas fora do plano para as nanoestruturas 2D de GaPO₃, que foi em torno de 8,5 pm V⁻¹ [160]. Esta característica piezoelétrica considerável de α-GaPO₄ 2D destacou a capacidade deste método de síntese para desenvolver novos materiais 2D com propriedades mechano-elétricas distinguíveis.

GaN

A mesma abordagem de pós-processamento foi empregada para sintetizar filmes 2D de GaN e InN a partir do filme de óxido de superfície de gálio e índio líquidos [160]. A técnica baseia-se na impressão por compressão de gota de gálio líquido entre substratos paralelos Si/SiO₂ (Fig. 12a). Em contato com atmosfera, o Ga líquido foi instantaneamente oxidado em condição atmosférica. O processo de síntese resultou na formação de filmes 2D de Ga₂O₃ com espessura de 1,4 nm [157]. A seguinte reação de amonólise a 800 °C foi operada na presença de ureia. Verificou-se que temperaturas de reação mais baixas não facilitaram a conversão de Ga₂O₃ em filmes de GaN wurtzita (Fig. 12b) [160]. A espessura do filme após o processo de amonólise foi encontrada como 1,3 nm, que corresponde a três células unitárias de GaN wurtzita (Fig. 12c). A constante de rede de 5,18 nm foi medida para filme 2D de GaN. Os estudos TEM também confirmaram a estrutura cristalina de GaN com espaçamento intercamada de 0,28 ao longo da placa cristalina (001) (Fig. 12d) [160]. A espectroscopia de fotoelétrons de raios X (XPS) afirmou a quantidade substancial de nitrogênio foi substituída por átomos de oxigênio na estrutura de GaN, o que se deve ao comprimento de ligação similar de Ga-O e Ga-N. Alvejou-se diminuir o nível de oxigênio em filmes 2D de GaN. No entanto, a remoção bem-sucedida de oxigênio dos filmes 2D de GaN não foi alcançada mesmo durante o processo de síntese em altas temperaturas. Uma banda proibida de E_g = 3,5 eV foi medida para filme 2D de GaN (Fig. 12e) comparada com a de filme de Ga₂O₃. A razão para a diminuição considerável na banda proibida foi atribuída ao deslocamento para cima da banda de valência do filme de GaN devido à hibridização dos orbitais O_2p-N_2p [160].

a Ilustração esquemática da compressão de gota de metal líquido galinstan entre substrato SiO₂ e b seguinte tratamento de pós-amonólise para transformação de fase de Ga₂O₃ para filme de GaN. c A imagem AFM de alta resolução da superfície de filme de GaN. d A imagem HRTEM de filme de GaN e e a medição de banda proibida de filme de GaN. Reimpresso com permissão de [160]

A estratégia similar foi usada para sintetizar filme 2D de InN via técnica de síntese de duas etapas [160]. Neste método, o filme 2D de In₂O₃ exfoliado vdW foi extraído da superfície de índio líquido. Uma etapa intermediária de brominação foi realizada para transferir In₂O₃ para InBr₃. Um estágio de pós-processamento de 20 s de filme de In₂O₃ adjacente a fonte de HBr foi suficiente para completar a transformação de fase de In₂O₃ em InBr₃ [61]. O seguinte tratamento de amonólise de filme 2D de InBr₃ por fonte de NH₃ na temperatura de 630 °C resultou na transformação de fase de InBr₃ em InN [160]. Os seguintes estudos de caracterização confirmaram o desenvolvimento de nanoestruturas 2D ultrafinas cristalinas de InN wurtzita com constante de rede cristalina de 5,5 Å com banda proibida de 3,5 eV [160]. Geralmente, a técnica de síntese de múltiplas etapas foi encontrada como abordagem confiável para a síntese de nanoestruturas 2D avançadas usando o óxido de superfície de metais líquidos. As nanoestruturas 2D desenvolvidas demonstraram claramente características eletrônicas e optoeletrônicas novas que não são esperadas e observadas em nanoestruturas 2D similares, sintetizadas via métodos baseados em deposição de alto vácuo [164].

SnO/In ₂ O ₃ Heteroestruturas 2D

As heterojunções p-n são agora os blocos de construção dos dispositivos semicondutores onde as heterointerfaces entre dois materiais semicondutores com diferentes tipos de propriedades de mobilidade de carga são usadas para fabricar vários tipos de instrumentos eletrônicos e optoeletrônicos. Especificamente, dispositivos heteroestruturados baseados em filmes 2D podem ser desenvolvidos por várias abordagens e técnicas diferentes, incluindo exfoliação mecânica do material hospedeiro, CVD, ALD, epitaxia de feixe molecular e deposição a laser pulsado [165, 166]. Nova estratégia interessante foi recentemente empregada para fabricar materiais 2D em camadas heteroestruturados vdW via empilhamento de vários cristais 2D em camadas extraídos de seus metais e ligas baseados em líquido. Uma heterojunção p-n foi desenvolvida pela exfoliação vdW de filmes 2D de SnO e In₂O₃ [167]. Neste método, heteroestruturas 2D vdW de SnO/In₂O₃ foram desenvolvidas [167] pela transferência vdW de filme de óxido de superfície de estanho líquido (p-SnO) sobre o óxido de superfície natural de índio (n-In₂O₃). O filme heteroestruturado 2D desenvolvido finalmente composto de filmes 2D p-SnO/n-In₂O₃ anexados um sobre o outro via forças vdW (Fig. 13a, b) [167]. Os seguintes estudos microestruturais em níveis de escala atômica confirmaram a formação de heterointerfaces vdW entre filmes SnO/In₂O₃ com duas estruturas cristalinas com características diferentes fabricadas sobre substrato Si/SiO₂ (Fig. 13c). O espaçamento de rede de 0,27 nm correspondeu ao plano (321) de In₂O₃ cristalino, e o outro filme 2D com 0,298 Å é atribuído ao plano (101) de SnO. O filme heteroestruturado teve espessura de 4,5 nm (Fig. 13d, e). Os estudos de caracterização Raman e óptica confirmaram o desenvolvimento de heterointerfaces com pico de absorção óptica de filme SnO/In₂O₃ localizado em 251 nm, que foi um número entre 246 nm (pico de absorção de SnO) e 256 nm (pico de absorção de In₂O₃ na Fig. 13f, g) [167]. Uma das principais propriedades do filme heteroestruturado foi o forte acoplamento intercamadas de portadores de carga que afetou a absorção óptica do filme 2D. A banda proibida do filme heteroestruturado foi estreitada para 2,30 eV, enquanto a banda proibida de SnO e In₂O₃ individuais eram 4,8 eV e 3,65 eV, respectivamente, [167]. O esquema de alinhamento de banda em heterointerfaces vdW de SnO₂/In₂O₃ 2D foi demonstrado na Fig. 13h. A banda proibida efetiva na junção p-n foi esperada ser 2,30 eV, que foi próxima ao valor calculado de banda proibida de filme heteroestruturado 2D do gráfico de Tauc. A banda proibida estreita assistiu a separação de carga nas heterointerfaces, assim, os elétrons-buracos fotoexcitados podem ser separados facilmente e podem migrar factivelmente da banda de valência de SnO para a banda de condução de filme de In₂O₃. O alinhamento específico de banda de energia nas heterointerfaces de SnO₂/In₂O₃ vdW demonstrou capacidades bastante impressionantes e excelente fotodetectividade de 5 × 10⁹ J com razão de fotocorrente de 24 e fotorresponsividade excepcional de 1047 A/W [167]. Aqui, a técnica de impressão de metal líquido foi encontrada como abordagem potencial valiosa para fabricação de materiais 2D heteroestruturados, que não existem naturalmente como estruturas em camadas na natureza.

a Ilustração esquemática de fabricação de filme 2D heteroestruturado vdW SnO/In₂O₃. b A imagem HRTEM de filmes heteroestruturados SnO/In₂O₃. c A imagem HRTEM de estrutura atômica de filmes heteroestruturados mostra a alta estrutura cristalina de filmes SnO e In₂O₃ com sua distância de espaçamento de rede. d O AFM de filme heteroestruturado SnO/In₂O₃ com e a espessura do perfil dos filmes. f Os espectros Raman de SnO, In₂O₃ e SnO/In₂O₃ filmes 2D. g A absorção óptica de SnO, In₂O₃ e SnO/In₂O₃ filmes 2D. h O alinhamento de banda de SnO/In₂O₃ heteroestruturas 2D. Reimpresso com permissão de [167]

Portanto, os filmes naturais de óxido metálico ultrafinos na superfície de metais líquidos e ligas foram encontrados como materiais funcionais com aplicações tremendas. Natureza ultrafina, livre de poros e dimensões laterais consideráveis destes filmes acompanhados pela fácil delaminação vdW deles em substrato desejado forneceram uma grande plataforma para síntese bem-sucedida de nova geração de materiais 2D e instrumentos eletrônicos relacionados [168]. A Tabela 4 forneceu uma informação representativa sobre os materiais 2D e dispositivos baseados em filme de óxido de superfície 2D de metais líquidos e ligas desenvolvidos recentemente.

Novas Aplicações de Semicondutores 2D

Memristores Baseados em Semicondutores 2D

A tecnologia da informação hoje enfrenta o rápido crescimento da quantidade de dados gerados. O processamento de dados na nova era requer desenvolvimento de tecnologias avançadas de armazenamento de dados muito além do conceito de tecnologia atual baseada em silício. Hoje, memórias baseadas em Si estão enfrentando seus limites tecnológicos, além disso, instrumentos CMOS complementares também estão sofrendo com retrações dimensionais físicas e problemas tecnológicos [169]. Consequentemente, é altamente requerido desenvolver novos materiais nanoestruturados com propriedades melhoradas e também modificar dispositivos existentes para contornar as restrições tecnológicas relacionadas à capacidade de armazenamento de unidades de memória. A tecnologia von Neumann tenta emular o mecanismo de funcionamento do cérebro humano onde as redes complicadas de sinapses biológicas interconectadas nos permitem memorizar, aprender, lembrar, reconhecer, processar e entender operações multi-tarefa com consumo mínimo de energia. Um consumo médio de energia para um evento sináptico singular está na faixa de 1–10 fJ, que é pelo menos 5 ordens de magnitude menor que o consumo de energia de computadores convencionais existentes [170]. A arquitetura de tecnologia von Neumann atual não é eficiente, pois suas unidades de memória e processamento são fisicamente separadas. Um memristor não volátil de baixo consumo de energia com dimensões nanométricas, alto desempenho e velocidade de processamento melhorada pode responder à tecnologia de memória atual que está em seu estágio de gargalo [170]. Em relação às questões de consumo de energia, materiais 2D podem ser empregados como memristores nanoestruturados ultrafinos. O comportamento de comutação resistiva (RS) de materiais 2D também foi explorado recentemente. Verificou-se que o emprego de materiais 2D em unidades de memória poderia potencialmente enfrentar as limitações atuais em dispositivos de memória [171]. Recentemente, as características não voláteis de materiais 2D foram extensivamente investigadas e caracterizadas. Materiais semicondutores 2D em camadas e filmes ultrafinos de óxido possuem uma ampla gama de propriedades em vários campos, que também podem ser acompanhadas por suas características memristivas.

Memristores Baseados em TMDCs

O desenvolvimento recente em tecnologia de fabricação de nanodispositivos permitiu o emprego de filmes ultrafinos de TMDC em instrumentos funcionais. CVD e CVD metalorgânico foram empregados com sucesso para depositar monocamadas de MoS₂, MoSe₂, WS₂ e WSe₂ 2D em configuração vertical em sanduíche entre eletrodos de Au sobre substrato Si/SiO₂ (Fig. 14) [172]. Foi confirmado que filmes de monocamada TMDC não tinham fronteiras de grão e estavam vazios de compostos de óxido. Assim, uma heterointerface livre de óxido aguda foi moldada entre eletrodos de Au e filmes 2D TMDC. Esta heterointerface aguda e limpa aumentou a possibilidade de medição precisa de propriedades elétricas de filmes 2D. O esquema gráfico dos dispositivos memristores, a vista superior do dispositivo e a imagem TEM transversal de memristor Au/MoS₂/Au são apresentados na Fig. 14a–c, respectivamente. A caracterização de MoS₂ 2D por microscópio de tunelamento de varredura de resolução atômica (STM) (Fig. 14d) demonstrou qualidade relativamente alta e adicionalmente mostrou defeitos locais de vacância de enxofre no filme de MoS₂. A unidade baseada em filme de monocamada de MoS₂ verificou alta razão on/off acima de 10⁴ e o correspondente tempo de retenção tão alto quanto 10⁶ s. A comutação resistiva bipolar foi observada no comportamento de todos os memristores baseados em MoS₂, MoSe₂, WS₂ e WSe₂ filmes 2D. Ambos os comportamentos de comutação resistiva unipolar e bipolar foram detectados durante o estudo da resposta de comutação resistiva de filmes de MoS₂. O aumento abrupto da corrente do dispositivo em todas as amostras indicou a ocorrência de fenômeno de ruptura dielétrica. A formação de filamentos condutivos (FCs) na camada ativa 2D de memristores foi o principal mecanismo de RS (Fig. 14e–i). Assim, a eletroformação pode ser evitada pela redução da espessura da camada ativa de memristor para a faixa de poucos nanômetros. A principal desvantagem desta estratégia é a corrente de fuga excessiva originada do tunelamento assistido por armadilhas [165]. Ocasionalmente, RS unipolar foi observado em certas unidades metal/isolante/metal de monocamada de MoS₂ como mostrado na Fig. 14f. O comportamento típico de RS bipolar também foi apresentado no estudo do comportamento resistivo de atomristores baseados em filmes de monocamada de MoSe₂, WS₂ e WSe₂, respectivamente [172].

a Interpretação esquemática de dispositivo atomristor metal/isolante/metal baseado em monocamadas TMDCs, b a imagem óptica correspondente do dispositivo e a c imagem TEM transversal de dispositivo Au-Monocamada MoS₂-Au. d A imagem STM de resolução atômica de monocamada de MoS₂ depositada em eletrodo de Au. As vacâncias de enxofre indicadas por linhas tracejadas. e A curva típica I-V de dispositivo atomristor baseado em monocamada de MoS₂. O comportamento típico de RS bipolar é observado. f O comportamento ocasional de RE unipolar de dispositivo em monocamada de MoS₂. g, h e i gráficos demonstram respectivamente o comportamento típico de RS bipolar de dispositivos atomristores baseados em filmes de monocamada de MoSe₂, WS₂ e WSe₂. Reimpresso com permissão de [172]

Em outra configuração, um memristor baseado em monocamada de MoS₂ foi desenvolvido onde um eletrodo de Cu foi empregado como eletrodo ativo para fabricar dispositivo de memória de metalização eletroquímica [173]. Neste instrumento, o filme de Au desempenha o papel de eletrodo condutor inerte. O esquema deste dispositivo é demonstrado na Fig. 15a. Devido à difusão de íons de Cu na camada de MoS₂, um filamento atômico condutivo de Cu é formado na dupla monocamada de MoS₂. Portanto, este memristor enquadra-se na categoria de memórias de metalização eletroquímica (ECM), enquanto o desempenho memristivo de outro dispositivo 2D de MoS₂ com eletrodo inerte (similar Au) é baseado na migração de vacâncias de enxofre. As vacâncias de enxofre em filmes finos de MoS₂ fazem filamentos condutivos com dimensões em escala atômica, e portanto estes tipos de memristores de MoS₂ são conhecidos como memórias de mudança de valência (VCM) [173].

A imagem óptica de dispositivo memristor Cu/MoS₂ dupla camada/Au com barra de escala de 100 μm acompanhada pelo esquema gráfico do dispositivo com eletrodo superior de Cu e inferior de Au. A área de barra transversal do memristor é 2 × 2 μm². b A curva I-V de dispositivo memristor com RS bipolar com tensão de Set de 0,25 V e tensão de Reset de −0,15 V. e A curva I–V em escala logarítmica de dispositivo para estado pristino antes e depois do processo de formação, e para LRS e HRS após o processo de formação. Reimpresso com permissão de [173]

No ECM fabricado (Fig. 15), a bidimensionalidade e metalização eletroquímica por filamentos catiônicos de Cu resultaram na diminuição considerável da tensão de comutação para 0,2 V (Fig. 15b). Esta característica surgiu da menor energia de ativação de difusão de cátions de Cu na camada de MoS₂ comparada com a de vacâncias de enxofre em filme 2D de MoS₂ [173]. A comutação resistiva bipolar foi a principal característica da curva I-V de memristor com tensão de set em 0,25 V e tensão de reset em −0,15 V. Observou-se que a maioria dos memristores de dupla camada de MoS₂ são livres do processo de formação. Usando um memristor de dupla camada de MoS₂, o mecanismo de transporte em dispositivo Cu/dupla camada MoS₂/Ag foi investigado. A Figura 15b descreve as características I–V de memristor antes do processo de formação (estado pristino) bem como para HRS e LRS (após formação). O instrumento funcionou em estado pristino com resistência de 16,6 kΩ quando a tensão aplicada na unidade foi menor que 0,3 V. Tunelamento quântico foi reconhecido como mecanismo de condução em memristor no estado pristino. Nesta condição, a resistência é muito maior que a resistência do dispositivo após o processo de formação de memristor. O aumento adicional de tensão aplicada além de 0,3 V em estado pristino é acompanhado pela transição na curva I–V para a região de inclinação 2 (I ∝ V²), que corresponde aos estados de condução limitados por espaço. O aumento dramático de corrente após aumento de tensão aplicada (além de 0,6 V) é atribuído à formação de filamentos condutivos de Cu no filme de MoS₂ (Fig. 15c). Tensão imposta mais alta no eletrodo de Cu resultou na oxidação do eletrodo superior de Cu. Isso resultou na migração de cátions de Cu em direção ao eletrodo inferior de Au para reduzir e depositar lá. Os filamentos condutivos de Cu foram construídos ao longo das fronteiras de grão defeituosas do filme 2D de MoS₂ e o dispositivo comutou para LRS.

Comutação Resistiva Complementar em Filmes de Óxido de Metais de Transição

A dopagem iônica de filmes semicondutores pode alterar tangivelmente o mecanismo de transferência de carga nestes filmes ultrafinos. As características memristivas de 2 semicondutores também são tangivelmente afetadas pela presença de outras espécies iônicas estrangeiras dentro dos materiais ativos de memristores. TiO₂ é um dos semicondutores bem conhecidos com características de comutação resistiva. Um filme de TiO₂ ALD de 7,0 nm de espessura foi usado para investigar o impacto de intercalação iônica na comutação resistiva deste filme ultrafino [174]. Para entender o efeito de intercalação de Índio (In) na camada ativa de memristor (TiO₂), um conjunto de incorporação iônica foi feito. A intercalação iônica neste conjunto foi facilitada pela tensão de acionamento imposta na solução contendo íons cobrindo a superfície do filme 2D de TiO₂. As medições potenciodinâmicas (varredura I–V) de Pt/TiO₂/Au e Pt/In-dopado TiO₂/Au memristor sob condição de escuridão mostraram diferentes mecanismos de RS para filmes de TiO₂ dopados com íon In e não dopados. Dispositivo Pt/TiO₂/Au mostra comportamento de comutação bipolar (Fig. 16a). O V_Set = 0,94 e V_Reset = −0,98 durante medição de varredura I–V foram observados [174]. Um comportamento de RS bipolar de filme foi explicado pelo deslocamento iônico de vacâncias de oxigênio devido à tensão empregada nos eletrodos eletroquimicamente inertes Au e Pt. Esta unidade é categorizada como células VCM. A representação esquemática da distribuição de vacâncias de oxigênio para ambos os estados off e on são mostradas na Fig. 16b e c. O membro dielétrico de memristor é caracterizado com duas partes: TiO_2-x de baixa condutividade com espessura de t e parte isolante com espessura de D-t. A tensão aplicada no eletrodo causou o deslocamento iônico de vacâncias de oxigênio, que é acompanhado pelo deslocamento da fronteira entre componente de baixa condutividade e parte isolante da camada ativa de memristor. Nesta condição, a curva I–V do dispositivo não é mais Ôhmica e será não-linear. Neste modelo proposto, a espessura da camada isolante deve ser pequena o suficiente (poucos nanômetros) para deixar o campo elétrico desenvolver e promover o deslocamento iônico de defeitos [174].

a Representação típica em escala logarítmica de gráfico de varredura I–V de memristor Pt/In-dopado TiO₂/Au. b Dispositivo está desligado, os cátions metálicos são distribuídos na camada superior de TiO₂ dopado com In. c A formação de canais condutivos filamentosos, o dispositivo é ligado (Set, etapa 1). d O esgotamento de cátions metálicos adjacentes ao eletrodo inferior. O dispositivo é desligado novamente (Reset, etapa 2). e Ao impor tensão de gate reversa, os cátions metálicos novamente se movem em direção ao eletrodo catódico (eletrodo superior Pt) e novamente formam uma ponte de cátions metálicos e o dispositivo é ligado (Set-etapa 3). f Pelo esgotamento de cátions metálicos, no eletrodo Pt o dispositivo é desligado novamente (Reset, etapa 4). Reimpresso com permissão de [174]

O filme de TiO₂ dopado com In demonstrou um comportamento de comutação resistiva complementar (CRS) durante a varredura de tensão entre −1,0 V e +1,0 V (Fig. 17a) dispositivo é ligado em uma tensão mais alta e novamente desligado em outra tensão mais baixa da mesma polaridade [174]. A célula foi ligada pela primeira vez em V_Set1 = 0,732 V e então desligada novamente na mesma polaridade em V_Reset1 = 0,1277 V. Na tensão negativa, a segunda comutação LRS para HRS ocorreu em V_Set2 = −0,7055 V e novamente desligada para HRS em V_Reset2 = −0,0901 V. Mecanismo de transferência de carga termicamente assistido é a teoria mais possível que explica a comutação resistiva no filme 2D de TiO₂ dopado com íon. A comutação unipolar confirma a natureza filamentosas da comutação resistiva. A comutação resistiva filamentosas é baseada principalmente na ECM das espécies iônicas móveis causadas pela migração de cátions metálicos. Facilita o desenvolvimento de pontes metálicas filamentosas (estado on), que podem ser rompidas depois (estado off). O mecanismo filamentosas é a característica deste memristor, que é fabricado com eletrodos eletroquimicamente ativos, enquanto o memristor de TiO₂ dopado com In foi em sanduíche entre eletrodos inertes Au e Pt. Espera-se que o comportamento de comutação do dispositivo de TiO₂ dopado com In tenha se originado da migração de ambos os componentes aniônicos e catiônicos. O comportamento de comutação versátil do dispositivo de TiO₂ dopado com In pode provar que ambos os componentes aniônicos e catiônicos estão envolvidos nos mecanismos CRS. O modelo proposto sugeriu que a redistribuição de vacâncias de oxigênio e íons de Índio dentro da camada de TiO₂ pode afetar, alterar e facilitar a RS. Nas pilhas de óxido heteroestruturadas, a conjunção de uma camada de óxido deficiente em oxigênio (modo LRS) com outra camada rica em oxigênio (modo HRS) dispara o CRS de memristor heteroestruturado, que é causado pelo movimento de vacâncias de oxigênio. Esta mudança gradual de concentração de oxigênio pode disparar a ocorrência de CRS de memristor devido à diferença de resistência da pilha de TiO₂. De outro ponto de vista, a formação de canais condutivos filamentosos auxilia a RS e aumenta a condutância do dispositivo. No estado inicial ou off (Fig. 17b), a camada superior dopada com In está em modo LRS enquanto a camada inferior está em HRS. Ao aplicar a tensão de limiar, as espécies iônicas migram para a camada inferior mais isolante, resultando na formação de filamentos condutivos e caminhos (Fig. 17c) e então o dispositivo alcança seu estado on (Set 1). Em tensão positiva mais alta, as espécies iônicas na camada superior (principalmente íons In) são esgotadas (Fig. 17d) e novamente o dispositivo alcançará seu estado off (Reset 2) e demonstrará comportamento HRS. O fenômeno similar é esperado para ocorrer nos vieses negativos, nos quais o primeiro estado on (Fig. 17e) comuta o memristor para novo LRS, seguindo outro estado off após esgotamento das espécies iônicas (Fig. 17f). A versatilidade do comportamento CRS de todas as amostras foi testada repetidamente várias vezes e o mesmo comportamento foi observado.

Células de barra transversal empilhadas Pt/TiO₂/Ti/Pt: a a vista superior SEM de ponto de cruz (60 nm)², b A imagem TEM transversal de dispositivo Pt/TiO₂/Ti/Pt de 100 nm² com c seu gráfico esquemático correspondente da região de plug e disco na camada de TiO₂. Reimpresso com permissão de [174]

Sinapses Ópticas Artificiais Baseadas em Semicondutores 2D

A operação do cérebro humano é altamente eficiente energeticamente. O armazenamento e processamento de dados funcionam no cérebro com o menor consumo de energia possível. Este consumo de energia ultra-baixo é inspirado pelas funcionalidades do sistema nervoso biológico. Baseado no desempenho do cérebro, um novo tipo de sistema de computação e processamento foi proposto por Alan Turing em 1948, quando ele introduziu a ideia de usar um dispositivo de computação com rede interconectada de neurônios artificiais [175]. Prevê-se que a rede interconectada de sinapses artificiais pode efetivamente resolver e superar as restrições da computação tradicional de van Neumann. As sinapses biológicas, como um dos membros-chave do sistema neural, são os canais de informação garantindo computação de curto prazo, aprendizado e memorização de longo prazo pelo ajuste dos pesos sinápticos [176]. Como uma estrutura biológica, uma sinapse química é uma conexão com intervalo entre dois neurônios através da qual a comunicação entre dois axônios individuais é criada por reações bioquímicas. A sinapse é uma junção biológica onde as ondas eletroquímicas (potenciais de ação) são transmitidas através dos axônios do neurônio. O consumo de energia de um evento sináptico biológico é tangivelmente menor que o de qualquer outro dispositivo similar. Analogamente, uma sinapse artificial é uma unidade que imita o comportamento e desempenho da junção sináptica biológica para transferir sinais sinápticos. Do ponto de vista técnico, memristores são os melhores candidatos capazes de emulação bem-sucedida das características de uma sinapse biológica [177]. O mecanismo de comutação resistiva é o princípio básico dos memristores. Um isolante em sanduíche ou óxidos de metais de transição entre dois eletrodos condutores é a estrutura típica de um dispositivo sináptico artificial. As propriedades sinápticas são observadas em variedade de materiais com diferentes mecanismos resistivos e sinápticos. De fato, a diversidade de materiais com características sinápticas experimenta um progresso rápido, e assim, a compreensão fundamental dos mecanismos sinápticos relacionados está progredindo atualmente. Memórias de acesso aleatório resistivas (RRAMs) de óxido metálico (como TiO₂, AlO_x, HfO_x, WO_x, TaO_x), sinapses de ponte condutiva (eletrodos baseados em Ag e Cu), sinapses baseadas em materiais de mudança de fase (sinapse PC), sinapses baseadas em materiais ferroelétricos, sinapses baseadas em magnetorresistivos (MR), sinapses baseadas em nanotubos de carbono e sinapses baseadas em nanoestruturas orgânicas são alguns dos materiais memristores ativos que demonstraram características sinápticas atraentes [177]. Dispositivos sinápticos estimulados opticamente foram recentemente introduzidos na tecnologia de telecomunicações. Em sinapses ópticas, pulsos ópticos de luz estimulam a geração de portadores de carga entre dois eletrodos condutores. Os portadores de carga fotogerados em filme 2D atômico de MoS₂ permitem a modulação dos pesos sinápticos com pulsos fotônicos. Esta capacidade óptica de sinapse artificial é altamente importante, pois capitaliza a possibilidade de protocolos de comunicação óptica de alta largura de banda. O esquema de unidade sináptica 2D baseada em MoS₂ é representado na Fig. 18a [178]. Como o principal privilégio, a incorporação de pulsos ópticos e elétricos abordou diferentes mecanismos de aprisionamento de carga para modular precisamente os pesos sinápticos. Além disso, o instrumento foi capaz de neuromodulação para alcançar as propriedades de plasticidade e metaplasticidade via controle dinâmico de plasticidade dependente de tempo de pico (teoria de Hebbian). O esquema de circuito analógico é demonstrado na Fig. 18b representando a interação entre plasticidade Hebbian e homeostática. A interação entre plasticidade sináptica Hebbian e homeostática em sinapse de MoS₂ é fornecida na Fig. 18c–e, respectivamente. A força de potenciação de longo prazo foi alcançada pelo emprego de pulsos de treinamento voltaicos sequenciais no instrumento sináptico. Observou-se que os pesos sinápticos aumentam linearmente pelo aumento do número de pulsos de treinamento. Também foi demonstrado que a aplicação de 100 pulsos de treinamento resultou em mudança de peso de sinapse até 117% no modo eletrônico, enquanto o mesmo número de pulsos de treinamento no modo ionotrônico resultou no aumento de peso até 223%. (Fig. 18c, d) [178]. Na unidade sináptica estimulada opticamente, uma forte potenciação de longo prazo foi observada na sinapse artificial 2D de MoS₂ via uso da função de gating óptico (modo fotoativo). Os pulsos de luz (λ = 445 nm) desempenharam o papel de sinais pré-sinápticos. Após a iluminação na superfície da sinapse 2D de MoS₂, a condutância aumentou rapidamente e então continuou até a saturação gradual quando a condutância foi uma ordem de magnitude acima do valor de corrente escura. Uma queda rápida de condutância ocorreu na terminação da fonte de iluminação óptica, mas a condutância ainda permaneceu em valores altos (Fig. 18e). A transição banda a banda é esperada ser a principal razão para transição rápida, enquanto os valores de condutância alta duradouros no modo optoeletrônico foram atribuídos à recombinação lenta centrada em defeito ou armadilha de elétrons/buracos gerados. As observações estão de acordo com o modelo proposto de flutuação de potencial local aleatório (RLFP). Este estado é chamado de condutividade persistente [178]. Pelo aumento de pulsos ópticos e maior número de fótons, o tempo de decaimento tornou-se mais lento. Isso é consistente com o modelo RLPF onde maiores números de portadores ocupam sítios de mínimos de potencial local, e portanto, a taxa de recombinação de elétron/buraco seria mais lenta. A manifestação vívida deste fenômeno é a degradação mais lenta de corrente fotogerada em dispositivo sináptico.

Esquema gráfico de arquitetura de modulação tripla de dispositivo sináptico artificial 2D de MoS₂. b O circuito analógico representando a interação entre os vários parâmetros para estimulação de plasticidade sináptica. c A interação entre a plasticidade Hebbian e sináptica em dispositivo sináptico 2D baseado em MoS₂, que representa o aumento na força de funcionalidades de potenciação de longo prazo do dispositivo como função de treinamento por modo eletrônico, d Modo ionotrônico e e modo fotovoltaico. No modo fotovoltaico, a intensidade de luz é alterada (de 0,5 a 5,25 mW mm⁻²) para permitir treinamento por pulsos ópticos. Reimpresso e reproduzido com permissão de [178]

Sinapse óptica de dois terminais baseada em filme ultrafino de TiO₂ dopado com In também foi fabricada para emulação das funcionalidades sinápticas [174]. Os íons In foram dopados em filme de TiO₂ de ~7,0 nm de espessura depositado por técnica ALD. Observou-se que a dopagem iônica afetou o mecanismo de RS e também estendeu a borda de absorção óptica do filme 2D ultrafino de TiO₂ para a faixa de luz visível. Foi medido que a tensão de set do dispositivo sináptico baseado em TiO₂ foi deslocada para tensões mais baixas após estimulação óptica de memristor de TiO₂ dopado com In. Estas observações (Fig. 19a) confirmaram o impacto de elétron/buraco fotogerados na ocupação de sítios de armadilha em filme de TiO₂ amorfo e consequentemente resultaram na diminuição da tensão de set (Fig. 19b) e aumento da condutância de memristores (Fig. 19b). Além disso, o aumento na intensidade de luz afetou ligeiramente a tensão de set de memristores, que é uma indicação de estado de saturação no número de portadores de carga fotogerados. Portanto, não deixa o dispositivo alcançar valores mais baixos de V_Set. A emulação de características sinápticas ópticas foi verificada pela observação de corrente pós-sináptica não descarregada causada por pulso óptico singular (Fig. 19c). Valores de sinapse PPF foram demonstrados por dois picos EPSC consecutivos com intervalos de pulso de 0,3 s (Fig. 19d). A decadência rápida do índice PPF do dispositivo [a razão da amplitude do 2º EPSC (A₂) para o 1º EPSC (A₁)] foi descoberta após o aumento dos intervalos de pulso. Mostra a sensibilidade da plasticidade de curto prazo de sinapses ópticas à sequência de pulsos ópticos (Fig. 19e). O consumo de energia calculado de dispositivo sináptico óptico de TiO₂ dopado com In para um pulso singular foi estimado em torno de 2,41 pJ (sinal óptico pulsado com duração de 10 ms) (Fig. 19e). Observou-se que o consumo de energia de sinapse óptica de TiO₂ ultrafino dopado com In foi altamente eficiente [174]. Além disso, quando pulsos de laser sucessivos com diferentes frequências foram empregados, transição de STP para LTP emulada pela mesma unidade sináptica óptica (Fig. 19f). Estes resultados demonstraram claramente que os estímulos ópticos com intervalos de pulso mais baixos são benéficos para facilitar as capacidades de LTP. Observações também confirmaram que intervalos de pulso mais curtos resultaram em valores de ganho mais altos consistentes com o efeito de portadores gerados residuais nos pulsos seguintes [174]. A saturação de EPSC e condutância também foram detectadas e observadas durante o estudo do comportamento sináptico de sinapses artificiais. Este fenômeno foi atribuído à saturação de elétrons/buracos fotogerados. Também foi mostrado que o instrumento foi capaz de emulação de comutação analógica bidirecional.

As características sinápticas ópticas de filmes ultrafinos de TiO₂ dopados com In. a As curvas I–V em escala logarítmica de dispositivo sináptico ITO/In-dopado/Au. Variação da tensão de set e condutância vs mudanças de intensidade de luz para lasers pulsados. c O EPSC de dispositivo sináptico induzido por pulso de laser de 7 μW cm⁻². d O PPF de dispositivo. e A variação do índice PPF vs. os intervalos de pulso. Inset mostra a variação do consumo de energia vs. duração de pulso. f A variação do EPSC de dispositivo sináptico estimulado com luz pulsada com diferentes intervalos de pulso. Reimpresso com permissão de [174]

Nociceptores Ópticos Artificiais Baseados em Semicondutores 2D

Imitar as funcionalidades do cérebro humano usando tecnologias baseadas em neuromórfico é conquista bastante essencial para o desenvolvimento de instrumentos eletrônicos bio-inspirados artificialmente engenheirados [52]. A emulação do sistema sensorial humano e as funcionalidades sensoriomotoras são obstáculos significativos em estudos biomiméticos. O processamento visual é cumprido por características excepcionais do olho humano (Fig. 20a) [52]. Olho, como detector e processador visual natural, consiste de um grande número de receptores e nociceptores (Fig. 20b–d). De fato, nociceptor é um receptor sensorial chave que reconhece estímulos nocivos, que por sua vez gera e entrega sinais de alerta ao sistema nervoso central. A córnea tem o maior número de nociceptores no olho humano e a maioria dos nociceptores corneais são polimodais. Olhando para o sistema nervoso, a sinapse biológica é a base fundamental do sistema sensoriomotor facilitando várias funcionalidades, incluindo a transferência de sinal de dor no sistema neural (Fig. 20e). O dispositivo nociceptivo artificial análogo com funcionalidades sinápticas similares é composto de um filme semicondutor ultrafino em sanduíche entre duas camadas condutivas (Fig. 20f).

Esquema do sistema de receptor e nociceptor do olho humano. a O cérebro humano como unidade de tomada de decisão recebe os sinais informativos de b olho humano e seus componentes sensoriais, incluindo c receptores de luz e nociceptores na seção da Retina. d Mostra um nociceptor típico com seus componentes. e É a representação esquemática típica de uma sinapse natural e f suas contrapartes artificiais na configuração em sanduíche condutor/semicondutor/condutor. Reimpresso com permissão de [52]

Nociceptores ópticos artificiais construídos sobre heteroestruturas de óxido total amorfas ultrafinas com transporte iônico, características elétricas anisotrópicas e transparência final. Um filme 2D heteroestruturado de Ga₂O₃/TiO₂ foi fabricado para fazer um dispositivo nociceptor óptico [179]. Para alterar as heterointerfaces entre eletrodos de Au e filmes semicondutores ópticos de TiO₂, o filme 2D de Ga₂O₃ foi recozido em atmosfera de N₂. A incorporação bem-sucedida de átomos de N₂ no filme ultrafino de Ga₂O₃ foi acompanhada por transformação de fase de Ga₂O₃ em fase mais condutiva. Medidas de espectroscopia Raman mostraram o pico característico de ligação Ga-N após processo de recozimento em atmosfera de N₂ [179]. O filme de Ga₂O₃ ainda estava em alto nível de transparência (até 90%) [179]. Dos espectros PL, encontra-se que a banda proibida de WO₃ 2D é em torno de 2,88 eV. Os espectros PL também mostraram modificação notável de banda proibida após RTA de filme 2D de Ga₂O₃ em atmosfera de N₂. A banda proibida de filme de Ga₂O₃ de 5 nm de espessura foi deslocada de 4,1 eV para 3,46 eV para filme de Ga₂O₃ dopado com N₂. Observou-se que as vacâncias de oxigênio foram substituídas por nitrogênio atômico na nanoestrutura de Ga₂O₃. A engenharia de heterointerface de Ga₂O₃ 2D (N₂)/TiO₂ alterou o mecanismo de comutação resistiva de filme de memristor heteroestruturado 2D [179]. Um comportamento de auto-retificação foi observado durante a medição de comportamento resistivo óptico de filmes heteroestruturados. Os estudos mostram como a incorporação de N₂ alterou consideravelmente o alinhamento de banda de energia nas heterointerfaces de Ga₂O₃/TiO₂ [179]. Assim, os mecanismos de transferência de carga nas heterointerfaces Ga₂O₃:TiO₂ e Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂ são esperados ser diferentes. Um desempenho de comutação resistiva bipolar foi observado durante teste cíclico I–V de dispositivo Au/Ga₂O₃–TiO₂/ITO sob iluminação de luz visível. A razão HRS/LRS ajustável e características de abertura de laço são os principais privilégios de memristor óptico Au/Ga₂O₃/TiO₂/ITO sob iluminação de luz visível. O dispositivo heteroestruturado Ga₂O₃ (N₂-600 °C)/TiO₂ experimentou forte comportamento de retificação, que é uma característica do desenvolvimento de heterointerface tipo-II [52, 179, 180]. Assim, a principal característica deste dispositivo é sua corrente memristiva nanométrica ultra-baixa, que mostra a capacidade desta unidade para fabricação de instrumentos baseados em comutação resistiva de auto-retificação com baixo consumo de energia. O comportamento nociceptivo foi observado durante o estudo da reação de Au–Ga₂O₃/TiO₂–ITO e Au–Ga₂O₃ (N₂-600 °C)/TiO₂-ITO. O tempo de ignição (t₀) e tempo de saturação (t_s) dos nociceptores baseados em Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂ são mostrados na Fig. 21a [179]. O fenômeno de relaxamento é outra característica de nociceptores, que foi observado nas heteroestruturas baseadas em Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂ (Fig. 21b). Após a ignição do nociceptor, o tempo final para a recuperação do nociceptor para estado off é chamado de tempo de relaxamento. Este comportamento é similar às características de não-adaptação dos nociceptores humanos, quando os sinais de alerta gerados protegem os órgãos humanos de exposição adicional desnecessária a estímulos perigosos [180, 181]. Também foi encontrado que o tempo de relaxamento é função da frequência da luz pulsada. O estado anormal é uma condição quando um componente nociceptor experimenta sinais estimulantes que são mais fortes que seu limiar natural. No estado anormal, o nociceptor performa similar ao sistema de receptor. A Figura 21c mostra a diferença entre a reação optorresponsiva de um nociceptor anormal e normal. Representa como nociceptores danificados mostram reação à luz visível constante. A alodinia e hiperalgesia são as características individuais de nociceptor danificado no estado anormal. A resposta do nociceptor é continuamente aumentada e o dispositivo não seguiu o modo de não-adaptação quando a intensidade de luz é aumentada (Fig. 21d) após 5 min de iluminação, que é o comportamento característico de nociceptores no estado anormal [179]. Geralmente, verificou-se que a nanoengenharia e funcionalização de heterointerfaces semicondutoras facilitaram a fabricação de gadgets fotoreceptores e nociceptores bio-inspirados inteligentes com características de auto-adaptação.

a O comportamento nociceptivo fotoinduzido de dispositivos heteroestruturados baseados em Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂. O efeito de intensidade de luz (λ = 655 nm) no tempo de limiar (t₀) e tempo de saturação (t_s) de nociceptor de Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂. A frequência de luz foi 20 Hz. b As características de relaxamento de nociceptor Au-Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂-ITO. A frequência de luz foi 20 Hz. c A distinção do comportamento fotorresponsivo de nociceptor Au-Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂-ITO em estado normal e anormal. A frequência de luz foi 20 Hz. d O comportamento de alodinia e hiperalgesia de opto-nociceptor Au-Ga₂O₃ (N₂)/TiO₂-ITO. Reimpresso com permissão de [179]