Síntese Ecoeficiente e Econômica de Nanopartículas de Óxido de Estanho: Revisão Abrangente de Métodos, Mecanismos de Formação e Aplicações

Resumo

A nanotecnologia tornou-se a área de pesquisa mais promissora com sua aplicação momentosa em todos os campos da ciência. Nos últimos anos, o óxido de estanho recebeu tremenda atenção devido às suas propriedades fascinantes, que foram melhoradas com a síntese deste material na faixa nanométrica. Numerosos métodos físicos e químicos estão sendo usados atualmente para produzir nanopartículas de óxido de estanho. No entanto, esses métodos são caros, requerem alta energia e também utilizam vários produtos químicos tóxicos durante a síntese. As preocupações crescentes relacionadas à saúde humana e ao impacto ambiental levaram ao desenvolvimento de um processo econômico e ambientalmente benigno para sua produção. Recentemente, nanopartículas de óxido de estanho foram sintetizadas com sucesso por métodos verdes usando diferentes entidades biológicas, como extrato de planta, bactérias e biomoléculas naturais. No entanto, a produção em escala industrial usando abordagens de síntese verde permanece um desafio devido à complexidade dos substratos biológicos que dificulta a elucidação das reações e mecanismos de formação que ocorrem durante a síntese. Portanto, a presente revisão resume as diferentes fontes de entidades biológicas e metodologias usadas para a síntese verde de nanopartículas de óxido de estanho e o impacto em suas propriedades. Este trabalho também descreve os avanços na compreensão do mecanismo de formação relatados na literatura e as diferentes técnicas analíticas usadas para caracterizar essas nanopartículas.

Introdução

Nas últimas décadas, a nanotecnologia emergiu como uma nova área de pesquisa lidando com a síntese, caracterização, modificação e utilização de nanomateriais para suas aplicações tremendas em áreas como farmacêutica, indústria alimentícia, cosméticos, indústria têxtil, medicina, óptica, eletrônica, ciência de energia e aplicações eletroquímicas [1,2,3,4]. Nanomateriais são materiais que têm uma dimensão na faixa de tamanho de 1–100 nm. A razão de área de superfície para volume muito grande e o tamanho extremamente pequeno desses materiais podem resultar em atividades elétricas, ópticas, magnéticas, catalíticas e antimicrobianas completamente novas ou aprimoradas em comparação com seus materiais em massa [5,6,7]. Devido a essas propriedades únicas, as nanopartículas encontram aplicação em vários campos da ciência e engenharia modernas, como nanomedicina, fotocatálise, biossensores, agentes de limpeza e indústria têxtil [1, 8]. Entre as nanopartículas, o óxido de estanho(IV) (SnO₂) em particular ganhou imensa atenção devido às suas aplicações versáteis, como dispositivos optoeletrônicos [9], sensores de gás de estado sólido [10], eletrodos para baterias de íon-lítio [11], displays de emissão de campo [12], diodos emissores de luz [13], catálise [14], células solares baseadas em corante [15], medicina [16], fotossensores e revestimentos antiestáticos [17].

Na ciência dos materiais, o SnO₂ é considerado um semicondutor do tipo n deficiente em oxigênio, que cristaliza como a estrutura rutilo tetragonal com constantes de rede a = b = 4,7374 Å e c = 3,1864 Å. A célula unitária consiste em dois estanho coordenados seis vezes e quatro oxigênio coordenados três vezes [18, 19]. Uma ampla lacuna de energia (3,6 a 3,8 eV), forte estabilidade térmica (até 500 °C), alto grau de transparência no espectro visível, fortes interações químicas e físicas com espécies adsorvidas tornam o SnO₂ um candidato promissor para aplicação potencial em baterias de íon-lítio, sensores, catálise, armazenamento de energia, revestimentos de vidro, medicina e remediação ambiental [20,21,22,23]. O SnO₂ é usado como sensor para melhorar o tempo de resposta e sensibilidade devido à sua alta área específica, alta estabilidade química, baixa resistência elétrica e baixa densidade [24]. Nos últimos anos, o SnO₂ foi amplamente explorado para suas aplicações em células solares [25] e sensores de gás para detectar gases combustíveis como CO, NO, NO₂, H₂S e C₂H₅OH [26,27,28,29]. Devido às propriedades físico-químicas únicas e aplicações potenciais das nanopartículas (NPs), a comunidade científica tem desenvolvido vários métodos para produzir nanopartículas. No entanto, os métodos químicos e físicos usados para a síntese de nanopartículas de metal e óxido metálico são bastante caros e usam substâncias tóxicas que são perigosas para o meio ambiente e a saúde humana [30]. Nos últimos anos, a maioria dos pesquisadores mudou seu interesse de pesquisa para a síntese verde de NPs porque ela tem muitas vantagens, como econômica, procedimento de fabricação simples, reprodutibilidade na produção, e frequentemente resulta em nanopartículas mais estáveis [31]. Durante a última década, vários estudos sobre a síntese verde de NPs de SnO₂ foram relatados. No entanto, nenhum artigo de revisão único está disponível na literatura que demonstre a metodologia de síntese e mecanismo de formação. Portanto, este artigo descreve a síntese verde, mecanismo de formação, técnicas de caracterização e aplicações potenciais de NPs de SnO₂.

Síntese Verde de Nanopartículas de Óxido de Estanho

NPs de SnO₂ são sintetizadas por vários métodos físicos, químicos e verdes. Os métodos químicos incluem sol-gel, hidrotérmico, precipitação, mecanioquímico, microemulsão, e assim por diante [31,32,33,34,35,36,37]. Entre os métodos químicos, a técnica mais amplamente usada é a síntese sol-gel, que utiliza sal precursor de estanho e reagentes químicos que regulam a formação do gel contendo estanho. Depois disso, o gel é exposto a tratamento térmico sob temperaturas de até 800 °C para obter NPs de SnO₂ [32, 38]. Estabilizadores químicos e agentes de captação, como ácido oxálico ou glicóis etileno, podem ser adicionados durante a síntese de NPs de SnO₂ para controlar o tamanho e evitar a aglomeração das nanopartículas [32, 39]. O pH da solução, a concentração de produtos químicos, tempo de reação e temperatura de calcinação também podem influenciar o tamanho e morfologia das nanopartículas [31, 34,35,36,37]. Os métodos supracitados de síntese de NPs de SnO₂ utilizam vários reagentes químicos perigosos, solventes e surfactantes, que criam uma séria ameaça ao meio ambiente e à saúde humana [4, 30].

NPs de SnO₂ também podem ser sintetizadas por técnicas físicas como pirolise por spray, oxidação térmica, deposição química de vapor, ablação a laser e ultrassonicação [40,41,42,43,44]. Entre esses métodos, a ablação a laser é considerada um método econômico e simples para sintetizar nanopartículas de metal e óxido metálico em líquido [44, 45]. Em contraste com os outros métodos convencionais, este método não requer agentes de captação/redutores, alta temperatura ou alta pressão, e nos permite produzir nanopartículas de alta pureza [44, 45]. A variação nos parâmetros dos pulsos aplicados do feixe de laser e o tempo de ablação são parâmetros importantes que definem o tamanho das partículas, morfologia e química de superfície das nanopartículas [44]. No entanto, a maioria dos métodos físicos requer equipamentos complexos, alta energia e mão de obra especializada [46]. Portanto, é altamente importante desenvolver métodos de síntese que sejam ecológicos, baratos, eficientes e que funcionem em condições ambientes. Uma tal solução é a síntese verde, e muitos pesquisadores desenvolveram uma abordagem de química verde para sintetizar nanopartículas de óxido de estanho. Na estratégia de síntese verde, entidades biológicas como extrato de planta, microrganismos ou outras fontes verdes poderiam ser usadas como alternativa aos métodos físicos e químicos convencionais [47]. Atualmente, os métodos de síntese inspirados biologicamente também são conhecidos como síntese verde porque estão de acordo com os doze princípios da química verde [48]. Algumas das vantagens distintas que a síntese biológica tem sobre os métodos físicos e químicos são: (a) método limpo e ambientalmente amigável, pois produtos químicos não tóxicos são usados, (b) o uso de fontes renováveis, (c) os componentes biológicos ativos como a própria enzima, bem como fitoquímicos, atuam como agentes redutores e de captação, minimizando assim o custo geral do processo de síntese, (d) condições experimentais externas como alta pressão e temperatura não são necessárias, causando economia significativa de energia [49, 50].

Na última década, o interesse na síntese de NPs de SnO₂ via método biológico aumentou consideravelmente, porque o processo é mais confiável, ecológico, econômico, baixo insumo-alto rendimento, e procedimentos simples sem causar qualquer efeito adverso no meio ambiente. Uma variedade de substratos biológicos, como extratos de plantas, bactérias e biomoléculas naturais, foram empregados com sucesso para a síntese verde de NPs de SnO₂. Os fitoquímicos de várias plantas e enzimas de bactérias são principalmente responsáveis pela síntese verde. Os compostos ativos presentes nas fontes verdes também atuam como agentes redutores, de captação e estabilizadores durante a síntese. As NPs desejadas são frequentemente obtidas após calcinação ou recozimento em temperaturas especificadas [51,52,53,54].

Síntese de Nanopartículas de Óxido de Estanho Mediada por Plantas

A síntese mediada por plantas tornou-se a melhor plataforma de síntese sobre métodos físico-químicos convencionais, porque é livre de produtos químicos tóxicos e fornece agentes de captação e redutores naturais. Além disso, é fácil e ecológica e dá produto enriquecido em quantidade livre de impurezas. Neste método, não há necessidade de usar alta temperatura, alta pressão e equipamentos caros. Adicionalmente, a síntese mediada por plantas leva à produção em larga escala de nanopartículas mais estáveis com formas e tamanhos variados [55, 56]. Extratos de um grande número de partes de diferentes espécies de plantas têm sido utilizados para a síntese verde de NPs de SnO₂. Em geral, a síntese mediada por plantas de NPs de SnO₂ é um processo muito simples no qual um sal fino é adicionado ao extrato preparado anteriormente. Após a reação, a solução é submetida à centrifugação. Finalmente, os pellets são então submetidos a tratamento térmico seguido por caracterização usando várias técnicas analíticas, como espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), difratômetro de raios X (XRD), análise de raios X por energia dispersiva (EDS), microscopia eletrônica de varredura (SEM), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), analisador de tamanho de partícula (PSA) e espalhamento dinâmico de luz (DLS). Espectroscopia UV-visível (UV-Vis) é usada para monitorar a formação de nanopartículas. O protocolo detalhado para a síntese mediada por plantas de NPs de SnO₂ é ilustrado esquematicamente na Fig. 1. Diallo et al. relataram a síntese verde de NPs de SnO₂ usando Aspalathus linearis e cloreto de estanho pentahidratado (SnCl₄·5H₂O) como precursor [51]. O sal foi dissolvido no extrato da planta, e a formação de um depósito branco foi observada após 10 min. O depósito branco foi coletado após o processo de centrifugação e seco a cerca de 80 °C. O pó foi recozido em várias temperaturas por cerca de 4 h e submetido a várias técnicas analíticas, como microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM), EDS, XRD e espectroscopia de fotoemissão de raios X (XPS). As NPs eram quase esféricas em forma com tamanho médio na faixa de 2,5–11,40 nm. Observou-se que o tamanho das partículas e a natureza cristalina das NPs aumentam com o aumento da temperatura de recozimento. Além disso, os componentes bioativos como aspalatina, nothofagina e aspalalina presentes no extrato da planta atuam como agentes quelantes e redutores. Extrato de folha de Camellia sinensis também foi usado para sintetizar NPs de SnO₂ [53]. Os polifenóis presentes no extrato da folha atuam tanto como agentes estabilizadores quanto de captação. Análise de microscopia eletrônica de varredura de alta resolução (HR-SEM) e XRD revelaram NPs de SnO₂ esféricas com tamanho na faixa de 5–30 nm. Além disso, a lacuna de banda das NPs foi encontrada para diminuir com o aumento da temperatura de recozimento. NPs de SnO₂ sintetizadas verde mediadas por Catunaregam spinosa mostraram excelente atividade fotocatalítica contra corante Congo red [57]. As NPs biossintetizadas são esféricas em forma e tamanho médio de 47 nm.

O extrato de folha de Aloe barbadensis miller foi usado para sintetizar NPs de SnO₂ a partir de SnCl₂·2H₂O como precursor [58]. As NPs resultantes foram encontradas esféricas com tamanho médio variando de 50 a 100 nm. Além disso, as nanopartículas sintetizadas exibiram excelente atividade antibacteriana contra S. aureus e E. coli.

Em outro estudo, a síntese verde de NPs de SnO₂ foi feita por um método eficiente e barato usando extrato de folha de Plectranthus amboinicus e SnCl₂·2H₂O como material inicial [59]. O extrato da planta atua como agente redutor e estabilizador. As NPs resultantes foram caracterizadas por SEM, EDX, XRD e PSA. As NPs eram tetragonais em forma com tamanho médio de partícula de 63 nm. Além disso, os autores revelaram que as NPs biossintetizadas exibiram maior atividade fotocatalítica contra Rodamina B em comparação com SnO₂ comercial. Síntese verde de NPs de SnO₂ foi relatada usando extrato de flor de Nyctanthes arbor-tristis (Parijataka) [60]. Como é evidente da análise SEM e PSA, as nanopartículas sintetizadas exibiram morfologia de grãos finos com estágio de aglomeração minúscula e tamanho médio de grão de 2–8 nm. O estudo também explorou o potencial de hidrólise e captação do extrato da planta.

A síntese verde de NPs de SnO₂ foi realizada por um processo de baixo custo e ecológico usando extrato de folha de Psidium guajava [61]. O resultado UV-Vis revelou um pico de ressonância de plasmon de superfície a 314 nm, confirmando a formação de NPs de SnO₂. Além disso, as NPs eram esféricas com tamanho variando de 8 a 10 nm. O estudo também mostrou que as NPs exibem 90% de degradação do amarelo reativo 186 dentro de 180 min sob irradiação solar. Bhosale et al. [62] identificaram o extrato de folha de Calotropis gigantea como fonte natural para a síntese de NPs de SnO₂. Os metabólitos secundários do extrato atuam como agentes estabilizadores e de captação na conversão de cloreto de estanho para NPs de SnO₂. Os autores sugeriram que as NPs eram esféricas e tamanho médio entre 30 e 40 nm. As NPs sintetizadas degradam o corante laranja de metila até 80%, dentro de 120 min. Singh et al. [63] relataram a biossíntese de NPs de SnO₂ usando extrato de folha de Piper betle. Análise SEM e TEM revelaram a formação de NPs esféricas com tamanho médio de 8,4 nm. As NPs degradam o amarelo reativo 186 em uma pseudo-primeira ordem com eficiência de 92,17%. Além disso, as NPs mostraram excelente seletividade para a remoção do amarelo reativo 186 em comparação com vermelho reativo 120 e verde reativo 119. Na literatura, diferentes plantas e extratos de plantas têm sido usados para a preparação de SnO₂ (Tabela 1). Da tabela, pode-se ver que a natureza da espécie da planta e as condições de reação afetam o tamanho e forma de NPs de SnO₂.

Síntese de Nanopartículas de Óxido de Estanho Mediada por Bactérias

Micróbios são importantes nano-fábricas que ganham imenso potencial como ferramentas ecológicas e econômicas, evitando produtos químicos tóxicos e a alta energia necessária pela síntese físico-química. Vários micróbios, como bactérias, fungos e leveduras, têm sido usados para a síntese de nanopartículas de metal e óxido metálico, seja intracelular ou extracelularmente. A síntese intracelular envolve o transporte dos íons metálicos para a célula microbiana e a formação das NPs na presença da enzima, coenzimas e outras biomoléculas dentro da célula. Na síntese extracelular, os íons metálicos são aprisionados na superfície da célula microbiana. As enzimas e proteínas disponíveis na superfície reduzem os íons metálicos e são responsáveis por fornecer estabilização às NPs [73]. No entanto, a síntese extracelular é mais vantajosa comparada à via intracelular porque pode ser usada para fabricar grandes quantidades de NPs e elimina várias etapas de síntese necessárias para a recuperação das NPs [74].

A síntese biológica utilizando bactérias é uma abordagem verde e econômica comparada à síntese química. No entanto, este método tem várias desvantagens: (a) a triagem dos micróbios é um processo demorado, (b) requer monitoramento cuidadoso do caldo de cultura e de todo o processo, e (c) é difícil controlar o tamanho e morfologia das NPs. Nem todas as bactérias podem sintetizar NPs devido ao seu processo metabólico intrínseco e atividades enzimáticas. Portanto, a seleção cuidadosa de uma bactéria apropriada é necessária para produzir NPs com tamanho e morfologia bem definidos [74]. Por exemplo, um estudo conduzido por Srivastava e Mukhopadhyay [54] relatou um procedimento de baixo custo, verde e mais simples para a síntese de NPs de SnO₂ usando células bacterianas frescas e limpas de Erwinia herbicola e uma solução aquosa de cloreto de estanho(II). As NPs de SnO₂ sintetizadas eram principalmente esféricas com tamanho na faixa de 10 a 42 nm. Foi relatado que a proteína bacteriana e outras biomoléculas servem como agentes redutores e estabilizadores durante a síntese de NPs de SnO₂. Essas biomoléculas também ajudaram no controle do tamanho e aglomeração de NPs de SnO₂.

Síntese de Nanopartículas de Óxido de Estanho Mediada por Biomoléculas e Outras Fontes Verdes

Além da síntese de NPs de SnO₂ mediada por plantas e bactérias, pesquisadores desenvolveram uma abordagem de química verde não tóxica, ambientalmente benigna, utilizando outras biomoléculas, como aminoácidos, vitaminas, enzimas e açúcares (Tabela 2). Yang et al. [75] sintetizaram NPs de SnO₂ usando um método de baixo custo e ambientalmente amigável usando vitamina C (ácido ascórbico), uma biomolécula naturalmente disponível. Análise TEM mostrou a formação de NPs esféricas com tamanho médio em torno de 30 nm. A vitamina C atua como agente de captação e redutor durante a síntese. O estudo sugeriu que a vitamina C capada na superfície de NPs de SnO₂ diminuiu o estresse oxidativo causado por NPs de SnO₂ nas células, levando a uma redução da perda de peso em camundongos neonatais. NPs de SnO₂ esféricas dentro do tamanho médio de partícula de 13 nm foram preparadas usando carboidrato (amido) [76]. Sugeriu-se que o carboidrato atua como um molde, que poderia ligar vários cátions metálicos através de seus grupos funcionais, e, portanto, uma dispersão uniforme dos cátions foi observada. Em outro estudo, água residual coletada de grãos de bengala (Cicer arietnum L.) demolhados foi empregada para sintetizar SnO₂ não dopado, e NPs de SnO₂ dopados com Ni, Fe e Au [77,78,79]. Os autores sugeriram que a pectina no extrato era responsável pela síntese das NPs de SnO₂. O tamanho médio de cristalito dos NPs de SnO₂ não dopado, Ni-dopado e Au-dopado de forma esférica foi encontrado como 11 nm, 6 nm e 25 nm, respectivamente.

Outro estudo mostrou uma abordagem verde para sintetizar NPs de SnO₂ usando membrana de casca de ovo (ESM) [80], um bio-resíduo natural da casca de ovo de galinha. Sugeriu-se que os constituintes da ESM biomoléculas como ácido urônico e sacarídeos contendo grupos aldeído, que atuam como agente redutor durante a síntese. Análise morfológica mostrou a formação de forma de bastão, hexagonal e esférica de NPs de SnO₂ com tamanho de partícula na faixa 13–40 nm.

Diferentes aminoácidos como glicina, arginina, ácido aspártico, lisina e tirosina [81,82,83,84,85] têm sido usados para a síntese verde de NPs de SnO₂ devido aos seus bons agentes de captação ou complexantes. A síntese mediada por aminoácidos elimina o uso de produtos químicos tóxicos durante a síntese. NPs de SnO₂ esféricas foram sintetizadas usando arginina [81]. Os estudos morfológicos sugerem que as NPs de SnO₂ sintetizadas eram esféricas com tamanho médio na faixa de 4–5 nm. Bhattacharjee et al. [83] usaram glicina para produzir NPs de SnO₂ a partir de cloreto estanoso. Sugeriu-se que as NPs formadas a 200 °C, 400 °C e 600 °C são esféricas, policristalinas e monodispersas em natureza com tamanho médio de 6, 16 e 33 nm, respectivamente. Além disso, a nanopartícula obtida a 400 °C era luminescente. Similarmente, Begum et al. [84] demonstraram a síntese de NPs de SnO₂ de estrutura rutilo tetragonal usando L-lisina com tamanho na faixa de 4–17 nm.

Mecanismo de Formação de Nanopartículas de Óxido de Estanho Através da Síntese Verde

Nos últimos anos, diferentes extratos de plantas, microrganismos e outros derivados biológicos têm sido usados na síntese verde de NPs de metal e óxido metálico. Estudos sugeriram que os metabólitos secundários, como fenóis, flavonóides, taninos, saponinas, terpenoides e carboidratos presentes no extrato da planta desempenham um papel significativo ao atuar como agentes redutores e estabilizadores na síntese de NPs de metal ou óxido metálico [87]. Adicionalmente, a síntese mediada por micróbios pode ser atingida seja intracelular ou extracelularmente de acordo com a localização onde as NPs são formadas. Na síntese extracelular, a biorredução ocorre na superfície das células microbianas na presença das enzimas disponíveis na superfície. Além disso, na biossíntese intracelular, íons metálicos são transportados para a célula microbiana, e as NPs se formam facilmente lá na presença de enzimas dentro da célula [73]. Selvakumari et al. [53] utilizaram extrato de Camellia sinensis para a biossíntese de NPs de SnO₂. Eles demonstraram de seus estudos que os compostos polifenólicos (epicatequina, epigalocatequina, epicatequina galato e epigalocatequina galato) presentes no extrato atuam como agentes de captação e estabilizadores. Os NPs de SnO₂ formados por este método consistem em alguns passos principais, incluindo (i) redução de Sn²⁺ para Sn⁰, (ii) o efeito redutor de compostos fenólicos (–OH) do extrato para formar espécies de Sn, e (iii) transformação térmica das espécies de Sn em NPs de SnO₂. Nos NPs de SnO₂ sintetizados usando extrato de folhas de Calotropis gigantean, compostos polifenólicos são responsáveis pelas transformações bioquímicas dos íons de estanho [62]. NPs de SnO₂ esféricas de tamanho na faixa 3,62–6,34 nm foram sintetizadas usando extrato de couve-flor [52]. Sugeriu-se que os polifenóis e os flavonóides do extrato coordenam com os íons metálicos, resultando na formação de intermediários Sn(OH)₂, que após calcinação levam à formação de NPs de SnO₂. Em outro estudo, Srivastava e Mukhopadhyay [54] relataram síntese intracelular e extracelular de NPs de SnO₂ esféricas pelas enzimas secretadas pela bactéria E. herbicola. Neste método, os íons Sn²⁺ são aprisionados pelas enzimas extracelulares secretadas pela célula bacteriana ou por proteínas associadas à membrana na superfície da célula, e a redução foi iniciada por enzimas desidrogenase. Os íons Sn²⁺ são reduzidos ganhando dois elétrons, e uma molécula de NAD⁺ é oxidada para formar NADH, o que finalmente resulta na produção de NPs de Sn extracelulares. As NPs de Sn biossintetizadas são então oxidadas pelo oxigênio presente na solução, o que leva à formação de NPs de SnO₂. Análise FTIR revelou a presença de moléculas semelhantes a proteínas na superfície, que fornecem suporte natural e estabilidade das NPs de SnO₂. Além disso, aminoácidos atuam como agentes de captação ou complexantes, minimizando assim o uso de produtos químicos tóxicos durante a síntese. O possível mecanismo para a síntese verde de NPs de SnO₂ é mostrado na Fig. 2:

Caracterização de Nanopartículas de Óxido de Estanho

A caracterização de NPs é muito crucial para conhecer e controlar o procedimento de síntese e aplicação. A morfologia de superfície e detalhes conformacionais sobre tamanho, forma, cristalinidade e área de superfície das NPs sintetizadas são estudados utilizando várias técnicas. Algumas das técnicas usadas para caracterizar NPs de SnO₂ sintetizadas verde são UV-Vis, FTIR, XRD, EDS, SEM e TEM. Espectroscopia UV-Vis é usada para monitorar a formação de nanopartículas estudando suas propriedades ópticas. Espectros UV-Vis das NPs de SnO₂ sintetizadas usando extrato de Catunaregam spinosa exibiram o pico de absorção mais alto de 223 nm devido à sua ressonância de Plasmon de superfície [57]. XRD é uma técnica poderosa usada para estudar a estrutura cristalina de materiais. Bhattacharjee et al. [81] caracterizaram NPs de SnO₂ com picos XRD em ângulos de difração (2θ) de 26,7, 34,2, 38,07, 51,9, 54,9, 58,1, 62,1, 64,9, 66,08, 71,6 e 79,07 correspondentes aos planos (110), (101), (200), (211), (220), (002), (310), (112), (301), (202) e (321), respectivamente (Fig. 3). Os picos de difração padrão mostram a estrutura rutilo tetragonal de NPs de SnO₂ com tamanho médio de cristalito 4,6 nm calculado usando a equação de Debye-Scherer [81].

Espectroscopia FTIR é usada para investigar a química de superfície e identificar os grupos funcionais presentes na superfície das NPs, que podem ser responsáveis pela redução, captação e estabilização de NPs [88]. Análise FTIR de NPs de SnO₂ sintetizadas usando extrato de Pruni flos mostraram bandas de absorção principais em 3308, 2153, 1634, 423, 403 e 383 cm⁻¹. As bandas fortes observadas em 3308, 2153 e 1634 cm⁻¹ foram atribuídas a vibrações de estiramento de grupos Sn–OH devido a moléculas de água adsorvidas na superfície de SnO₂, estiramento C–H de alcinos e vibrações C=O de flavonóides, respectivamente. As bandas entre 423 e 383 cm⁻¹ são atribuídas a estiramento anti-simétrico Sn–O–Sn [70]. Técnicas baseadas em microscopia, como SEM e TEM, têm sido amplamente empregadas para determinar as propriedades morfológicas das nanopartículas. No entanto, TEM dá melhor resolução e informação sobre a estrutura interna, como estrutura cristalina e morfologia, comparado a SEM. Os resultados mais precisos das propriedades de superfície podem ser adquiridos usando FE-SEM. Essas técnicas também são úteis na estimativa do tamanho médio das nanopartículas sintetizadas [89]. Análise FE-SEM e TEM revelaram a formação de NPs de SnO₂ esféricas ligeiramente aglomeradas com tamanho médio de 30–40 nm (Fig. 4) [62].

Além disso, análise de difração eletrônica de área seletiva (SAED) mostrou que as partículas são nanocristalinas em natureza (Fig. 4) [62]. A formação de NPs de SnO₂ de forma esférica sintetizadas usando extrato aquoso de Piper betle foi confirmada por FE-SEM [63]. Da análise TEM e XRD, o tamanho médio das NPs foi encontrado como 8,4 nm.

EDS é uma técnica analítica usada para analisar a composição elementar de uma amostra. Os espectros EDS de NPs de SnO₂ sintetizadas usando extrato de folha de Psidium Guajava revelaram a presença de picos de Sn e O, o que confirma a formação de NPs de SnO₂ puras [61].

Aplicação Biológica de Nanopartículas de Óxido de Estanho Sintetizadas Verde

NPs de SnO₂ sintetizadas verde mostraram atividade fotocatalítica, antimicrobiana, antioxidante e anticancerígena aprimorada em comparação com sua forma em massa. Nesta seção, discutimos as aplicações de NPs de SnO₂ sintetizadas verde em vários campos como orientação para novos pesquisadores para perspectivas futuras.

Atividade Antimicrobiana

Muitos pesquisadores observaram atividade antimicrobiana de NPs de SnO₂. Por exemplo, a atividade antibacteriana de NPs de SnO₂ sintetizadas usando extrato de planta aloe vera foi estudada usando E. coli e S. aureus. Sugeriu-se que as NPs eram mais ativas contra S. aureus que E. coli [58]. Isso pode ser porque a parede celular de E. coli é mais complexa que S. aureus. S. aureus tem uma membrana composta de peptidoglicano espesso. No entanto, a parede celular de E. coli tem camada de peptidoglicano mais uma membrana externa composta de lipopolissacarídeo. A membrana externa de E. coli atua como barreira que diminui o nível de penetração de ROS na célula [90,91,92]. Outra razão poderia ser a diferença na polaridade de suas membranas celulares. A membrana de S. aureus tem carga mais positiva que E. coli, o que resulta em maior nível de penetração de radicais livres carregados negativamente causando mais dano e morte celular em S. aureus que em E. coli [93, 94]. A atividade antibacteriana de NPs de SnO₂ sintetizadas usando extrato de semente de Punica granatum foi testada contra E. coli. O efeito bactericida aumentou com o aumento da concentração das nanopartículas [95]. NPs de SnO₂ sintetizadas usando extrato de semente de Trigonella foenum-graecum também mostraram atividade antibacteriana similar contra E. coli [72]. Em um estudo recente, extrato de folha de Clerodendrum inerme foi usado para a síntese de NPs de SnO₂ não dopado e Co-dopado [96]. As NPs de SnO₂ não dopado e Co-dopado sintetizadas verde foram submetidas à atividade antimicrobiana contra cinco patógenos causadores de doenças, como E. coli, B. subtillis, A. niger, A. flavus e C. Albicans, e seus diâmetros de zona de inibição (ZOIs), concentração inibitória mínima (MIC) e concentração bactericida mínima (MBC) foram calculados. Os NPs de SnO₂ Co-dopados mostraram atividade antibacteriana substancial contra E. coli e B. subtillis de maneira dependente da concentração comparados aos NPs de SnO₂ não dopado, extrato da planta e drogas padrão em termos de seus MIC (22 ± 0,7, 18 ± 0,8 mg/mL) e MBC (31 ± 0,9, 21 ± 0,6 mg/mL) bem como ZOIs (30 ± 0,08, 26 ± 0,06 nm), respectivamente. Os autores sugeriram que a atividade antibacteriana de amplo espectro dos NPs de SnO₂ Co-dopados é devido à dopagem de cobalto, que leva a aumento do tamanho de grão e área de superfície das NPs comparados aos NPs de SnO₂ não dopado. Quanto maior a área de superfície com tamanhos de partícula menores, maior será a atividade antimicrobiana. As associações de biomoléculas como flavonóides e compostos fenólicos com NPs de SnO₂ Co-dopados também são responsáveis pelo aumento de sua atividade antimicrobiana. Além disso, os NPs de SnO₂ Co-dopados sintetizados verde mostraram atividade antifúngica extraordinária com ZOIs máximos de 17 ± 0,04, 23 ± 0,08 e 26 ± 0,06 nm contra A. niger, A. flavus e C. Albicans, respectivamente, em comparação com extrato da planta, NPs de SnO₂ não dopado e drogas padrão [96].

O mecanismo real de ação de NPs de SnO₂ contra cepas microbianas ainda é desconhecido. No entanto, vários mecanismos de ação contra bactérias foram sugeridos para nanopartículas de óxido metálico, como a decomposição das nanopartículas, interação eletrostática das nanopartículas com a parede celular de microrganismos, e formação de espécies reativas de oxigênio (ROS) pelo efeito de radiação luminosa [97,98,99]. Uma possível causa para o efeito antibacteriano de NPs de SnO₂ pode ser o acúmulo das NPs na superfície da membrana celular bacteriana. Os ROS gerados devido à presença de NPs de SnO₂ interagem com a membrana celular e perturbam a permeabilidade da membrana e sistema de respiração das bactérias, o que leva à morte celular [72, 95, 100]. Por exemplo, Khan et al. sugeriram que a liberação de Sn⁴⁺ e Co²⁺ é responsável pelo dano do DNA bacteriano e mitocôndrias, que inativa a enzima bacteriana e finalmente leva à morte celular [96].

Atividade Antioxidante

Muitos pesquisadores examinaram a atividade antioxidante de NPs monitorando a capacidade de extinção do radical DPPH (2,2-difenil-1-picrilhidrazil) estável em forma não radical (DPPH-H). Kamaraj et al. [101] relataram a atividade antioxidante de NPs de SnO₂ biossintetizadas usando extrato de folhas de Cleistanthus Collinus. A atividade antioxidante de NPs de SnO₂ aumentou com o aumento da concentração de NPs de SnO₂ e tempo de reação. Em outro estudo [95], a atividade de eliminação de radicais livres de NPs de SnO₂ sintetizadas verde aumentou de maneira dependente da dose. No entanto, a amostra recozida exibiu uma atividade de eliminação menor comparada à amostra como preparada. A diminuição da atividade de eliminação com o aumento da temperatura de recozimento pode ser devida à diminuição da razão área de superfície/volume das NPs. Além disso, a eficácia antioxidante de NPs de SnO₂ contra DPPH é devida à transferência de densidade eletrônica entre as NPs e o radical livre localizado no nitrogênio no DPPH. Resultado similar foi encontrado para NPs de SnO₂ sintetizadas usando extrato aquoso de Trigonelle foenum-graecum [72]. Hong et al. [67] relataram propriedades antioxidantes significativas de NPs de SnO₂ biossintetizadas. A atividade antioxidante das NPs de SnO₂ biossintetizadas aumentou com o aumento da concentração das NPs, com valor IC₅₀ (concentração inibitória metade-máxima) de 2257,4 µg/ml. Recentemente, Khan et al. relataram atividade antioxidante significativa de NPs de SnO₂ Co-dopados, comparados a NPs de SnO₂ não dopado e extrato da planta [96].

Atividade Citotóxica

NPs de SnO₂ sintetizadas usando extrato aquoso de resíduo agrícola de casca seca de Annona squamosa foram avaliadas para teste de citotoxicidade contra a linhagem de carcinoma hepatocelular (HepG2) [64]. Resultados TEM revelaram perda de volume celular, inchaço considerável das células e condensação nuclear. A condensação nuclear vista em células HepG2 tratadas com NPs de SnO₂ pode ser devida à quebra de cromatina no núcleo. NPs de SnO₂ inibiram a proliferação celular de maneira dependente da dose e tempo com valor IC₅₀ de 148 µg/mL. NPs de SnO₂ sintetizadas usando extrato de semente de piper nigrum exibiram maior atividade citotóxica contra linhas de células cancerígenas colorretal (HCT116) e pulmão (A549) [69]. A proliferação de ambas as linhas de células cancerígenas aumentou com o aumento do tamanho das NPs. Além disso, um declínio gradual na viabilidade celular foi observado com o aumento da dosagem de NPs de SnO₂. Os autores concluíram que o efeito citotóxico estava associado à geração de estresse oxidativo a partir de espécies reativas de oxigênio (ROS). NPs de SnO₂ fabricadas usando extrato aquoso de Pruni spinosae flos revelaram excelente efeito citotóxico contra células de câncer de pulmão de não pequenas células A549 e fibroblastos de pulmão CCD-39Lu, de maneira dependente da concentração e tempo [70]. Recentemente, Khan et al. [96] investigaram o efeito citotóxico in vitro de NPs de SnO₂ não dopado e Co-dopado sintetizados verde contra linhagens de células de câncer de mama (MCF-7), âmnio humano (WISH) e fibroblastos de pulmão humano (WI38) por técnica colorimétrica 3-(4,5-dimetiltiazol-2il)-2,5-difenil tetrazólio brometo (MTT). Os NPs de SnO₂ Co-dopados sintetizados verde mostraram taxa de mortalidade significativa e substancial comparados a NPs de SnO₂ não dopado, extrato da planta e droga padrão 5-FU (5-fluorouracil), enquanto NPs de SnO₂ não dopado exibiram taxa de mortalidade similar à da droga padrão, mas a menor citotoxicidade contra linha de células de câncer de mama foi observada com o extrato da planta. O efeito citotóxico do extrato da planta, NPs de SnO₂ não dopado e Co-dopado sintetizados verde foi realizado com valores IC₅₀ de 31,56 ± 1,4, 26,99 ± 1,9 e 18,15 ± 1,0 µg/mL para MCF-7, e 40,69 ± 0,9, 38,97 ± 0,8 e 36,80 ± 0,6 µg/mL para WI38, e 38,56 ± 0,8, 35,56 ± 0,9 e 31,10 ± 0,7 µg/mL, respectivamente, e mostraram que a citotoxicidade dos NPs de SnO₂ Co-dopados foi mais proficiente comparada ao extrato da planta e NPs de SnO₂ não dopado sozinhos. Adicionalmente, os autores relataram excelentes resultados observacionais mostrando maior inibição in vitro de linhas de células de câncer de mama MCF-7 de maneira dependente da concentração e dose. Os NPs sintetizados verde também mostraram citotoxicidade robusta contra MCF-7 comparado a linhas de células normais WI38 e WISH com NPs de SnO₂ Co-dopados revelando maior geração de ROS que NPs de SnO₂ não dopado. A Figura 5 mostra o provável mecanismo de citotoxicidade de NPs de SnO₂ sintetizadas verde.

Atividade Fotocatalítica

A liberação não controlada de produtos químicos tóxicos, corantes têxteis perigosos e pesticidas de várias indústrias na água corrente levou a graves problemas ambientais. Esses contaminantes de água supérfluos causam efeitos adversos de longo prazo e representam uma ameaça real à vida aquática e humana. Além disso, alguns corantes orgânicos são cancerígenos e tóxicos. Portanto, tratar água que contém produtos químicos venenosos antes da disposição no meio ambiente é muito crucial para reduzir a poluição ambiental. Estudos recentes mostraram que óxidos metálicos semicondutores nanoestruturados atuam como excelente fotocatalisador para a remoção de vários poluentes da água [102,103,104,105]. Entre os óxidos metálicos semicondutores, o SnO₂ é extensivamente usado na remoção de corantes têxteis comuns e compostos orgânicos devido às suas características benéficas, que incluem estabilidade física e química, alta reatividade de superfície, alta eficiência fotocatalítica, baixo custo e baixa toxicidade [68, 106]. Manjula et al. [107] sintetizaram nanopartículas de SnO₂ usando glicose. As NPs foram efetivamente usadas como catalisador na degradação do corante laranja de metila (MO). O efeito da temperatura de calcinação (150–500 °C) na atividade fotocatalítica das NPs foi investigado, e os resultados revelaram que as NPs de SnO₂ como sintetizadas calcinadas a 150 °C é o melhor fotocatalisador para a reação em estudo entre os materiais estudados. Além disso, as nanopartículas de SnO₂ como preparadas degradaram o laranja de metila completamente em 30 min, e também, os nanomateriais podem ser reciclados com eficiência aprimorada no mínimo cinco vezes. Em outro estudo [108], a atividade fotocatalítica dos QDs (pontos quânticos) de SnO₂ sintetizados usando serina foi avaliada monitorando os espectros de absorção óptica de solução de eosina Y sob luz solar direta. Observou-se que a taxa de degradação de eosina Y usando QDs de SnO₂ (98%) é maior que a usando SnO₂ comercial (96%) e P25 (88%). Begum et al. [84] relataram a síntese de NPs de SnO₂ usando um aminoácido, L-lisina monoidratada. As nanopartículas sintetizadas foram avaliadas por seu comportamento fotocatalítico para corantes orgânicos tóxicos, nomeadamente verde malaquita oxalato (MGO) e azul Victoria B (VBB) sob luz solar direta. O pico de absorção desses corantes começou a reduzir, o que mostra que a estrutura cromófora foi demolida (Fig. 6). Além disso, as NPs de SnO₂ como preparadas exibiram uma degradação fotocatalítica excepcional de MGO (97,3%) e VBB (98%) corante dentro de 120 min. Relatórios da literatura sobre a atividade fotocatalítica de NPs de SnO₂ sintetizadas verde são resumidos na Tabela 3.

Propriedade de Detecção de Gás

Muitos sensores de gás baseados em óxido metálico são amplamente usados para aplicações de detecção de gás. No entanto, NPs de SnO₂ ganhou tremenda atenção em detecção de gás sob condições atmosféricas devido às suas propriedades benéficas, que incluem alta sensibilidade, alta seletividade, fácil reversibilidade e custos de fabricação baratos. Esferas nanométricas porosas de SnO₂ sintetizadas verde demonstraram excelentes capacidades de detecção de gás [107]. Observou-se que a assimilação de 0,5% em peso de Pd na matriz de SnO₂ melhorou a sensibilidade e a tornou altamente seletiva para detecção de hidrogênio a baixa temperatura. Além disso, o tecido foi capaz de responder a até 50 ppm H₂ em N₂ à temperatura ambiente com intervalo de 10 s. Essas propriedades de detecção são devidas ao efeito sinérgico tanto da estrutura porosa das esferas nanométricas de SnO₂ quanto da propriedade catalítica de nanopartículas de Pd. Gattu et al. [77] relataram o comportamento de detecção de gás de filmes finos de NPs de SnO₂ Ni-dopados biossintetizados e quimicamente sintetizados. O filme fino de NPs de SnO₂ Ni-dopados biossintetizados mostrou maior resposta de detecção de gás NO₂ comparado aos quimicamente sintetizados. A resposta do sensor foi encontrada para aumentar com dopagem de Ni para ambos NPs de SnO₂ Ni-dopados biossintetizados e quimicamente sintetizados. Isso pode ser devido à redução do tamanho de partícula com dopagem de Ni, o que resulta em área de superfície aumentada para adsorção de gás NO₂. Além disso, o filme fino de SnO₂ Ni-dopado exibiu excelente seletividade para gás NO₂ quando posto ao lado de outros gases como NH₃, GLP e H₂S. Em outro estudo [78], as propriedades de detecção de gás de NPs de SnO₂ não dopado e Fe-dopado sintetizados usando extrato de Cicer arietnum L. foram relatados. A resposta do gás na presença de 100 ppm gás NH₃ a 200 °C temperatura de operação foi encontrada como 28% para SnO₂ não dopado e 46% para filmes finos de SnO₂ Fe-dopado. Além disso, o sensor baseado em SnO₂ Fe-dopado foi encontrado mais seletivo para gás NH₃ comparado ao sensor de SnO₂ não dopado. NPs de SnO₂ Au-dopados biossintetizados foram encontrados altamente sensíveis a gás NO₂ a 200 °C temperatura de operação [79]. Sensor de gás suportado por NPs de SnO₂ Au-dopados mostrou resposta de gás de ~30% para 100 ppm de gás NO₂. Adicionalmente, o sensor de gás de NPs de SnO₂ Au-dopados mostrou excelente seletividade para gás NO₂ quando posto ao lado de outros gases como H₂S, GLP e NH₃. A resposta de gás melhorada e seletividade para gás NO₂ são devido à distorção de rede induzida por dopagem de Au e também geração de vacâncias de oxigênio dentro da rede de SnO₂.

Conclusões

O uso de métodos verdes para a produção de NPs tem sido a área de pesquisa focada porque é um método ecológico, barato, não tóxico e sustentável. Numerosos estudos relatam a possibilidade de produzir NPs de SnO₂ via protocolo verde usando uma gama de materiais vegetais, bactérias e biomoléculas naturais. A revisão da literatura mostra que os substratos verdes atuam como agentes redutores e estabilizadores ou de captação independentemente de sua fonte. Entre os vários métodos verdes de síntese de SnO₂, a síntese mediada por plantas é econômica, fácil de processar e menos perigosa que microrganismos. No entanto, os extratos de plantas consistem em um grande número de compostos ativos em uma composição diferente, o que torna difícil conhecer a quantidade exata das moléculas responsáveis pela redução dos íons metálicos. Devido a essa complexidade, é difícil avaliar a síntese de nanopartículas. Portanto, mais estudos sobre o mecanismo de formação de NPs de SnO₂ são necessários para entender as reações químicas que ocorrem durante a síntese. Com o conhecimento do mecanismo de reação real, será possível monitorar e otimizar o processo de biossíntese, o que é essencial para a produção em larga escala de NPs de SnO₂. Portanto, a compreensão do método de síntese em rápido crescimento discutido aqui ajudará a facilitar o progresso futuro da pesquisa em NPs de SnO₂ e seu enorme potencial para produção em escala industrial no futuro próximo.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Não disponível.

Abreviações

NPs:

Nanopartículas

SnO₂ NPs:

Nanopartículas de óxido de estanho

UV-Vis:

Espectroscopia ultravioleta-visível

SEM:

Microscopia eletrônica de varredura

FE-SEM:

Microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo

TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão

HR-TEM:

Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução

FTIR:

Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier

EDS:

Análise de raios X por energia dispersiva

PSA:

Analisador de tamanho de partícula

XPS:

Espectroscopia de fotoemissão de raios X

SAED:

Difração eletrônica de área seletiva