Fabricação de Nanosensores de Retificação por Dieletroforese de Corrente Contínua Alinhamento de Nanofios ZnO

Resumo

Este trabalho demonstra a fabricação e caracterização de dispositivos baseados em nanofios de ZnO em uma configuração metal-nanofio-metal usando o alinhamento de dieletroforese de corrente contínua em eletrodos de Au. As características de corrente-tensão dos dispositivos revelaram que eles estavam retificando, e a direção da retificação foi determinada pela direção da corrente devido ao aquecimento Joule assimétrico no processo de alinhamento da dieletroforese. O aquecimento de Joule fez com que os átomos de Au se difundissem dos eletrodos de Au para os ZnO NWs internos e a formação do contato Schottky na interface Au / ZnO. Uma fotorresposta rápida e sensível foi alcançada para os dispositivos de retificação no modo de polarização reversa devido à injeção de portador e ganho de fotocorrente sob iluminação UV. Esse alinhamento de dieletroforese de corrente contínua de nanofios de ZnO é um método fácil para a fabricação de dispositivos de retificação com aplicação em sensores de detecção ultravioleta sensíveis e rápidos.

Introdução

ZnO é um semicondutor de óxido metálico do tipo n com uma energia direta de gap de banda de 3,37 eV. Recentemente, os nanofios de ZnO (NWs) têm atraído interesse devido ao seu uso potencial em sensores ultravioleta (UV) [1] por causa de sua alta relação superfície-volume, alta geração de elétron-buraco e taxas de recombinação, alta condutividade e não toxicidade. Vários métodos, como processos de transporte de fase de vapor [2], deposição química de vapor (CVD) [3] e métodos hidrotérmicos [4, 5], têm sido usados para sintetizar ZnO NWs. Dentre essas técnicas, o método hidrotérmico é o mais econômico para produção em massa.

Nos últimos anos, pesquisas para a fabricação de sensores UV de alto desempenho baseados em ZnO NWs foram relatadas [6,7,8,9,10]. No qual, a redução significativa da corrente escura poderia melhorar a sensibilidade dos sensores. As características de retificação I – V de dispositivos que incluem uma junção pn e diodos de contato Schottky poderiam atingir esse propósito [11,12,13,14,15,16]. O uso de um diodo Schottky pode não apenas melhorar a sensibilidade dos dispositivos, mas também pode reduzir o tempo de resposta. No entanto, em estudos anteriores, a fabricação de diodos Schottky de nanofios era muito complicada. Por exemplo, uma extremidade do nanofio de ZnO é colocada em contato com um eletrodo de Cu ou Pt por deposição dieletroforética, métodos de colocação ou litografia de feixe eletrônico são usados para fazer um contato Schottky, e a outra extremidade é formada um contato ôhmico através da deposição de Pt / Ga usando FIB. [11,12,13]

A dieletroforese (DEP) é um dos métodos comumente usados para alinhar NWs na fabricação de sensores em estruturas metal-semicondutor-metal porque é um método simples e de baixo custo e pode ser usado não apenas para alinhamento NW único, mas também para o alinhamento de grande área de NWs multissegmentados. Os NWs dielétricos podem se alinhar precisamente através dos eletrodos quando os NWs são submetidos a um campo elétrico não uniforme que é gerado por uma corrente alternada (CA). Os dispositivos com características de retificação I – V seriam possivelmente formados nos processos de alinhamento DEP. [17, 18] No entanto, a direção da retificação não poderia ser esperada. Em nosso estudo anterior [19], dispositivos de Si NW com características retificadoras I – V foram fabricados pelo método DEP de corrente contínua (CC) e aquecimento local Joule assimétrico no processo de medição elétrica. A direção da retificação pode ser determinada pela direção da varredura de tensão.

Este estudo apresenta um método fácil de fabricar uma direção de retificação controlável de dispositivo de retificação que exibe alinhamento ZnO NW DEP por um campo elétrico CC. Descobriu-se que esse dispositivo tem excelentes propriedades para detectar luz ultravioleta.

Métodos

Primeiro, acetato de zinco desidratado (Zn (CH ₃ COO) ₂ · 2H ₂ O) foi dissolvido em uma solução mista de monoetanolamina (C ₂ H ₇ NÃO) e álcool isopropílico (C ₃ H ₈ O). A concentração de acetato de zinco e etanolamina foi de 0,75 M. A solução resultante foi agitada a 60 ° C durante 120 min para produzir uma solução colóide homogénea, que serviu como uma solução de revestimento. Esta solução colóide de revestimento (40 μL) foi descartada em 1 × 1 cm ² Substratos de Si para revestimento por rotação. Os substratos foram secos a 100 ° C por 30 min e então recozidos a 300 ° C por 30 min. Os substratos resultantes são referidos como "substratos pré-tratados" abaixo.

As soluções de crescimento de ZnO foram preparadas misturando acetato de zinco (0,04 M) com hexametilenotetramina (HMTA) (0,04 M) enquanto sua proporção de volume foi mantida a 1:1. Os substratos pré-tratados foram imersos na solução de crescimento de ZnO (150 ml) por 60 min a 90 ° C. Os substratos foram então removidos da solução, enxaguados com água desionizada e finalmente secos ao ar. Os substratos resultantes eram substratos de Si nos quais havia arranjos de ZnO NW.

Eletrodos de Au / Ti com espaçamento de 2 μm foram depositados em substratos de Si por evaporação de feixe eletrônico. Um arranjo ZnO NW foi imerso em solução de álcool isopropílico (4 ml) e ultrassom por 15 min. O ZnO NWs caiu do substrato de Si e se dispersou na solução. Uma gota de suspensão de ZnO NW com uma concentração particular foi gotejada sobre o sistema de eletrodo e, em seguida, um campo elétrico DC foi aplicado ao par de eletrodos usando um medidor de potência (Keithley, 2612A). Dreno e fonte foram conectados à tensão positiva e aterramento, respectivamente. A Figura 1 mostra a configuração experimental do sistema de eletrodos.

Esquemas do alinhamento ZnO NWs por DC DEP através dos eletrodos Au

A morfologia da superfície das amostras foi estudada por microscopia eletrônica de varredura por emissão de campo (FESEM, JEOL, JSM-6700F). Imagens atômicas de nanofios foram obtidas usando um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM, JOEL, JEM-2100F). A estrutura cristalina dos nanofios foi caracterizada por difração de raios X (XRD, Mac Science, MXP-III).

Resultados e discussão

A Figura 2a, b mostra a vista plana e as imagens de SEM em corte transversal, respectivamente, de matrizes de ZnO NW que foram cultivadas pelo método hidrotérmico. O ZnO NWs tinha formato hexagonal, diâmetro médio de 120 nm e comprimento de 3,5 μm. A Figura 2c mostra a imagem TEM de um ZnO NW individual, que é uma estrutura monocristalina e a direção de crescimento de [001], conforme confirmado pela imagem TEM de resolução atômica na Fig. 2d.

a Vista superior e b Imagens de SEM de seção transversal de arranjos de ZnO NWs fabricados pelo método DC-DEP. c Imagem TEM de ZnO NW. d A imagem TEM de resolução atômica de ZnO NW corresponde ao quadrado vermelho em c . A inserção são os padrões SAD de ZnO NW

A concentração da suspensão ZnO NW original foi estimada em cerca de 2,5 × 10 ⁶ # / μl. A suspensão ZnO NW original foi diluída em 20 × e colocada nos eletrodos Au / Ti separados com uma polarização DC de 1 a 7 V no processo de alinhamento DEP. Os ZnO NWs alinhados através dos eletrodos Au / Ti, paralelos entre si a uma tensão de 1 a 3 V; a densidade dos ZnO NWs alinhados aumentou com o bias aplicado (Arquivo adicional 1:Fig. S1). Porém, quando o bias aplicado excedeu 4 V os eletrodos se rompem facilmente (Arquivo adicional 1:Fig. S2). A densidade dos ZnO NWs alinhados foi controlada pela variação da concentração da suspensão de ZnO NW. Portanto, para fabricar um dispositivo individual de ZnO NW com o propósito de medir sua propriedade elétrica, diferentes concentrações de suspensões de ZnO NW foram usadas nas tensões aplicadas de 1, 2 e 3 V. A Figura 3 representa as curvas I – V do indivíduo fabricado Dispositivos ZnO NW com tensões de 1, 2 e 3 V aplicados ao eletrodo de dreno no processo de alinhamento DEP. O comportamento retificador foi observado quando a tensão aplicada foi de 3 V. As curvas I – V de cerca de 70% dos dispositivos exibiram comportamento retificador e as dos demais dispositivos apresentaram resistência de contato. Quando a tensão aplicada foi menor que 2 V quase todos os dispositivos apresentaram alta resistência de contato.

Curvas I – V do dispositivo ZnO NW individual com tensões de 1, 2 e 3 V aplicadas ao eletrodo de drenagem no processo de alinhamento DEP

A Figura 4 mostra a imagem SEM do dispositivo ZnO NW individual que foi fabricado usando uma voltagem de 3 V no processo de alinhamento e exibiu uma característica de retificação IV. As imagens TEM e a análise de difração de elétrons de área selecionada (SAED) deste dispositivo retificador são mostradas na Fig. 5. As estruturas cristalinas nos lados da fonte e do dreno e no meio do nanofio eram todas iguais às do ZnO NW antes do alinhamento, implicando que o processo de alinhamento não causa danos estruturais significativos aos nanoobjetos. A fim de entender por que a curva I – V exibiu comportamento retificador, a composição química das interfaces ZnO / Au em ambas as extremidades do ZnO NW foi determinada por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS), como mostrado na Fig. 6 O perfil concentração-distância do Au implica que o Au se difundiu do eletrodo para o ZnO NW. Ambas as concentrações atômicas de Zn e O cerca de 60-140 nm de distância da interface ZnO / Au eram de cerca de 50%. Em direção à interface, a concentração de Zn primeiro aumentou ligeiramente e depois diminuiu rapidamente, enquanto a concentração de O diminuiu lentamente. Inferimos as seguintes razões. A interface ZnO / Au exibiu resistências de contato quando o ZnO NW foi adsorvido em ambos os eletrodos Au no processo de alinhamento DEP. A temperatura dos contatos NW / eletrodo aumentou com o alto fluxo de fluxo de elétrons através dos contatos devido ao aquecimento Joule [20], que fez com que os átomos de Au se difundissem dos eletrodos de Au para os ZnO NWs internos. Os átomos de Zn foram empurrados para o interior de ZnO NW e as vagas de Zn se formaram.

Imagem SEM do dispositivo ZnO NW individual que foi fabricado usando uma voltagem de 3 V no processo de alinhamento e exibiu uma característica de retificação IV

a Imagens TEM do dispositivo ZnO NW individual que foi fabricado usando uma voltagem de 3 V no processo de alinhamento e exibiu uma característica de retificação IV. A imagem TEM atômica do lado do dreno de ZnO NW e a área corresponde ao quadrado esquerdo em a . A imagem TEM atômica do meio de ZnO NW e a área corresponde ao quadrado do meio em a . A imagem TEM atômica do lado da fonte de ZnO NW e a área corresponde ao quadrado direito em a

A composição química das interfaces ZnO / Au em ambos os lados do ZnO NW foi determinada por espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDS). As imagens TEM do a drenar e b lados da fonte de ZnO NW. c Os perfis de concentração de distância de Zn, O e Au ao longo do c AA ′ e d BB ′ são mostrados em a , b , respectivamente

A Figura 6 indica que a concentração de Au no lado do dreno é maior do que no lado da fonte, indicando que a temperatura no lado do dreno foi maior do que no lado da fonte devido ao efeito de aquecimento Joule assimétrico. Além disso, alguns dispositivos que foram fabricados com polarização DC de 3 V foram deformados no lado do dreno, conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Fig. S3. Para os dispositivos que foram fabricados sob polarização aplicada de 5 V e 7 V DC, as regiões anódicas foram severamente danificadas pela fusão das regiões catódicas, conforme mostrado no Arquivo Adicional 1:Fig. S2. Esses fenômenos também indicam que o aquecimento Joule foi assimétrico.

Para investigar as propriedades de fotossensibilidade do dispositivo retificador baseado em ZnO NW, luz UV de 365 nm com várias intensidades foi projetada verticalmente sobre os dispositivos enquanto as características de fotorresposta correspondentes eram registradas. A Figura 7a traça as curvas I – V deste dispositivo, o que revela que a fotocorrente pode ser induzida. A Figura 7b, c mostra a fotorresposta dependente do tempo deste dispositivo retificador sob iluminações periódicas. Uma sensibilidade maior foi alcançada quando o dispositivo exibiu viés reverso. A fotossensibilidade (S) foi calculada usando a seguinte equação [21],
$$ S =\ frac {{I _ {{\ text {UV / vis}}}}} {{I _ {{{\ text {dark}}}}}} $$
onde eu _{UV / Vis} e eu _escuro são as correntes que foram medidas sob iluminação e no escuro, respectivamente. O tempo de resposta e o tempo de recuperação são definidos como os tempos necessários para que o sensor alcance 90% de sua resistência constante e volte a 10% do valor. [22] Conforme mostrado na Fig. 7b, quando o dispositivo estava sob excitação UV em + 3 V no modo polarizado direto, a corrente aumentou de ~ 2,5 para ~ 5,75 μA. A sensibilidade foi de 2,3 e os tempos de resposta e recuperação foram de 1,8 se 4,9 s, respectivamente. Por outro lado, quando o dispositivo estava sob excitação de luz ultravioleta a - 3 V no modo de polarização reversa, conforme mostrado na Fig. 7c, a corrente aumentou abruptamente de 0,1 para 200 nA. A sensibilidade foi de 2.000, 870 vezes a do dispositivo no modo polarizado direto. O tempo de resposta e os tempos de recuperação foram 0,1 e 0,145 s, respectivamente, que foram muito mais curtos do que aqueles no modo de polarização direta. O detector Pt (Ga) -ZnO NW-Pt Schottky preparado por Zhou et al. [13] exibe a sensibilidade de 1500 a 1 V no modo de polarização reversa sob radiação UV de 365 nm. O tempo de resposta e os tempos de recuperação foram de 0,6 e 6 s. Comparado com seu dispositivo, o dispositivo neste trabalho tem maior velocidade de resposta e recuperação e processo de fabricação mais simples. Assim, este método pode ser considerado para fabricar outros diodos Schottky baseados em nanofios semicondutores. A Figura 7d mostra a fotocorrente ( I _P ) de um sensor baseado em ZnO-NW a - 3 V no modo de polarização reversa pode corresponder a uma lei de potência simples, I _P ∝ P ^0,64 , onde P é a intensidade da luz. O expoente não unitário é o resultado do complexo processo de geração, captura e recombinação elétron-buraco dentro do semicondutor. [23]

a Curvas I – V de um sensor baseado em ZnO-NW sob irradiação de luz de 365 nm de diferentes intensidades. b Fotorresposta resolvida no tempo de um sensor baseado em ZnO-NWs a + 3 V no modo de polarização reversa sob iluminação UV branca ao ligar e desligar. c Fotorresposta resolvida no tempo de um sensor baseado em ZnO-NWs a - 3 V no modo de polarização reversa sob iluminação UV branca, ligando e desligando. d Fotocorrente de um sensor baseado em ZnO-NW a - 3 V no modo de polarização reversa como uma função da intensidade da luz e a curva de ajuste correspondente usando a lei da potência

Neste trabalho, os dispositivos possuem a estrutura metal-semicondutor-metal (M-S-M). O oxigênio é adsorvido na superfície do ZnO no ar e capturado elétrons livres, o que causa a região de depleção próxima à superfície. Quando a polarização DC aplicada foi inferior a 2 V no processo de alinhamento DEP, o ZnO NW apenas adsorveu fisicamente no eletrodo de Au. A interface Au / Zn tem grande resistência de contato devido à formação de contatos Schottky. O diagrama de energia é mostrado na Fig. 8a. Assim, a corrente não pode fluir através do dispositivo na medição da curva I – V, conforme mostrado na Fig. 3. Quando a polarização aplicada aumentou para 3 V, ocorreu o aquecimento Joule assimétrico e o oxigênio foi dessorvido para formar a interface Au / ZnO. Simultaneamente, os átomos de Au se difundiram dos eletrodos de Au para as vacâncias de ZnO NWs e Zn geradas. Estudo anterior [24] mostra que ZnO NWs fabricados pelo método hidrotérmico eram semicondutores do tipo n com a função de trabalho de 5,28 eV devido à formação de O vacâncias. Em teoria, a interface Au / ZnO exibia as características de contato ôhmico. Quando a concentração de vacâncias de Zn era maior do que a de vacâncias de O, a característica do nanofio de ZnO se transformou de semicondutor tipo n para tipo p porque as vacâncias de Zn desempenharam um papel semelhante ao aceitador. Assim, a interface Au / ZnO transformou sua propriedade elétrica para o contato Schottky. [19] Neste estudo, o aquecimento Joule assimétrico causou o contato Schottky na extremidade do dreno e o contato ôhmico na extremidade da fonte, conforme mostrado na Fig. 8b. Portanto, se o bias aplicado foi suficiente para induzir o aquecimento Joule (3 V), a curva retificadora IV foi obtida.

Diagramas de bandas da estrutura Au / ZnO / Au. a O dispositivo formado pelo processo de alinhamento DEP com a polarização DC aplicada de menos de 2 V. b O dispositivo formado pelo processo de alinhamento DEP com a polarização DC aplicada de 3 V, c condições escuras sob polarização reversa e d sob iluminação com polarização reversa. λ é a largura de depleção

Com relação ao desempenho da fotorresposta, o dispositivo retificador em modo de polarização reversa apresentou alta sensibilidade e curto tempo de resposta. O diagrama de banda do dispositivo com um viés reveres no escuro é mostrado na Fig. 8c. A grande região de depleção ( λ ) impede o fluxo portador e reduz a corrente escura. Iluminação UV, o diagrama de banda é mostrado na Fig. 8d. Os elétrons fotogerados criados na região de depleção da junção Schottky de polarização reversa são aprisionados nas regiões de depleção, que encolhem a região de depleção. O elétron acumulado atrairá buracos do eletrodo para o nanofio. O estreitamento da região de depleção provoca o tunelamento dos furos no semicondutor, ocasionando o aumento de um ganho de corrente maior que a unidade e o aumento da velocidade de transporte do furo [23, 25, 26]. Além disso, a junção pn no nanofio ZnO forma uma barreira potencial quando o fotodetector é polarizado reversamente. Assim, as curvas I – V do dispositivo sob irradiação de luz de 365 nm não eram lineares, como mostrado na Fig. 7a.

Em estudos anteriores [17, 18], dispositivos retificadores foram fabricados alinhando ZnO NWs em eletrodos pareados usando alinhamento DEP e seu comportamento retificador foi o resultado da formação de contatos assimétricos no processo de alinhamento DEP. No entanto, a direção da retificação foi aleatória. Em nosso estudo anterior [20], as características retificadoras I – V desses dispositivos foram obtidas no processo de medição da curva I – V, e a direção da retificação foi determinada pela direção da varredura de tensão. Neste estudo, foi utilizado um processo de fabricação simples. O dispositivo foi fabricado pelo DC em um processo de montagem induzido por campo elétrico e a direção de retificação foi determinada pela direção da corrente.

Conclusões

Os dispositivos baseados em ZnO NW foram fabricados alinhando os ZnO NWs monocristalizados através dos eletrodos Au usando o método DC DEP. As características de retificação I – V desses dispositivos podem ser obtidas, e a direção da retificação pode ser determinada pela direção da corrente devido ao aquecimento Joule assimétrico no processo de alinhamento DEP. O aquecimento de Joule fez com que os átomos de Au se difundissem dos eletrodos de Au para os ZnO NWs internos e a formação do contato Schottky na interface Au / ZnO. Uma fotorresposta rápida e sensível foi alcançada para os dispositivos de retificação no modo de polarização reversa devido à injeção de portador e ganho de fotocorrente sob iluminação UV. Esses dispositivos retificadores baseados em ZnO NW têm uso potencial como fotodetectores e outras aplicações, como portas lógicas ou sensores.

Disponibilidade de dados e materiais

Os conjuntos de dados usados e / ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis junto ao autor correspondente, mediante solicitação razoável.

Abreviações

ZnO:: Óxido de zinco
Au:: Ouro
NWs:: Nanofios
UV:: Ultravioleta
IV:: Corrente electrica
Cu:: Cobre
Pt:: Platina
Ga:: Gálio
FIB:: Foco feixe de íons
AC:: Corrente alternada
DEP:: Dieletroforese
DC:: Corrente direta
HMTA:: Hexametilenotetramina
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
SADE:: Selecione a área de difração de elétrons
EDS:: Espectrômetro de raios-X de dispersão de energia
O:: Oxigênio

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