Fabricação Eficiente de Retificadores de Nanofios ZnO via Alinhamento por Dieletroforese DC em Eletrodos Au

Resumo

Este trabalho demonstra a fabricação e caracterização de dispositivos baseados em nanofios de ZnO em configuração metal-nanofio-metal usando alinhamento por dieletroforese de corrente contínua (DC) através de eletrodos Au. As características corrente-tensão dos dispositivos revelaram que eles eram retificadores, e a direção da retificação foi determinada pela direção da corrente devido ao aquecimento Joule assimétrico no processo de alinhamento por dieletroforese. O aquecimento Joule causou difusão de átomos Au dos eletrodos Au para os nanofios ZnO internos e formação de contato Schottky na interface Au/ZnO. Uma fotorresposta rápida e sensível foi alcançada para os dispositivos retificadores em modo polarizado reversamente devido à injeção de portadores e ganho de fotocorrente sob iluminação UV. Tal alinhamento de nanofios ZnO por dieletroforese DC é um método fácil para fabricar dispositivos de retificação com aplicação em sensores UV sensíveis e rápidos.

Introdução

ZnO é um semicondutor de óxido metálico tipo-n com energia de banda proibida direta de 3,37 eV. Recentemente, nanofios (NWs) de ZnO atraíram interesse devido ao seu potencial uso em sensores ultravioleta (UV) [1] por causa de sua alta razão superfície-volume, altas taxas de geração e recombinação elétron-buraco, alta condutividade e não toxicidade. Vários métodos, como processos de transporte de fase vapor [2], deposição química de vapor (CVD) [3] e métodos hidrotérmicos [4, 5], têm sido usados para sintetizar NWs de ZnO. Entre estas técnicas, o método hidrotérmico é o mais custo-efetivo para produção em massa.

Nos últimos anos, pesquisas para fabricação de sensores UV de alto desempenho baseados em NWs de ZnO têm sido relatadas [6-10]. Nelas, a redução significativa de corrente escura poderia melhorar a sensibilidade dos sensores. As características I-V retificadoras de dispositivos que incluem tanto junção pn quanto diodos de contato Schottky poderiam atingir este propósito [11-16]. O uso de diodo Schottky não só pode melhorar a sensibilidade dos dispositivos mas também reduzir o tempo de resposta. No entanto, em estudos anteriores, a fabricação de diodos Schottky de nanofio era muito complicada. Por exemplo, uma extremidade do nanofio de ZnO é colocada em contato com eletrodo Cu ou Pt por deposição dieletroforética, métodos de colocação ou litografia de feixe de elétrons são usados para fazer contato Schottky, e a outra extremidade forma contato ôhmico através da deposição de Pt/Ga usando FIB [11-13].

Dieletroforese (DEP) é um dos métodos comumente usados para alinhar NWs na fabricação de sensores em estruturas metal-semicondutor-metal porque é um método simples, de baixo custo e pode ser usado não só para alinhamento de NW único mas também para alinhamento em grande área de NWs multi-segmentados. NWs dielétricos podem alinhar precisamente através de eletrodos quando NWs são submetidos a um campo elétrico não uniforme gerado por corrente alternada (AC). Dispositivos com características I-V retificadoras poderiam ser possivelmente formados nos processos de alinhamento DEP [17, 18]. No entanto, a direção de retificação não podia ser prevista. Em nosso estudo anterior [19], dispositivos de NW Si com características I-V retificadoras foram fabricados pelo método DEP de corrente contínua (DC) e aquecimento Joule local assimétrico no processo de medição elétrica. A direção de retificação podia ser determinada pela direção da varredura de tensão.

Este estudo apresenta um método fácil de fabricar direção de retificação controlável de dispositivo retificador que exibe alinhamento DEP de NW ZnO por campo elétrico DC. Tal dispositivo foi encontrado com excelentes propriedades para detecção de luz UV.

Métodos

Primeiro, acetato de zinco di-hidratado (Zn(CH₃COO)₂·2H₂O) foi dissolvido em solução mista de monoetanolamina (C₂H₇NO) e álcool isopropílico (C₃H₈O). A concentração de acetato de zinco e etanolamina foi 0,75 M. A solução resultante foi agitada a 60 °C por 120 min para produzir uma solução coloidal homogênea, que serviu como solução de revestimento. Esta solução coloidal de revestimento (40 μL) foi depositada em substratos Si de 1 × 1 cm² para revestimento por rotação. Os substratos foram secos a 100 °C por 30 min e depois recozidos a 300 °C por 30 min. Os substratos resultantes são referidos como "substratos pré-tratados" abaixo.

Soluções de crescimento de ZnO foram preparadas misturando acetato de zinco (0,04 M) com hexametilenotetramina (HMTA) (0,04 M) enquanto sua razão de volume foi mantida em 1:1. Os substratos pré-tratados foram imersos na solução de crescimento de ZnO (150 ml) por 60 min a 90 °C. Os substratos foram então removidos da solução, enxaguados com água deionizada e finalmente secos ao ar. Os substratos resultantes eram substratos Si nos quais estavam arrays de NW ZnO.

Eletrodos Au/Ti com espaçamento de 2 μm foram depositados em substratos Si por evaporação de feixe de elétrons. Um array de NW ZnO foi imerso em solução de álcool isopropílico (4 ml) e ultrassonicado por 15 min. Os NWs ZnO caíram do substrato Si e dispersaram na solução. Uma gota de suspensão de NW ZnO com concentração particular foi gotejada sobre o sistema de eletrodos, e então um campo elétrico DC foi aplicado ao par de eletrodos usando um medidor de potência (Keithley, 2612A). Dreno e fonte foram conectados à tensão positiva e terra, respectivamente. A Figura 1 mostra a configuração experimental do sistema de eletrodos.

A morfologia de superfície das amostras foi estudada por microscopia eletrônica de varredura de emissão de campo (FESEM, JEOL, JSM-6700F). Imagens atômicas de nanofios foram obtidas usando microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução (HRTEM, JOEL, JEM-2100F). A estrutura cristalina dos nanofios foi caracterizada por difração de raios X (XRD, Mac Science, MXP-III).

Resultados e Discussão

A Figura 2a, b mostra imagens MEV de vista superior e transversal, respectivamente, de arrays de NW ZnO crescidos pelo método hidrotérmico. Os NWs ZnO tinham forma hexagonal, diâmetro médio de 120 nm e comprimento de 3,5 μm. A Figura 2c mostra a imagem MET de um NW ZnO individual, que é uma estrutura monocristalina e a direção de crescimento [001], conforme confirmado pela imagem MET de resolução atômica na Fig. 2d.

A concentração da suspensão original de NW ZnO foi estimada em cerca de 2,5 × 10⁶ #/μl. A suspensão original de NW ZnO foi diluída 20× e gotejada sobre eletrodos Au/Ti separados com polarização DC de 1 a 7 V no processo de alinhamento DEP. Os NWs ZnO alinharam através dos eletrodos Au/Ti, paralelos entre si em tensão de 1 a 3 V; a densidade de NWs ZnO alinhados aumentou com a polarização aplicada (Arquivo adicional 1: Fig. S1). No entanto, quando a polarização aplicada excedeu 4 V, os eletrodos quebraram facilmente (Arquivo adicional 1: Fig. S2). A densidade de NWs ZnO alinhados foi controlada variando a concentração da suspensão de NW ZnO. Portanto, para fabricar um dispositivo individual de NW ZnO para medir sua propriedade elétrica, diferentes concentrações de suspensões de NW ZnO foram usadas em tensões aplicadas de 1, 2 e 3 V. A Figura 3 traça as curvas I-V dos dispositivos individuais de NW ZnO fabricados com tensões de 1, 2 e 3 V aplicadas ao eletrodo de dreno no processo de alinhamento DEP. Comportamento retificador foi observado quando a tensão aplicada foi 3 V. As curvas I-V de cerca de 70% dos dispositivos exibiram comportamento retificador e as de outros dispositivos tiveram resistência de contato. Quando a tensão aplicada foi menor que 2 V, quase todos os dispositivos tiveram alta resistência de contato.

A Figura 4 mostra a imagem MEV do dispositivo individual de NW ZnO fabricado usando tensão de 3 V no processo de alinhamento e exibiu característica IV retificadora. As imagens MET e análise de difração eletrônica de área selecionada (SAED) deste dispositivo retificador são mostradas na Fig. 5. As estruturas cristalinas nos lados de fonte e dreno e meio do nanofio eram todas iguais à do NW ZnO antes do alinhamento, implicando que o processo de alinhamento não causa dano estrutural significativo a nano-objetos. Para entender por que a curva I-V exibiu comportamento retificador, a composição química das interfaces ZnO/Au em ambas as extremidades do NW ZnO foi determinada por espectroscopia de raios X dispersiva em energia (EDS), como mostrado na Fig. 6. O perfil de concentração-distância de Au implica que Au difundiu do eletrodo para NW ZnO. Ambas as concentrações atômicas de Zn e O a cerca de 60-140 nm da interface ZnO/Au eram cerca de 50%. Em direção à interface, a concentração de Zn primeiro aumentou ligeiramente e depois diminuiu rapidamente, enquanto a concentração de O diminuiu lentamente. Inferimos as seguintes razões. A interface ZnO/Au exibiu resistências de contato quando o NW ZnO foi adsorvido em ambos eletrodos Au no processo de alinhamento DEP. A temperatura dos contatos NW/eletrodo aumentou com o alto fluxo de elétrons fluindo através dos contatos devido ao aquecimento Joule [20], o que causou difusão de átomos Au dos eletrodos Au para os NWs ZnO internos. Átomos Zn foram empurrados para o interior do NW ZnO e vacâncias de Zn se formaram.

A Figura 6 indica que a concentração de Au no lado do dreno é maior que no lado da fonte, indicando que a temperatura no lado do dreno foi maior que no lado da fonte devido ao efeito de aquecimento Joule assimétrico. Além disso, alguns dispositivos fabricados com polarização DC de 3 V foram deformados no lado do dreno, como mostrado no Arquivo adicional 1: Fig. S3. Para dispositivos fabricados sob polarização aplicada de 5 V e 7 V DC, as regiões do ânodo foram severamente danificadas por fusão, então as regiões do cátodo, como mostrado no Arquivo adicional 1: Fig. S2. Estes fenômenos também indicam que o aquecimento Joule foi assimétrico.

Para investigar as propriedades de fotodetecção do dispositivo retificador baseado em NW ZnO, luz UV de 365 nm com várias intensidades foi verticalmente incida sobre os dispositivos enquanto as características de fotoresposta correspondentes foram registradas. A Figura 7a traça as curvas I-V deste dispositivo, revelando que fotocorrente poderia ser induzida. Figura 7b, c mostra a fotoresposta dependente do tempo deste dispositivo retificador sob iluminações periódicas. Maior sensibilidade foi alcançada quando o dispositivo exibiu polarização reversa. A fotossensibilidade (S) foi calculada usando a seguinte equação [21],

$$S = \frac{I_{UV/vis}}{I_{dark}}$$

onde I_UV/Vis e I_dark são as correntes medidas sob iluminação e no escuro, respectivamente. O tempo de resposta e tempo de recuperação são definidos como os tempos necessários para o sensor atingir 90% de sua resistência estável e voltar a 10% do valor [22]. Como mostrado na Fig. 7b, quando o dispositivo estava sob excitação UV a + 3 V no modo polarizado diretamente, a corrente aumentou de ~ 2,5 para ~ 5,75 μA. A sensibilidade foi 2,3 e tempos de resposta e recuperação foram 1,8 s e 4,9 s, respectivamente. Por outro lado, quando o dispositivo estava sob excitação de luz UV a − 3 V no modo polarizado reversamente, como mostrado na Fig. 7c, a corrente aumentou abruptamente de 0,1 para 200 nA. A sensibilidade foi 2000, que foi 870 vezes a do dispositivo em modo polarizado diretamente. Os tempos de resposta e recuperação foram 0,1 e 0,145 s, respectivamente, que foram muito mais curtos que os no modo polarizado diretamente. O detector Schottky Pt(Ga)-NW ZnO-Pt preparado por Zhou et al. [13] exibe sensibilidade de 1500 a 1 V no modo polarizado reversamente sob radiação UV de 365 nm. Os tempos de resposta e recuperação foram 0,6 e 6 s. Comparado com seu dispositivo, o dispositivo neste trabalho tem maior velocidade de resposta e recuperação e processo de fabricação mais simples. Assim, este método pode ser considerado para fabricar outros diodos Schottky baseados em nanofios semicondutores. A Figura 7d mostra a fotocorrente (I_P) de um sensor baseado em NW-ZnO a − 3 V no modo polarizado reversamente pode corresponder a uma lei de potência simples, I_P ∝ P^0,64, onde P é a intensidade da luz. O expoente não unitário é resultado do processo complexo de geração, aprisionamento e recombinação de elétron-buraco dentro do semicondutor [23].

Neste trabalho, os dispositivos têm estrutura metal-semicondutor-metal (M-S-M). Oxigênio adsorvido na superfície de ZnO no ar capturou elétrons livres, causando região de depleção próxima à superfície. Quando a polarização DC aplicada foi menor que 2 V no processo de alinhamento DEP, NW ZnO apenas adsorveu fisicamente no eletrodo Au. A interface Au/Zn tem séria resistência de contato devido à formação de contatos Schottky. O diagrama de energia é mostrado na Fig. 8a. Assim, a corrente não pode fluir através do dispositivo na medição da curva I-V como mostrado na Fig. 3. Quando a polarização aplicada subiu para 3 V, aquecimento Joule assimétrico ocorreu e oxigênio desorveu para formar interface Au/ZnO. Simultaneamente, átomos Au difundiram dos eletrodos Au para os NWs ZnO e vacâncias de Zn geraram. Estudo anterior [24] mostra que NWs ZnO fabricados pelo método hidrotérmico eram semicondutor tipo-n com função de trabalho de 5,28 eV devido à formação de vacâncias O. Em teoria, a interface Au/ZnO exibiu características de contato ôhmico. Quando a concentração de vacâncias Zn foi maior que a de vacâncias O, a característica do nanofio ZnO transformou de semicondutor tipo-n para tipo-p porque vacâncias Zn desempenharam papel do tipo aceitador. Assim, a interface Au/ZnO transformou sua propriedade elétrica para contato Schottky [19]. Neste estudo, o aquecimento Joule assimétrico causou contato Schottky na extremidade do dreno e contato ôhmico na extremidade da fonte como mostrado na Fig. 8b. Portanto, se a polarização aplicada fosse suficiente para induzir aquecimento Joule (3 V), a curva IV retificadora foi obtida.

Com relação ao desempenho de fotoresposta, o dispositivo retificador no modo polarizado reversamente teve alta sensibilidade e curto tempo de resposta. O diagrama de banda do dispositivo com polarização reversa no escuro é mostrado na Fig. 8c. A grande região de depleção (λ) dificulta o fluxo de portadores e reduz a corrente escura. Iluminação UV, o diagrama de banda é mostrado na Fig. 8d. Os fotoelétrons criados na região de depleção da junção Schottky polarizada reversamente são aprisionados nas regiões de depleção, que encolhem a região de depleção. Os elétrons acumulados atrairão buracos do eletrodo para dentro do nanofio. O estreitamento da região de depleção causa tunelamento de buracos no semicondutor, causando aumento de ganho de corrente maior que unidade e aumento da velocidade de transporte de buracos [23, 25, 26]. Além disso, a junção pn no nanofio ZnO forma barreira de potencial quando o fotodetector é polarizado reversamente. Assim, as curvas I-V do dispositivo sob irradiação de luz de 365 nm não eram lineares, como mostrado na Fig. 7a.

Em estudos anteriores [17, 18], dispositivos retificadores foram fabricados alinhando NWs ZnO em eletrodos pareados usando alinhamento DEP e seu comportamento retificador foi resultado da formação de contatos assimétricos no processo de alinhamento DEP. No entanto, a direção de retificação era aleatória. Em nosso estudo anterior [20], as características I-V retificadoras destes dispositivos foram obtidas no processo de medição da curva I-V, e a direção de retificação foi determinada pela direção da varredura de tensão. Neste estudo, um processo de fabricação simples foi usado. O dispositivo foi fabricado pelo DC em processo de montagem induzida por campo elétrico e a direção de retificação foi determinada pela direção da corrente.

Conclusões

Dispositivos baseados em NW ZnO foram fabricados alinhando NWs ZnO monocristalinos através dos eletrodos Au usando método DEP DC. As características I-V retificadoras destes dispositivos podem ser obtidas, e a direção de retificação pode ser determinada pela direção da corrente devido ao aquecimento Joule assimétrico no processo de alinhamento DEP. O aquecimento Joule causou difusão de átomos Au dos eletrodos Au para os NWs ZnO internos e formação de contato Schottky na interface Au/ZnO. Uma fotoresposta rápida e sensível foi alcançada para os dispositivos retificadores no modo polarizado reversamente devido à injeção de portadores e ganho de fotocorrente sob iluminação UV. Estes dispositivos retificadores baseados em NW ZnO têm potencial uso como fotodetectores e outras aplicações como portas lógicas ou sensores.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Os conjuntos de dados usados e/ou analisados durante o estudo atual estão disponíveis do autor correspondente mediante solicitação razoável.

Abreviações

ZnO:

Óxido de zinco

Au:

Ouro

NWs:

Nanofios

UV:

Ultravioleta

IV:

Corrente tensão

Cu:

Cobre

Pt:

Platina

Ga:

Gálio

FIB:

Feixe de íons focalizado

AC:

Corrente alternada

DEP:

Dieletroforese

DC:

Corrente contínua

HMTA:

Hexametilenotetramina

TEM:

Microscópio eletrônico de transmissão

SADE:

Difração eletrônica de área selecionada

EDS:

Espectrômetro de raios X dispersivo em energia

O:

Oxigênio