Suporte de Nanofibras de TiO₂-Carbono Eletrofiado Melhora Catalisadores PtRu para Células a Combustível de Metanol Direto

Resumo

A platina continua sendo o catalisador de referência para células a combustível de metanol direto (DMFCs), mas sofre de envenenamento rápido por intermediários carbonáceos, o que degrada o desempenho da célula. Neste trabalho, relatamos a fabricação de um suporte de nanofibras de TiO₂-carbono (CNF) projetado por eletrofiação, desenhado para mitigar o envenenamento e aumentar a atividade eletrocatalítica. Variando sistematicamente a distância ponta-coletor (DTC) e a taxa de fluxo do precursor, identificamos as condições ótimas que produzem ultrafinas fibras com propriedades eletroquímicas superiores. Caracterização abrangente — FTIR, XRD, FESEM, TEM — e testes eletroquímicos (voltametria cíclica) demonstram que a amostra D18, fabricada a uma taxa de fluxo de 0,1 mL h⁻¹ e DTC de 18 cm, atinge o menor diâmetro médio (136,73 ± 39,56 nm). Esta nanofibra fornece a maior atividade catalítica (274,72 mA mg⁻¹ PtRu) e área de superfície eletroquímica (226,75 m² g⁻¹ PtRu) entre as variantes estudadas.

Introdução

Células a combustível de metanol direto (DMFCs) representam uma fonte de energia promissora e ambientalmente amigável, gerando eletricidade diretamente de metanol líquido sem combustão. Sua simplicidade, alta energia específica, baixa temperatura de operação e recarga rápida as tornam atraentes para aplicações portáteis e estacionárias. No entanto, o desempenho de DMFCs é limitado por envenenamento do catalisador e cinética de reação lenta, decorrentes principalmente dos materiais de catalisador e suporte utilizados.

A platina (Pt) tem servido tradicionalmente como componente ativo em ânodos de DMFCs; contudo, sua suscetibilidade a intermediários carbonáceos limita a atividade a longo prazo. A introdução de um catalisador bimetálico PtRu melhora as taxas de reação, mas as limitações cinéticas persistem. Pesquisadores têm explorado óxidos metálicos e materiais nanoestruturados como suportes sinérgicos para melhorar a transferência de elétrons, estabilidade térmica e dispersão do catalisador. Dióxido de titânio (TiO₂) é particularmente atraente devido à sua não toxicidade, resistência à corrosão e capacidade de modificar propriedades eletrônicas de catalisadores compostos.

Arquiteturas de nanofibras, produzidas por eletrofiação, oferecem altas razões superfície-volume, excelente condutividade elétrica e dispersão uniforme do catalisador — características que coletivamente aumentam o desempenho eletrocatalítico. Este estudo foca em nanofibras de TiO₂-carbono fabricadas via eletrofiação, visando reduzir o envenenamento do catalisador e elevar a saída de DMFCs.

A eletrofiação é favorecida para produzir fibras sub-micrométricas devido à sua simplicidade, versatilidade e escalabilidade. Parâmetros-chave do processo — composição da solução, condições ambientais e variáveis operacionais — ditam a morfologia da fibra. Aqui, concentramo-nos em dois parâmetros do processo: a taxa de fluxo do precursor polimérico e a distância entre a ponta da agulha e o coletor (DTC), pois estes influenciam diretamente o diâmetro da fibra e características de superfície.

Métodos/Experimental

Materiais

Polivinil acetato (PVAc, Mw = 500.000), dimetilformamida (DMF, 99,8%), isopropóxido de titânio (TiPP, 97%), ácido acético (99,7%) e um precursor de rutênio (45-55% de conteúdo) foram adquiridos da Sigma-Aldrich. Um precursor de platina (40% de conteúdo) e etanol (99,8%) foram fornecidos pela Merck e R&M Chemical Reagents, respectivamente. Todos os reagentes foram usados como recebidos. A eletrofiação foi realizada com um sistema Nfiber N1000 (Progene Link), e a homogeneização ultrassônica empregou um triturador INS-650Y (INS Equipments).

Preparação de Nanofibras TiO₂-CNF

A solução precursora foi preparada dissolvendo PVAc (11,5% em peso) em DMF, agitando a 60 °C por 1 h, depois à temperatura ambiente durante a noite. TiPP foi adicionado na proporção 1:1 com a solução polimérica, seguido por traços de ácido acético e etanol para promover hidrólise. A mistura foi sonicada por 60 s para garantir homogeneidade, então carregada em uma seringa para eletrofiação. Uma tensão de 16 kV foi aplicada, com taxas de fluxo de 0,1, 0,5 e 0,9 mL h⁻¹ (denotadas F0,1, F0,5, F0,9) e distâncias ponta-coletor de 14, 16 e 18 cm (denotadas D14, D16, D18). Após a eletrofiação, as fibras repousaram 5 h, estabilizaram a 130 °C por 8 h e foram carbonizadas a 600 °C por 2 h sob nitrogênio. As nanofibras resultantes foram moídas em pó fino e pesadas para atingir uma carga uniforme de 6,67 mg g⁻¹.

Deposição do Catalisador

Pó de TiO₂-CNF foi disperso em álcool isopropílico e água desionizada, sonicado por 20 min, e misturado com precursor Pt:Ru 1:1 (20% em peso). Após ajuste de pH para 8 usando NaOH, a mistura foi aquecida a 80 °C e reduzida com 25 mL de NaBH₄ 0,2 M gota a gota. Após 1 h de agitação, a suspensão foi filtrada, lavada, seca a 120 °C por 3 h e moída em pó fino de catalisador.

Caracterização do Catalisador

FTIR (PerkinElmer), XRD (D8 Advance/Bruker), FESEM (SUPRA 55VP) e TEM (Tecnai G2 F20 X-Twin) foram empregados para avaliar composição química, estrutura cristalina, morfologia e distribuição elementar.

Avaliação da Medição Eletroquímica

O desempenho eletroquímico foi avaliado em uma célula padrão de três eletrodos usando contraeletrodo de Pt, referência Ag/AgCl e eletrodo de trabalho de carbono vítreo de 3 mm. A tinta do catalisador (15 mg catalisador, 400 µL água DI, 400 µL IPA, 125 µL Nafion 5% em peso) foi depositada (2,5 µL) no eletrodo, seca e tratada termicamente. O eletrólito foi 0,5 M H₂SO₄/2 M metanol, purgado com N₂ por 20 min. Voltametria cíclica (−0,1 V a 1,1 V, 50 mV s⁻¹) foi realizada com uma estação de trabalho Autolab.

Resultados e Discussão

Caracterização Estrutural

Efeito da Taxa de Fluxo

Espectros FTIR de fibras produzidas a 0,1, 0,5 e 0,9 mL h⁻¹ revelam bandas características de Ti-O e C-O, confirmando química consistente entre as taxas de fluxo. Padrões XRD mostram coexistência de anatase e rutilo TiO₂ e picos de carbono (30° e 55° 2θ). Imagens FESEM ilustram que a menor taxa de fluxo (F0,1) produz as fibras mais lisas com o menor diâmetro médio (161,18 ± 26,08 nm). Taxas de fluxo mais altas produzem fibras mais rugosas com diâmetros maiores e ocasionais esferas.

Efeito da Distância entre a Ponta e o Coletor

Análise FTIR de amostras com DTC variável (14, 16, 18 cm) não mostra mudança significativa nos padrões de ligação. XRD confirma coexistência de anatase/rutilo TiO₂ em todas as distâncias. Imagens FESEM revelam que o aumento do DTC leva a fibras progressivamente mais finas, com D18 atingindo o menor diâmetro médio (136,73 ± 39,56 nm). Esta tendência reflete o chicoteamento e afinamento do jato aprimorados em distâncias de percurso mais longas.

Caracterização Eletroquímica da Reação de Oxidação de Metanol

PtRu foi disperso uniformemente nas fibras F0,1 e D18, conforme confirmado por TEM. XRD indica tamanhos de cristalitos de anatase TiO₂ de 20-22 nm na série F, enquanto a série D mostra diminuição dos tamanhos de cristalitos de TiO₂ e Pt com diâmetros de fibra menores. Essas mudanças morfológicas se traduzem em maiores áreas de superfície eletroquímicas (ECSA). Medidas de CV em 0,5 M H₂SO₄/2 M metanol revelam que o suporte D18 fornece a maior densidade de corrente de pico (274,72 mA mg⁻¹ PtRu) e ECSA (226,75 m² g⁻¹ PtRu), superando tanto a série F quanto outras amostras D.

A razão corrente direta/reversa (I_f/I_b) para a amostra D18 excede 3,8, indicando forte tolerância ao envenenamento carbonáceo e excelente durabilidade.

Conclusões

Nanofibras de TiO₂-carbono eletrofiadas a uma taxa de fluxo de 0,1 mL h⁻¹ e DTC de 18 cm (D18) exibem a morfologia mais fina (136,73 ± 39,56 nm). Quando acopladas com PtRu, o suporte D18 proporciona um aumento de 1,4 vezes na densidade de corrente e um aumento de dez vezes na ECSA em relação a outras amostras, ressaltando o papel crítico do diâmetro da fibra no desempenho do catalisador. Estas descobertas afirmam que suportes ultrafinos de TiO₂-CNF são materiais de ânodo promissores para DMFCs de alto desempenho.