Parte 3 Materiais:Dicas de recozimento para polímeros semicristalinos

O recozimento de polímeros amorfos é tipicamente realizado para reduzir a tensão interna em uma peça abaixo dos níveis alcançáveis ​​durante o processo de moldagem. No entanto, em polímeros semicristalinos o objetivo do recozimento é estabelecer um nível de cristalinidade que não pode ser obtido na prática dentro dos parâmetros de um ciclo de moldagem normal.

Cada polímero semicristalino tem a capacidade de cristalizar até certo ponto que depende da estrutura química da cadeia do polímero. O HDPE tem uma corrente flexível e simplificada que permite a cristalização eficiente em uma porcentagem muito alta, enquanto um material como o PEEK atinge um nível modesto de cristalinidade mesmo sob as condições de processo mais cuidadosamente controladas.

Os níveis ideais de cristalinidade aumentam uma ampla gama de propriedades que incluem força, módulo, resistência à deformação e fadiga e estabilidade dimensional. Esta última propriedade é muito importante em aplicações onde tolerâncias muito restritas devem ser mantidas em peças que serão usadas em temperaturas elevadas. A cristalização é controlada pela taxa de resfriamento e ocorre em uma taxa rápida durante o processo de fabricação. Para atingir o que é considerado um nível ideal de cristalização, a temperatura do molde deve ser mantida acima da temperatura de transição vítrea do polímero. Isso promove um nível de mobilidade molecular que permite a formação de cristais.

A cristalização só pode ocorrer na janela de temperatura abaixo do ponto de fusão cristalino e acima da temperatura de transição vítrea (T _g ) Considere o PPS como um exemplo. O ponto de fusão do PPS é 280 C (536 F) enquanto o T _g é de aproximadamente 130 C (266 F) quando determinado a partir de uma propriedade mecânica dinâmica particular. Portanto, a diretriz para definir a temperatura do molde para garantir a cristalização adequada é de no mínimo 135 C (275 F). Os processadores que prestam atenção a esse requisito normalmente selecionam temperaturas de molde de 135-150 C (275-302 F). Mas mesmo quando este parâmetro é controlado adequadamente, a taxa relativamente rápida de resfriamento envolvida no processamento de fusão e o tempo limitado que a peça passa no molde limitará a obtenção da estrutura cristalina a cerca de 90% do que é teoricamente obtenível.

Sabemos que a taxa de cristalização não é constante em toda a faixa de temperatura entre T _g e T _m (ponto de fusão. Em muitos polímeros, os cristais se formam mais rapidamente a uma temperatura aproximadamente intermediária entre esses dois extremos. Portanto, para atingir a taxa de cristalização mais eficiente em PPS, usaríamos uma temperatura de molde de 205 C (401 F). é uma temperatura de molde mais desafiadora de se manter, e a diferença nas propriedades mecânicas entre uma peça produzida nesta temperatura de molde mais alta e uma peça produzida em uma temperatura de molde mais baixa é relativamente pequena. Portanto, a prática típica é usar a temperatura de molde mais baixa.

No entanto, se a peça moldada precisar operar a 200 C, a exposição a essa temperatura de aplicação produzirá cristalização adicional enquanto o produto estiver em uso. Sabemos que, à medida que os materiais se cristalizam, eles encolhem. Portanto, uma peça que vai para o campo moldada nas dimensões adequadas e então exposta a temperaturas de aplicação muito altas pode mudar de tamanho durante o uso. Se essa mudança dimensional criar um problema funcional para o produto, será necessário estabilizar as dimensões da peça antes de entrar em uso. Isso é feito por meio de recozimento.
A temperatura de recozimento alvo é frequentemente o ponto médio entre T _g e T _m . As temperaturas mais baixas exigirão um tempo de recozimento mais longo. (Foto:forno de recozimento da Grieve Corp.)
Em polímeros amorfos, a temperatura de recozimento precisa se aproximar de T _g do polímero. No entanto, para produzir o resultado desejado ao recozer um material semicristalino, a temperatura de recozimento deve exceder a T _g do polímero. O tempo necessário dependerá da espessura da parede da peça, como é o caso dos polímeros amorfos. Mas o outro fator que influencia o tempo necessário será a temperatura de recozimento.

Como mencionado acima, a temperatura de recozimento alvo é frequentemente o ponto médio entre T _g e T _m . As temperaturas mais baixas exigirão um tempo de recozimento mais longo. Outro fator determinante na seleção de uma temperatura de recozimento é a temperatura máxima à qual a peça será exposta na aplicação. Se uma peça for recozida a 200 C, mas depois for usada a 225 C, novos cristais se formarão na temperatura de uso mais alta que não foram formados durante o processo de recozimento. Isso produzirá mudanças dimensionais adicionais que podem ser problemáticas. Portanto, a temperatura de recozimento deve ser igual ou ligeiramente maior que a temperatura máxima na qual a peça será usada. Assim como os polímeros amorfos não podem suportar temperaturas de recozimento acima de sua T _g , os polímeros semicristalinos não podem ser recozidos a temperaturas que excedam seu ponto de fusão cristalino.

O tempo de recozimento é melhor estabelecido experimentalmente para uma geometria de peça específica. Em polímeros amorfos, o teste usado para estabelecer que o objetivo do recozimento foi alcançado é o teste de solvente que mede a tensão residual na peça. Em resinas semicristalinas, a referência é a estabilidade dimensional. Uma peça devidamente recozida moldada em um material semicristalino deve ser capaz de resistir à exposição a uma rotina de tempo-temperatura representativa de um ambiente de aplicação de pior caso, sem exibir uma alteração adicional nas dimensões.

Um bom exemplo desse princípio pode ser ilustrado para peças projetadas para exposição a uma temperatura de 85 C (185 F) por períodos de até 8 horas. Um conjunto produzido a partir de duas peças componentes que foram recozidas cada uma a 70 C (158 F) por 1 hora exibiu alterações dimensionais após a exposição às condições de aplicação. Essas alterações fizeram com que as peças prendessem quando a montagem era operada, tornando-a não funcional. O recozimento a 110 C para o mesmo período de 1 hora resultou em montagens que não exibiram nenhuma mudança na função após a exposição ao ambiente de aplicação.

Há outra razão para selecionar uma temperatura de recozimento que exceda a mais alta temperatura de uso prevista. Os cristais que são formados enquanto um material está no estado sólido não são tão grandes ou tão perfeitos quanto aqueles que se formam quando o material esfria com a fusão. Conseqüentemente, eles não têm as mesmas propriedades e não conferem os mesmos benefícios à estrutura geral do material. Especificamente, os cristais que são formados em uma determinada temperatura de recozimento derreterão a uma temperatura apenas alguns graus acima da temperatura em que foram produzidos. Portanto, os cristais que são produzidos em uma temperatura abaixo da temperatura máxima de uso da peça não sobreviverão a essa exposição e não serão úteis.

Como o encolhimento adicional durante o recozimento de um material semicristalino é inevitável, as dimensões da peça moldada devem ser maiores do que as dimensões-alvo finais. Isso pode exigir que as peças sejam moldadas e esgotadas para que possam encontrar a impressão depois de passarem pelo processo de recozimento. É importante, portanto, que uma relação seja estabelecida entre as dimensões moldadas e as dimensões recozidas.

As temperaturas de recozimento para muitos polímeros semicristalinos são altas o suficiente para produzir outros efeitos no polímero que são potencialmente prejudiciais. Por exemplo, o ponto médio entre o T _g e o T _m de náilon 66 é 160 C (320 F). Nessa temperatura, o náilon pode oxidar rapidamente. Isso pode causar uma mudança na cor do material, mas mais importante, pode resultar em uma perda permanente nas propriedades mecânicas, particularmente aquelas associadas à ductilidade. Consequentemente, para materiais como nylons, o recozimento é melhor realizado em uma atmosfera inerte, sob vácuo ou em um fluido que atuará como uma barreira de oxigênio e não alterará as propriedades do material. Por exemplo, as peças de náilon podem ser recozidas em óleo mineral quente para evitar a oxidação e melhorar a transferência de calor. Como o óleo mineral é apolar, o náilon não irá absorver o óleo e nenhum efeito de plastificação será observado.

O recozimento em materiais semicristalinos é feito de maneira ideal para aperfeiçoar a estrutura de uma peça que já foi moldada de acordo com os procedimentos ideais. No entanto, alguns processadores usam a estratégia de recozimento para evitar as demandas das altas temperaturas do molde necessárias para cristalizar adequadamente os materiais de alto desempenho, como PPS, PEEK e PPA. Isso pode causar sérias deficiências no desempenho das peças e dificuldades significativas com o controle do processo. Em nosso próximo artigo, examinaremos esses problemas mais de perto.


SOBRE O AUTOR:Mike Sepe é um consultor independente e global de materiais e processamento cuja empresa, Michael P. Sepe, LLC, está sediada em Sedona, Arizona. Ele tem mais de 40 anos de experiência na indústria de plásticos e auxilia clientes na seleção de materiais, projetos para capacidade de fabricação, processo otimização, solução de problemas e análise de falhas. Contato:(928) 203-0408 • [email protected].