Materiais Parte 5:Dicas de recozimento para polímeros reticulados

Assim como o recozimento é usado em termoplásticos semicristalinos para aperfeiçoar a estrutura cristalina do polímero, o mesmo processo pode ser usado para obter um nível de reticulação em polímeros termoendurecíveis que pode não ser alcançável no contexto do ciclo de moldagem. As alterações de propriedades associadas a um nível elevado de reticulação são, em muitos aspectos, muito semelhantes às relacionadas a um grau elevado de cristalinidade.

Mas a cristalização e a reticulação, embora respondam às mesmas influências de processamento e pós-processamento, são processos fundamentalmente diferentes. Os termoplásticos foram construídos com um comprimento de cadeia útil antes de chegarem à planta de processamento, e a cristalização ocorre espontaneamente a partir do fundido à medida que a temperatura diminui. Em algum ponto do processo de resfriamento, observamos uma transição brusca na estrutura do material que é uma função da química do material e do ambiente ou da pressão aplicada.

Uma vez atingido esse ponto crítico, o processo de cristalização continua, desde que o material permaneça acima da temperatura de transição vítrea. Essa temperatura (T _g ) é essencialmente uma constante para qualquer polímero, desde que o peso molecular seja alto o suficiente para ser associado a propriedades mecânicas úteis, de modo que as condições de recozimento necessárias para promover cristalização adicional são previsíveis.

Os materiais reticulados chegam à planta de processamento como um produto em processo. A química do material foi estabelecida por meio de uma reação química que foi interrompida antes que a polimerização pudesse realmente começar, um estado muitas vezes referido como "pré-polímero". Este material é capaz de sofrer outras reações para criar o polímero totalmente desenvolvido. Essas reações são promovidas por elevadas temperaturas e contam com a presença de grupos reativos que fazem parte do pré-polímero, além de um catalisador.
Um aumento na Tg de aproximadamente 30 ° C pode ser alcançado em cerca de 18 horas após o cozimento. Mas um aumento adicional da mesma magnitude exigirá 146 horas seguindo o modelo estabelecido aqui. (Fonte:Plenco)
O fenólico, o primeiro polímero verdadeiramente sintético, é um membro bem conhecido dessa família de materiais. Este material parte da reação do fenol com o formaldeído. À medida que ocorrem os estágios iniciais da reação, a viscosidade do produto aumenta e pode, em algum ponto, tornar-se um material pegajoso e viscoso que pode ser útil como adesivo. Se o processo for continuado, o material pode se tornar um sólido com um ponto de fusão relativamente baixo. Pode então ser pulverizado e combinado com catalisador e os enchimentos apropriados, ponto em que se torna uma resina de moldagem.

Nesta forma, o material tem uma temperatura de fusão ou amolecimento baixa e um T _g ainda mais baixo . Porém, quando esse material é submetido a elevadas temperaturas, que normalmente são fornecidas por um molde aquecido, uma reação química dá continuidade ao processo de polimerização, aumentando o peso molecular do polímero por formação de reticulações entre as cadeias já formadas, bem como o alongamento dessas cadeias . Esta é uma descrição muito simplificada da polimerização em um material termoendurecível.

Mas a principal preocupação para esta discussão é o fato de que, no processo de formação da peça, também estamos criando o material acabado. As propriedades da peça dependerão em um grau significativo do grau de reticulação que se estabelece e este, por sua vez, é determinado pela temperatura do molde e pelo tempo que a peça está no molde. Idealmente, a parte que emerge do molde é composta de um material com um alto T _g que está relacionado ao grau de reticulação.

Mas, assim como os moldadores podem não atingir toda a cristalinidade desejada em um termoplástico semicristalino, eles também podem não atingir toda a reticulação desejada em um polímero termoendurecível dentro do tempo de ciclo designado. Nesses casos, o recozimento é realizado para aumentar o grau de reticulação. No jargão da indústria, isso costuma ser chamado de pós-cozimento. A ideia por trás do pós-cozimento é elevar o grau de reticulação a um nível mais alto, sem estender o tempo do ciclo de moldagem ou recorrer a temperaturas de molde mais altas. É particularmente útil em polímeros, como fenólicos e poliimidas, que reticulam por meio de um processo conhecido como mecanismo de condensação. Esses tipos de materiais têm a capacidade de sofrer reticulação adicional em um grau significativo sob a influência da temperatura elevada associada ao pós-cozimento.

Os benefícios do pós-cozimento para atingir um maior grau de reticulação em polímeros termoendurecíveis são semelhantes aos obtidos por recozimento de termoplásticos semicristalinos. A resistência mecânica e o módulo aumentam e, com essas mudanças, vêm melhorias na resistência à fluência e à fadiga. A estabilidade dimensional em temperaturas elevadas também será aprimorada, enquanto a ductilidade diminuirá. E assim como pode haver problemas com mudanças dimensionais durante o recozimento de termoplásticos semicristalinos, os mesmos problemas podem ocorrer com o pós-cozimento.

No caso dos termoplásticos semicristalinos, tocamos no fato de que se muito pouca cristalinidade for obtida durante o processo de moldagem, a tentativa de compensar a diferença com recozimento pode resultar em problemas incontroláveis ​​de encolhimento e empenamento. Em alguns materiais reticulados, um problema adicional que pode surgir é a formação de bolhas na peça. Isso é causado por subprodutos voláteis que são produzidos naturalmente durante as reações de polimerização por condensação. No caso dos fenólicos pós-cozimento, o composto liberado é a amônia. Se a amônia não puder se difundir com rapidez suficiente através da parede da peça, ela produzirá uma distorção na peça.
Este gráfico mostra a conexão entre a temperatura do molde e a Tg do polímero na peça. Com uma temperatura de molde mais alta, haverá menos trabalho a fazer no pós-cozimento para atingir o nível de desempenho desejado. (Fonte:Plenco)
O tempo necessário para o pós-cozimento dependerá do objetivo. Ao contrário do processo de recozimento de termoplásticos semicristalinos, uma das consequências importantes do pós-cozimento de um material reticulado é um aumento na T _g . Esse aumento depende do tempo e da temperatura, e a relação não é linear. Portanto, é importante entender o material, o estado em que se encontra ao sair do molde e o desempenho necessário para a aplicação. Outra diferença fundamental entre o recozimento nos cristais em um polímero semicristalino e o aumento da densidade de reticulação de polímeros termofixos é que em termoplásticos semicristalinos, a temperatura de recozimento deve exceder a T _g do polímero. Este não é necessariamente o caso em termofixos. Uma resina fenólica com um T _g moldado de 175 C pode ser pós-cozido a 160 C e a T _g vai aumentar.

A Figura 1 mostra a relação entre o tempo e o aumento em T _g em um material fenólico, do trabalho realizado por Ted Morrison na Plenco. Isso mostra que um aumento em T _g de aproximadamente 30 ° C pode ser alcançado em cerca de 18 horas após o cozimento. Mas um aumento adicional de mesma magnitude exigirá 146 horas seguindo o modelo estabelecido no gráfico. Uma temperatura pós-cozimento mais alta pode ser usada, mas isso causa problemas com bolhas e empenamento.

A alternativa, como é o caso de todos os materiais que discutimos até este ponto, é desenvolver mais estrutura na peça durante o processo de moldagem, usando uma temperatura de molde mais alta. A Figura 2 mostra outro resultado do estudo de Morrison que faz a conexão entre a temperatura do molde e o T _g do polímero na peça. Deve ser óbvio que, com uma temperatura de molde mais alta, haverá menos trabalho a ser feito no pós-cozimento para atingir o nível de desempenho desejado.

Em nossa próxima coluna, revisaremos as práticas de recozimento em poliuretanos termoplásticos, onde alguns benefícios notáveis ​​podem ser alcançados em um período de tempo relativamente curto.


SOBRE O AUTOR:Mike Sepe é um consultor independente e global de materiais e processamento cuja empresa, Michael P. Sepe, LLC, está sediada em Sedona, Arizona. Ele tem mais de 40 anos de experiência na indústria de plásticos e auxilia clientes na seleção de materiais, projetos para capacidade de fabricação, processo otimização, solução de problemas e análise de falhas. Contato:(928) 203-0408 • [email protected].