Traçando a História de Materiais Poliméricos:Parte 9

À medida que o ritmo de desenvolvimento dos polímeros sintéticos começou a aumentar na década de 1920 e no início da década de 1930, uma classe de materiais baseada na química do cloro tornou-se parte da paisagem. A primeira evidência da “síntese” do PVC na verdade remonta a meados da década de 1830, quando o cloreto de vinila, o monômero usado para produzir o PVC, foi sintetizado pela primeira vez em 1835 por Justus von Liebig e seu aluno, Henri Victor Regnault.

Nenhum deles tinha interesse em polímeros. Von Liebig continuaria a fazer contribuições importantes no desenvolvimento de fertilizantes que empregam nitrogênio e química mineral traço. Ele é considerado um dos fundadores da química orgânica moderna. O interesse de Regnault era estudar as propriedades dos gases, incluindo o cloreto de vinil. Mas, como acontece com muitos compostos insaturados de baixo peso molecular, o cloreto de vinila tende a se polimerizar espontaneamente e, em 1838, Regnault descobriu um pó branco em um recipiente que continha cloreto de vinila. Esta foi a primeira criação conhecida do PVC. O polímero foi "descoberto" uma segunda vez em 1872.

Tenta usá-lo comercialmente no início do século 20 ^th século foram malsucedidos devido a problemas com a estabilidade térmica do polímero. Como já mencionamos, esse problema foi resolvido por Waldo Semon, da B.F. Goodrich, que descobriu plastificantes para PVC. A redução resultante na temperatura de amolecimento do polímero abriu uma janela estreita, mas viável para o processamento de fusão. O processo de plastificação do PVC foi posteriormente estendido para produzir uma ampla gama de compostos, de rígidos a flexíveis, dependendo da quantidade e do tipo de plastificante incorporado ao polímero.

Em 1930, Elmer Bolton, diretor de pesquisa da DuPont, em busca de oportunidades comerciais ampliadas, interessou-se pela química do acetileno, que produzia compostos como o vinil acetileno. Quando reagiu com cloreto de hidrogênio, o vinil acetileno foi convertido em cloropreno, o monômero do Neoprene. Em 1931, a DuPont comprou as patentes do desenvolvedor da química, Dr. Julius Nieuwland, de Notre Dame, e polimerizou o cloropreno para produzir a primeira borracha verdadeiramente sintética. Como muitos elastômeros, as propriedades do Neoprene podem ser ajustadas pela incorporação de plastificantes. Os mesmos produtos químicos que foram descobertos para plastificar o PVC também foram considerados adequados para o Neoprene.

Em 1933, outro polímero contendo cloro, o cloreto de polivinilideno (PVDC), foi acidentalmente descoberto por um trabalhador de laboratório em outra empresa que criaria uma pegada substancial no mundo dos polímeros, a Dow Chemical. Quimicamente, o PVC e o PVDC são muito semelhantes, conforme mostrado na ilustração a seguir. O caminho para a comercialização do PVDC era mais tortuoso do que o do Neoprene, mas ainda muito mais rápido do que a jornada de quase 90 anos do PVC.

O criador do PVDC, Ralph Wiley, estava trabalhando na produção de percloroetileno, um produto de limpeza a seco, e descobriu que alguns de seus béqueres desenvolveram um resíduo que resistia a todas as tentativas de limpeza. Como foi o caso com muitas das primeiras descobertas de polímeros, o primeiro uso do PVDC foi como um revestimento para proteger outros produtos da umidade e corrosão, uma vez que poderia ser facilmente pulverizado sobre vários materiais. Era usado em estofados de carros e também em aviões de caça, da mesma forma que o acetato de celulose havia sido usado vinte anos antes. Wiley viu potencial para o material em forma de fibra, mas o chefe de Wiley, John Reilly, queria levar o desenvolvimento na direção de um filme. Ao longo de seis anos o material passou por uma série de refinamentos para eliminar a cor verde e um odor desagradável e, em 1942, já era utilizado como película protetora de lonas e borracha em equipamentos militares.

Willard Dow, então presidente da Dow, pressionou para abandonar o desenvolvimento do PVDC em 1943. Mas nessa época Wiley tinha várias patentes sobre o material e convenceu a Dow a permanecer com o produto. Como vimos em muitos casos de desenvolvimento de um novo polímero, a chave para o sucesso de longo prazo do PVDC era o desenvolvimento do processo. Wilbur Stephenson é responsável pelo desenvolvimento da famosa bolha Saran, que foi a chave para a produção de um produto de filme fino. Saran, um híbrido dos nomes da esposa de John Reilly (Sarah) e filha (Ann), tornou-se sinônimo de PVDC da mesma forma que a marca Kleenex passou a ser associada a tecidos.

Ele rapidamente se tornou o material preferido para embrulhar equipamentos militares enviados para o exterior para protegê-los dos efeitos corrosivos da umidade e dos borrifos de água salgada. Quando a guerra acabou e esse mercado secou, ​​a Dow chegou a vender o produto para dois de seus funcionários, que abriram um negócio em Midland, fazendo embalagens para alimentos. O produto vendeu tão bem que a Dow comprou o negócio em 1948 e cimentou formalmente a conhecida relação entre os nomes Dow e Saran Wrap.
A principal diferença entre o PVC e o PVDC é que o último, porque cada unidade repetitiva tem dois átomos de cloro em vez de um, tem um teor de cloro mais alto que aprimora as principais características, como propriedades de barreira, resistência química e propriedades retardadoras de chamas.
O polietileno clorado (CPE) foi desenvolvido logo após a comercialização do PVC, Neoprene e PVDC. Ao contrário desses outros polímeros, onde o cloro já fazia parte da química do monômero, o polietileno clorado é criado pela reação do polietileno já polimerizado com um solvente clorado para substituir átomos de hidrogênio por átomos de cloro ao longo da estrutura do polímero. As propriedades do polietileno clorado dependem do tipo de polietileno que está sendo modificado (LDPE vs. HDPE) e da quantidade de cloro que reage com o material. Com baixos níveis de cloro, o CPE é um termoplástico.

No entanto, conforme os níveis de cloro aumentam, o material primeiro se torna um elastômero termoplástico, depois um material elastomérico mais parecido com borracha e, finalmente, um polímero rígido. A patente original do CPE foi depositada em 1939 pelo mesmo Eric Fawcett, que fazia parte da equipe que criou o polietileno pela primeira vez em 1933. A mesma abordagem geral foi usada desde então para criar o polipropileno clorado. As poliolefinas cloradas podem ser usadas em misturas com PVC para melhorar a resistência ao impacto. A cloração após a polimerização também foi aplicada ao próprio PVC, criando o CPVC. O aumento dos níveis de cloro melhora a resistência ao calor do material, aumentando a temperatura de transição vítrea de aproximadamente 80 C para 110 C.

A presença de cloro nesses materiais fornece algumas propriedades muito desejáveis ​​a um custo relativamente baixo. PVC, Neoprene e PVDC exibem excelentes propriedades de barreira que os tornam únicos. O neoprene como material de máscara facial supostamente pode bloquear 99,9% de todas as partículas maiores que 0,1 mícron. Um coronavírus médio é de 0,125 mícrons. Saran, na verdade uma combinação de PVDC e acrilonitrila, tem barreira ao oxigênio que é mais de 3.000 vezes melhor do que a do LDPE e também possui propriedades de barreira incomparáveis ​​para uma ampla variedade de outros constituintes que conferem sabor e aroma aos produtos alimentícios. O cloro também fornece propriedades retardantes de chamas inerentes.

Ao mesmo tempo, a presença de cloro torna esses materiais muito sensíveis aos efeitos do calor, produzindo janelas de processamento estreitas e gerando subprodutos corrosivos que devem ser manejados com proteções especiais para ferramentas e equipamentos de processamento. Além disso, o PVC se tornou o garoto-propaganda do movimento anti-plásticos, em parte devido às controvérsias sobre os plastificantes de ftalato, mas também por causa de alguns estudos que mostram que o próprio polímero forma dioxinas quando incinerado.

Em 2004, seis anos após a S.C. Johnson ter comprado o Saran Wrap da Dow Chemical, a composição do material foi alterada de PVDC para polietileno, em grande parte devido a preocupações com os efeitos ambientais desse tipo de descarte. O material de nova geração é mais leve, menos caro e, como resultado, inegavelmente mais fácil de produzir. Mas falta a adesão que o faz agarrar-se a si mesmo e a tudo o mais e não fornece mais as propriedades de barreira exclusivas do produto original.

A preocupação com o cloro se estendeu a todas as coisas halógenas, com pressões regulatórias também sendo aplicadas a uma variedade de compostos clorados e bromados usados ​​como retardadores de chama. Apenas o neoprene parece ter escapado do pesadelo de relações públicas, em vez de se tornar um material usado em uma ampla variedade de produtos de consumo que incluem capas de laptop, mouse pads, máscaras de Halloween, superfícies de jogos de mesa, tapetes de ioga e roupas de alta moda de conhecidos designers como Vera Wang e Gareth Pugh. Este pode ser um dos melhores exemplos da relação de amor e ódio que o público em geral mantém com os plásticos.

Apesar de toda a controvérsia, os polímeros contendo cloro estão conosco há quase 100 anos; e embora os esforços quase certamente continuem para reduzir seu uso, o PVC é e tem sido por muitos anos o material número três no consumo global anual, em grande parte devido às propriedades que o cloro confere ao material. Outro halogênio que também desempenhou um papel importante no mundo dos polímeros, o flúor, será nosso próximo tópico.

SOBRE O AUTOR:Michael Sepe é um consultor independente de materiais e processamento com sede em Sedona, Arizona, com clientes na América do Norte, Europa e Ásia. Ele tem mais de 45 anos de experiência na indústria de plásticos e auxilia clientes na seleção de materiais, projetos para capacidade de fabricação, otimização de processos, solução de problemas e análise de falhas. Contato:(928) 203-0408 •[email protected]