Rastreando a História de Materiais Poliméricos, Parte 13

A mesma onda de inovação que produziu o desenvolvimento do náilon também criou os poliésteres sintéticos. Julian Hill, membro da equipe da DuPont liderada por Wallace Carothers, foi o primeiro a sintetizar poliésteres que podiam ser transformados em fibras. Isso ocorreu antes do desenvolvimento do náilon; no entanto, uma vez que as propriedades do náilon se tornaram aparentes, o trabalho com os poliésteres foi deixado de lado. A história dos nylons e do poliéster está entrelaçada desde então, e para entender a razão disso é útil entender um pouco da química.

Ambos os poliésteres e os primeiros nylons são polímeros de condensação. As reações usadas para criar esses materiais começaram a ser consideradas por Carothers já em 1926, quando ele ainda estava no meio acadêmico. Assim que teve os recursos dos laboratórios da DuPont à sua disposição, ele rapidamente passou a transformar a teoria em prática. Os polímeros de condensação são criados pela reação de certos tipos de produtos químicos que possuem grupos funcionais em ambas as extremidades da molécula, de modo que a reação pode estender o produto resultante em ambas as direções, produzindo assim uma longa cadeia.

Os ésteres são produzidos pela reação de álcoois com ácidos carboxílicos. Mostrado aqui, o álcool etílico é combinado com ácido acético para produzir o éster, acetato de etila. (Imagens:Mike Sepe)

Os ésteres são produzidos pela reação de álcoois com ácidos carboxílicos. Um exemplo é mostrado na Fig. 1, onde álcool etílico é combinado com ácido acético para produzir o éster, acetato de etila. (Em química orgânica, se o nome do composto terminar em “-ato”, é quase certo que é um éster.) O éster contém o grupo distinto destacado na imagem. As amidas são feitas de maneira semelhante, exceto que, em vez de um álcool, usamos uma amina. Isso é mostrado na Fig. 2. Nessa reação, o ácido propanóico é combinado com a amina uréia para produzir propanamida.
As amidas são feitas de maneira semelhante aos ésteres, exceto que, em vez de um álcool, usamos um composto contendo nitrogênio denominado amina.
Em ambos os casos, um ou ambos os reagentes têm um grupo reativo em apenas uma extremidade da molécula, portanto, uma vez que a reação ocorre, o processo está encerrado. No entanto, Carothers e sua equipe descobriram que se usassem reagentes com grupos funcionais em ambas as extremidades da molécula, a reação poderia ser estendida para criar uma macromolécula de cadeia longa, um polímero. A Figura 3 mostra esse princípio aplicado ao náilon 66. O poliéster, que na verdade havia sido sintetizado anteriormente usando o mesmo tipo de reação, foi colocado na prateleira enquanto todo o foco mudou para o náilon.

Se reagentes com grupos funcionais forem usados ​​em ambas as extremidades da molécula, a reação pode ser estendida para criar uma macromolécula de cadeia longa - um polímero. Este princípio é aplicado aqui ao náilon 66.

Para entender a razão disso, precisamos avaliar a química dos grupos éster e amida. O grupo amida consiste em uma ligação nitrogênio-carbono dentro da estrutura do polímero. Ligado ao carbono por uma ligação dupla está um átomo de oxigênio, enquanto um átomo de hidrogênio está ligado ao nitrogênio. Isso configura uma situação muito fortuita. Ambos os segmentos do grupo amida se comportam como pequenos ímãs com pólos positivo e negativo bem definidos. No caso da ligação C =O, o oxigênio é carregado negativamente, enquanto na ligação N-H o hidrogênio é carregado positivamente. Quando segmentos vizinhos de cadeias de polímero se alinham, as forças de atração entre o oxigênio carregado negativamente e o hidrogênio carregado positivamente são muito fortes e resultam em propriedades mecânicas superiores e um ponto de fusão muito alto.

Foi o ponto de fusão de 260 C (500 F), assim como a altíssima resistência e módulo do material, que chamaram a atenção dos pesquisadores da DuPont. A presença do hidrogênio ligado ao nitrogênio é a chave aqui. O hidrogênio é o elemento mais simples em nosso universo, consistindo em um núcleo que contém um único próton carregado positivamente em torno do qual orbita um único elétron carregado negativamente. Quando qualquer átomo entra em uma reação química, ele o faz compartilhando pelo menos um elétron com um parceiro.

No caso do hidrogênio, compartilhar esse elétron deixa o núcleo positivo sem blindagem. Se o átomo parceiro for capaz de remover o elétron de hidrogênio longe o suficiente de seu núcleo, o núcleo positivo torna-se capaz de participar de uma força atrativa muito forte conhecida como ligação de hidrogênio. Apenas três elementos são capazes de puxar o elétron de hidrogênio para longe o suficiente de seu núcleo para criar tal ligação de hidrogênio, e o nitrogênio é um deles. Quando essas cargas positivas fortes se alinham com os átomos de oxigênio carregados negativamente, como mostrado na Fig. 4, as forças que ligam esses segmentos tornam-se muito fortes e as excelentes propriedades do náilon são o resultado.
O nitrogênio está entre os três elementos capazes de puxar um elétron de hidrogênio para longe o suficiente de seu núcleo para criar uma forte força atrativa conhecida como ligação de hidrogênio. Quando essas cargas positivas fortes se alinham com os átomos de oxigênio carregados negativamente, como mostrado aqui, as forças que ligam esses segmentos tornam-se muito fortes e as excelentes propriedades do náilon são o resultado.
É importante notar que a estrutura do polímero de náilon entre os grupos amida consiste apenas em uma cadeia de carbono com átomos de hidrogênio fixados na lateral da cadeia. Isso se assemelha à estrutura química do polietileno, uma geometria molecular simples que é referida na química como uma estrutura alifática. As estruturas alifáticas geralmente não resultam em propriedades térmicas e mecânicas muito impressionantes. Mas funciona em poliamidas porque a combinação das fortes atrações fornecidas pelas ligações de hidrogênio, juntamente com a simetria do espaçamento do grupo de amida, fornece propriedades que estão muito além do que seria normalmente esperado.

Então, por que os poliésteres foram colocados em segundo plano em favor da química do náilon? Se voltarmos à estrutura da Fig. 1, podemos ver que o grupo éster, embora semelhante ao do grupo amida, está perdendo a oportunidade de formar ligações de hidrogênio. No lugar do grupo N-H, temos apenas um átomo de oxigênio. A ausência da ligação de hidrogênio resultou em poliésteres alifáticos com pontos de fusão muito mais baixos e resistência muito mais baixa. Um poliéster alifático com um peso molecular médio comparável ao do náilon 66 teria um ponto de fusão de apenas 80 C (176 F) e também exibia uma tendência significativa para sofrer hidrólise. Essas propriedades não atenderam às expectativas dos pesquisadores da DuPont, que se concentraram principalmente em fibras para tecidos e roupas.

Portanto, enquanto a criação do poliéster e sua formação em fibras no laboratório precedeu o náilon em cerca de três anos, o náilon recebeu toda a ênfase no desenvolvimento e o poliéster foi colocado na prateleira. No final da década de 1930, dois pesquisadores britânicos, John Rex Whinfield e James Tennant Dickson, começaram a revisar o trabalho que a equipe Carothers da DuPont havia realizado em poliésteres. Eles descobriram que a equipe da DuPont não havia buscado melhorar o perfil de propriedades do poliéster usando uma química que substituiu as estruturas alifáticas originais por um tipo de química conhecida como aromática. Em química, o termo aromático tem um significado muito particular:refere-se a uma estrutura química semelhante a um anel que normalmente envolve seis carbonos e é exemplificada por substâncias como benzeno e xileno.

Os anéis aromáticos são uma parte indispensável da química moderna dos polímeros, mas na década de 1930 seu uso ainda se limitava a polímeros termoendurecíveis, como os fenólicos. Esses anéis são planos e muito rígidos e, portanto, proporcionam melhorias significativas no desempenho térmico e mecânico quando são incorporados em compostos orgânicos e polímeros. Em 1939, Whinfield e Dickson usaram um ácido carboxílico aromático, ácido tereftálico, em combinação com etilenoglicol, para produzir o primeiro poliéster comercialmente viável, tereftalato de polietileno (PET). Trabalhando com dois inventores britânicos, W.K. Birtwhistle e C.G. Ritchie, patenteou o poliéster PET e comercializou uma fibra baseada no material que foi introduzido pela Imperial Chemical Industries (ICI) em 1941 como Terileno.

Esse desenvolvimento deu início à longa história dos poliésteres que narraremos em nosso próximo artigo.


SOBRE O AUTOR:Michael Sepe é um consultor independente de materiais e processamento com sede em Sedona, Arizona, com clientes na América do Norte, Europa e Ásia. Ele tem mais de 45 anos de experiência na indústria de plásticos e auxilia clientes na seleção de materiais, projetos para capacidade de fabricação, otimização de processos, solução de problemas e análise de falhas. Contato:(928) 203-0408 • [email protected]