Traçando a História de Materiais Poliméricos:Parte 6

Na década de 1930, a indústria moderna da borracha tinha quase 100 anos, o celulóide estava disponível comercialmente há mais de meio século e o fenólico era uma força dominante em uma ampla variedade de indústrias. Com poucas exceções, todos os desenvolvimentos significativos na tecnologia de polímeros até este ponto foram sistemas reticulados, também conhecidos como materiais termoendurecíveis.

Hoje, a indústria parece muito diferente; os termoplásticos são os materiais dominantes. Dentro desse grupo, as quatro chamadas commodities de polipropileno, polietileno, poliestireno e PVC respondem pela maior parte do volume consumido mundialmente. Mas os materiais termoplásticos que podem realmente competir com o desempenho em temperatura elevada de polímeros e metais reticulados são materiais como poliamidas (nylons), policarbonatos, polissulfonas e PEEK.

Mapear o desenvolvimento histórico do lado termoplástico do livro-razão pode ser um desafio porque muitas vezes a descoberta de um material no laboratório não produziu um caminho rápido para a comercialização. O poliestireno foi descoberto pela primeira vez em 1839, mas não foi produzido comercialmente até 1931 devido a problemas com o controle da reação exotérmica de polimerização. O PVC foi descoberto em 1872. As tentativas de usá-lo comercialmente no início do século 20 foram prejudicadas pela estabilidade térmica limitada do material. A temperatura necessária para converter o material em uma massa fundida era mais alta do que a temperatura na qual o polímero começou a se decompor termicamente.

Isso foi resolvido em 1926 por Waldo Semon na BF Goodrich. Enquanto tentava desidrohalogenar o PVC em um solvente de alto ponto de ebulição para fazer uma substância que ligaria a borracha ao metal, ele descobriu que o solvente havia plastificado o PVC. Isso baixou sua temperatura de amolecimento, abrindo uma janela para o processamento do fundido.

O polietileno foi criado no laboratório em 1898 pelo químico alemão Hans von Pechmann pela decomposição do diazometano, uma substância que ele havia descoberto quatro anos antes. Mas o diazometano é um gás tóxico com propriedades explosivas, então nunca teria sido uma opção comercial viável para a fabricação em grande escala de um polímero que hoje é usado em volumes anuais que excedem 100 milhões de toneladas métricas (220 bilhões de libras).
Em comparação com o PE, na estrutura do PP, cada unidade de propileno contém três átomos de hidrogênio e um grupo metil muito maior.
O material foi redescoberto em 1933 por Eric Fawcett e Reginald Gibson, trabalhando no ICI na Inglaterra. Eles estavam experimentando colocar vários gases sob alta pressão. Quando colocaram uma mistura de gás etileno e benzaldeído sob imensa pressão, eles produziram uma substância branca e cerosa que hoje conhecemos como polietileno de baixa densidade. A reação foi difícil de reproduzir no início, e só dois anos depois que outro químico da ICI, Michael Perrin, desenvolveu controles que tornaram a reação confiável o suficiente para levar à comercialização em 1939, mais de 40 anos depois que o polímero foi feito pela primeira vez .

O polietileno de alta densidade não foi sintetizado até a introdução de novos catalisadores no início dos anos 1950. Em 1951, J. Paul Hogan e Robert Banks, trabalhando na Phillips Petroleum, desenvolveram um sistema baseado em óxido de cromo. As patentes foram depositadas em 1953 e o processo comercializado em 1957. O sistema ainda é conhecido como catalisador Phillips. Em 1953, Karl Ziegler introduziu um sistema usando haletos de titânio combinados com compostos de organoalumínio e, mais ou menos na mesma época, um químico italiano, Giulio Natta, fez modificações na química de Ziegler. Ambos os sistemas permitiram uma redução na temperatura e pressão necessárias para fazer o LDPE altamente ramificado e produziu um polímero linear que era significativamente mais forte, mais rígido e mais resistente ao calor do que o LDPE.

Esses desenvolvimentos ilustram ainda outro exemplo de vários grupos trabalhando independentemente nos mesmos problemas e desenvolvendo soluções quase ao mesmo tempo. E, como em casos anteriores que cobrimos, o resultado inevitável é uma batalha legal sobre quem foi o primeiro e tem o direito de possuir as patentes. Nesse caso, demorou até 1983 para resolver o caso em favor dos cientistas da Phillips. No entanto, como Ziegler e Natta publicaram suas descobertas em revistas científicas primeiro, eles receberam o Prêmio Nobel por seu trabalho duas décadas antes, em 1963.

Os novos catalisadores também possibilitaram a produção de versões comercialmente úteis do quarto membro da família de commodities, o polipropileno. O polipropileno já havia sido produzido por Fawcett e Gibson em meados da década de 1930. Depois de seus experimentos bem-sucedidos com polietileno, eles naturalmente expandiram seu trabalho para incluir outros gases de química semelhante. Mas seus resultados com polipropileno foram decepcionantes. Em vez de produzir um material que era sólido à temperatura ambiente e exibia propriedades mecânicas úteis, a reação produziu uma massa pegajosa que só era útil como adesivo. Fawcett e Gibson haviam produzido o que mais tarde seria conhecido como polipropileno atático.

Ao contrário do polietileno, onde todos os grupos pendentes ligados à estrutura de carbono são átomos de hidrogênio, cada unidade de propileno na estrutura de polipropileno contém três átomos de hidrogênio e um grupo metil muito maior, como ilustrado aqui. No polipropileno atático, o grupo metil pode aparecer em qualquer uma das quatro posições possíveis dentro da unidade de repetição, evitando que o material se cristalize. Os novos catalisadores criaram uma estrutura onde o grupo metil está localizado na mesma posição em cada unidade de repetição.

Essa regularidade estrutural resultou em um material com capacidade de cristalização, e as patentes fazem referência ao polipropileno cristalino. Essa forma cristalina de polipropileno tinha resistência, rigidez e um ponto de fusão ainda maior do que os do HDPE e, com esse rápido desenvolvimento, foram criados dois materiais que respondem por mais de 50% da produção anual de polímeros do mundo. Curiosamente, foi a esposa de Giulio Natta, Rosita Beati, uma não química, que cunhou os termos atático, isotático e sindiotático para descrever as diferentes estruturas que podem ser criadas durante a polimerização de polipropileno. Hoje usamos esses termos para se referir geralmente às estruturas isoméricas que podem ser formadas quando os polímeros são produzidos usando vários tipos de catalisadores.

É interessante notar que a descoberta dos quatro materiais, bem como os refinamentos que levaram à sua comercialização, foram acidentais. Veremos, à medida que seguirmos esta história, que esse também foi o caso de muitos outros materiais que usamos hoje. Mas, paralelamente a toda essa atividade, o desenvolvimento da química que o Hyatt iniciou na década de 1850 estava continuando e produziria outros desenvolvimentos importantes.

Esses desenvolvimentos não resultariam nos altos volumes que associamos aos quatro grandes polímeros commodity, mas resolveriam alguns problemas urgentes e capitalizariam em uma química que hoje chamaríamos de biopolímero, fechando o círculo com os esforços atuais para criar uma economia sustentável. Esses desenvolvimentos serão o tema de nossa próxima edição.

SOBRE O AUTOR:Michael Sepe é um consultor independente de materiais e processamento com sede em Sedona, Arizona, com clientes na América do Norte, Europa e Ásia. Ele tem mais de 45 anos de experiência na indústria de plásticos e auxilia clientes na seleção de materiais, projetos para capacidade de fabricação, otimização de processos, solução de problemas e análise de falhas. Contato:(928) 203-0408 •[email protected]