A Evolução dos Materiais Poliméricos: Parte 6 – De Termofixos a Termoplásticos

Nos anos 1930, a indústria da borracha havia atingido um século de crescimento, o celulóide estava no mercado há mais de 50 anos, e as resinas fenólicas eram padrão em muitos setores. Até então, os avanços mais impactantes na ciência de polímeros estavam enraizados em sistemas termofixos, reticulados.

Hoje o cenário mudou drasticamente, com termoplásticos tomando o centro do palco. Os polímeros commodity — polipropileno, polietileno, poliestireno e PVC — compõem a maior parte do consumo global. No entanto, para aplicações de alta temperatura que rivalizam com polímeros reticulados e metais, termoplásticos avançados como poliamidas (nylons), policarbonatos, polissulfonas e PEEK prevalecem.

Rastrear a evolução dos termoplásticos é complexo porque avanços de laboratório frequentemente ficaram atrasados em relação à entrada no mercado. O poliestireno, identificado pela primeira vez em 1839, só entrou em produção comercial em 1931 após superar desafios no controle de sua polimerização exotérmica. O PVC, descoberto em 1872, enfrentou obstáculos comerciais iniciais porque seu ponto de fusão excedia sua temperatura de degradação térmica.

Em 1926, Waldo Semon da BF Goodrich resolveu esse problema. Ao experimentar desidrohalogenação de PVC em solvente de alto ponto de ebulição para colar borracha a metal, ele descobriu que o solvente plastificava o PVC, reduzindo seu ponto de amolecimento e permitindo processamento por fusão.

O químico alemão Hans von Pechmann sintetizou polietileno pela primeira vez em 1898 decompondo diazometano, um gás tóxico e explosivo que ele descobriu anteriormente. A natureza perigosa do diazometano impediu produção em larga escala, apesar do polietileno hoje atingir consumo anual superior a 100 milhões de toneladas métricas (220 bilhões de lb).

Pesquisadores da ICI, Eric Fawcett e Reginald Gibson, redescobriram independentemente o polietileno em 1933 testando misturas de gás de alta pressão. Combinando etileno com benzaldeído sob pressão extrema, produziram um produto branco e ceroso agora reconhecido como polietileno de baixa densidade (PEBD). O processo era inicialmente inconsistente, mas em 1935 o químico Michael Perrin refinou a reação, permitindo produção confiável que entrou em uso comercial em 1939 — mais de quatro décadas após a primeira síntese em laboratório.

Polietileno de alta densidade (PEAD) surgiu no início dos anos 1950 com o advento de novos catalisadores. J. Paul Hogan e Robert Banks da Phillips Petroleum desenvolveram um catalisador de óxido de cromo em 1951; patentes seguiram em 1953, e o processo entrou em uso comercial em 1957, ainda conhecido como catalisador Phillips. Simultaneamente, Karl Ziegler introduziu um sistema organometálico de haleto de titânio-alumínio, que Giulio Natta refinou. Essas famílias de catalisadores reduziram a temperatura e pressão para síntese de polietileno e produziram um polímero linear, altamente cristalino, mais forte, rígido e resistente ao calor que seu homólogo ramificado.

Tais avanços paralelos frequentemente levam a disputas de patente. Neste caso, a disputa legal sobre patentes de PEAD foi resolvida apenas em 1983 a favor dos cientistas da Phillips. Ainda assim, Ziegler e Natta, que publicaram primeiro seu sistema de haleto de titânio, receberam o Nobel em 1963 — 20 anos antes — reconhecendo sua contribuição fundamental.

Essas inovações em catalisadores pavimentaram o caminho para o polipropileno, o quarto polímero commodity. Fawcett e Gibson haviam sintetizado polipropileno em meados dos anos 1930, mas seu produto inicial era um polímero pegajoso, atáctico, inadequado para uso estrutural, servindo apenas como adesivo.

O polipropileno difere do polietileno porque cada unidade repetitiva carrega um grupo metila volumoso junto a três hidrogênios. No polipropileno atáctico, esses grupos metila ocupam posições aleatórias, inibindo cristalização. Os novos catalisadores forçaram uma estereoquímica uniforme — colocando o grupo metila consistentemente — permitindo que o polímero cristalizasse.

Ao forçar uma estereoquímica regular, os novos catalisadores renderam polipropileno cristalino com resistência, rigidez e ponto de fusão superiores ao PEAD. Esse avanço deu origem a dois polímeros que juntos representam mais de 50% da produção global anual de polímeros. A terminologia — atáctico, isotáctico e sindiotáctico — foi cunhada pela esposa de Giulio Natta, Rosita Beati, uma não-química, para descrever as arquiteturas estereorregulares agora padrão na ciência de polímeros.

Todos os quatro polímeros commodity emergiram de observações laboratoriais fortuitas, um padrão que recorre em muitos materiais modernos. Paralelo a esses avanços, a química fundamental iniciada por Hyatt nos anos 1850 continuou a evoluir, levando a inovações significativas adicionais.

Embora esses avanços subsequentes não tenham gerado os volumes massivos dos quatro polímeros commodity, eles abordaram desafios críticos e alavancaram química agora classificada como biopolímeros — alinhando-se com metas contemporâneas de sustentabilidade. Exploraremos esses desenvolvimentos no próximo artigo.

SOBRE O AUTOR: Michael Sepe é consultor independente de materiais e processamento baseado em Sedona, Arizona, com clientes na América do Norte, Europa e Ásia. Tem mais de 45 anos de experiência na indústria de plásticos e auxilia clientes com seleção de materiais, design para manufaturabilidade, otimização de processos, solução de problemas e análise de falhas. Contato: (928) 203‑0408 • mike@thematerialanalyst.com