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Resistência ao Fogo Leve em Materiais Compósitos

A lista de funções mecânicas que materiais compósitos são esperados para fornecer é bem conhecida e longa: Resistência, rigidez, tenacidade, durabilidade, intemperismo, resistência à corrosão, resistência ao impacto, resistência ao fogo. Este último requisito é um que compósitos têm abordado por muitos anos. No entanto, a indústria está vendo um aumento na demanda por desempenho contra fogo, impulsionado pelo desenvolvimento de veículos elétricos (VEs) — tanto no solo quanto no ar — e maior penetração, finalmente, nos mercados ferroviário, marítimo e de construção conscientes de fogo.

Fornecedores de materiais, como será revelado aqui, estão respondendo a essa demanda de mercado, mas a indústria não pode confiar apenas em soluções tradicionais de resistência ao fogo para atender às demandas deste mercado. Por exemplo, resinas furânicas e fenólicas têm sido soluções para compósitos resistentes ao fogo por muito tempo. Elas são, no entanto, reticuladas via reações de condensação, o que torna o processamento mais difícil, frequentemente criando porosidade que requer múltiplas operações para alcançar um bom acabamento superficial. Elas também tendem a ser quebradiças. Enquanto isso, retardantes de chama como tri-hidrato de alumínio (ATH), adicionados a resinas para fornecer resistência ao fogo, tipicamente requerem uma carga de 20% em volume, o que pode afetar adversamente o processamento, propriedades mecânicas e acabamento superficial. Enquanto isso, retardantes de chama halogenados, uma vez uma alternativa atraente, agora são banidos por regulamentos pan-europeus incluindo REACH e RoHS. Assim, a indústria de compósitos continua a pesquisar e desenvolver novas soluções.

Materiais resistentes ao fogo também devem fornecer tempo e proteção suficientes para ocupantes escaparem em caso de incêndio. Nas aplicações mais rigorosas, isso significa não apenas prevenir a propagação de chamas, liberação de calor, transmissão de temperatura e formação de fumaça tóxica, mas também manter a capacidade de carga do material compósito por até 60 minutos.

Métodos e Medidas FR

Geralmente, fibras inorgânicas (ex.: vidro, carbono, basalto, cerâmica) e materiais de matriz inorgânicos (ex.: cerâmica/carbono, metais, polissialato/geopolímeros) não queimam, e muitos podem suportar altas temperaturas. No entanto, a maioria das orgânicas fibras e matrizes poliméricas se decompõem quando expostas a altas temperaturas e fogo (Fig. 1) e também podem liberar gases inflamáveis e fumaça tóxica. Fibras orgânicas KEVLAR para-aramida e NOMEX meta-aramida são exceções notáveis, sendo fibras orgânicas com estruturas químicas inerentemente resistentes à chama.

O desempenho contra fogo de um compósito é medido por uma variedade de características, incluindo ignição, capacidade de autoextinção, propagação de chama, queima completa, liberação de calor, geração de fumaça e toxicidade da fumaça. Outro requisito frequentemente citado é índice de oxigênio limitante (LOI), que mede a concentração mínima de oxigênio (em percentual de volume) necessária para combustão; assim, LOI mais alto significa maior resistência à chama. Os testes padrão para essas medições de desempenho variam por indústria e variam em tamanho de amostra de pequenos corpos de prova a construções em escala real representativas de uso em serviço. Mais detalhes são fornecidos na barra lateral online "Medindo e melhorando resistência ao fogo em compósitos".

Existem duas abordagens principais para melhorar desempenho contra fogo em compósitos: Aumentar a resistência à chama da matriz e/ou fibras de reforço, ou fornecer um revestimento protetor.

Fibras podem ser tratadas com retardantes de chama (FR) como misturas de borax/ácido bórico e sais de amônio de ácidos fortes. Retardância à chama em resinas de matriz pode ser melhorada por três métodos básicos: incorporar um composto FR na cadeia polimérica; misturar compostos FR, particulados e/ou nanomateriais na resina; ou adicionar um intumescente à matriz. Intumescentes são substâncias ativadas pelo calor para se expandir e formar um char poroso e carbonáceo que termicamente isola o compósito subjacente e inibe a produção de voláteis inflamáveis. Revestimentos podem usar aditivos FR ou intumescentes.

Aditivos FR podem explorar múltiplos mecanismos para retardar decomposição do compósito, liberação de calor e propagação de chama. Por exemplo, aditivos podem se decompor via reação endotérmica, resfriando o compósito. Esta decomposição também pode produzir água e gases não combustíveis que diluem a concentração de gases inflamáveis. Aditivos também podem carbonizar e/ou produzir uma camada gasosa que exclui oxigênio e sufoca o fogo. Frequentemente, dois ou mais agentes FR são combinados sinergicamente para aumentar e ampliar o desempenho contra fogo de um compósito — por exemplo, um composto FR pode reduzir liberação de calor, enquanto o próximo reduz fumaça e o terceiro produz char.

Opções FR para Infusão

Uma abordagem de sistemas é exatamente o que o fornecedor de materiais SAERTEX (Saerbeck, Alemanha) perseguiu com sua série LEO de produtos FR, que incluem os reforços de tecido não ondulado (NCF) da empresa, bem como núcleos de espuma FR e revestimentos intumescentes ou carregados com ATH. O primeiro produto da série, LEO SYSTEM, lançado em 2013, combina tecidos SAERTEX tratados com FR com resinas de infusão FR e gelcoats FR ou intumescentes. "Queríamos fechar a lacuna entre desempenho contra fogo e desempenho mecânico", explica Jörg Büchner, chefe de P&D/serviço de aplicação para LEO da SAERTEX. "Com LEO SYSTEM, é possível obter alto conteúdo de fibra e alto desempenho contra fogo. Começamos com um tecido modificado e resina de infusão de éster vinílico que não usa ATH ou outros enchimentos, mas em vez disso é tratado com retardantes de chama líquidos. Também evita todos os halogênios e brometos, então nenhum material tóxico, o que significa nenhuma fumaça ou fumos tóxicos."

O SAERTEX LEO SYSTEM está sendo usado nos pisos de 66 trens de alta velocidade ICE Versão 3 na Alemanha, cortando peso em 50% versus painéis anteriores de compensado (Fig. 2). Os painéis compósitos têm em média 2,4 por 1,2 m de tamanho e compreendem núcleo SAERfoam, peles de NCF de fibra de vidro, resina de infusão de éster vinílico LEO e uma camada de proteção LEO no acabamento. Usando infusão a vácuo com membranas de silicone reutilizáveis da Alan Harper Composites (Cornwall, Reino Unido), os painéis de piso são feitos pela SMT Montagetechnik (Forst, Alemanha), fornecedora exclusiva da Deutsche Bahn, produzindo 25.000 m² de painéis para os 66 trens de oito vagões.

Büchner diz que LEO SYSTEM foi bem recebido, "mas alguns clientes queriam usar resinas epóxi, poliéster ou termoplásticas, então desenvolvemos LEO COATED FABRIC." A SAERTEX aplica o revestimento intumescente após a fabricação do tecido. "Ele impregna um pouco as fibras, permitindo uma boa conexão com o compósito", explica ele. "Não pode desgastar ou raspar como algumas tintas. Em uma situação de incêndio, o revestimento intumescente cria uma espuma, isolando o compósito de chama e energia térmica. Fornece resistência ao fogo para estruturas de carga sem fumaça ou fumos tóxicos, atendendo aos requisitos mais rigorosos." LEO COATED FABRIC é fornecido em rolos e usado como qualquer outro tecido de infusão. "A única coisa a observar", Büchner alerta, "é se você usá-lo como camada superior imediatamente antes do saco a vácuo, porque você não pode impregnar através desta camada para quaisquer camadas de laminado por baixo."

O terceiro produto, SAERcore LEO, "é um material micro-sanduíche compreendendo esteira de fios picados (fibra de vidro) em ambos os lados de um núcleo de polipropileno (PP) especialmente modificado com FR", diz Büchner. "Esta combinação de materiais é fácil de drapejar e fornece bom fluxo de resina durante infusão." SAERcore LEO é colocado em uma ferramenta de moldagem com um contramolde em um processo de moldagem por transferência de resina leve (light RTM). "Você pode ajustar a espessura da peça via cavidade entre o molde e contramolde", ele nota, "e pode calcular quanta resina você quer antecipadamente." SAERcore LEO está disponível em uma gama de densidades e espessuras, e pode ser usado com resinas de éster vinílico, epóxi e poliéster. "Você pode adicionar ATH à resina se quiser combinar métodos FR", diz Büchner. "O material tem sido usado mais frequentemente com aplicações RTM de poliéster. Sugerimos usar uma resina e gelcoat carregados da Scott Bader, pois foi testado e funciona bem."

Todos os três produtos SAERTEX LEO passaram no padrão europeu para aplicações ferroviárias EN 45545, incluindo a classe mais rigorosa HL3 para trens subterrâneos e de alta velocidade. SAERcore LEO está sendo usado pelo fornecedor global de produtos ferroviários BARAT Group (Saint Aignan, França) para produzir portas de acesso para os trens de alta velocidade SMILE da Stadler (Bussnang, Suíça). As portas apresentam áreas moldadas complexas, feitas em uma única peça usando RTM com resinas FR.

Produtos SAERTEX LEO também passaram ASTM E84 para aplicações em construção, e foram usados pela Carbures Civil Works Spain (Puerto de Santa Maria, Cádiz) para infundir painéis com núcleo para o telhado leve do Pavilhão de Inspirações na sede da Fundação Norman Foster (Madrid, Espanha). "Este tipo de aplicação também é um bom ajuste para SAERTEX COATED FABRIC porque tipicamente usam painéis grandes e planos com requisitos de isolamento similares a anteparas marítimas, por exemplo, exigindo um certo perfil de temperatura após 30 e 60 minutos de exposição a fogo", diz Büchner.

Véus Intumescentes

Outra solução resistente ao fogo para uso em compósitos são véus intumescentes. Tecnofire é uma família de produtos não tecidos intumescentes feitos pela Technical Fibre Products (TFP, Burneside Mills, Reino Unido e Schenectady, NY, EUA) usando um processo wet-lay (Fig. 1). Feitos em forma de rolo, os produtos variam de 0,4-10 mm de espessura (0,5-2,0 mm é o mais comum). Sua largura máxima é 50 polegadas e pode ser cortada em fitas tão estreitas quanto 0,25 polegada. Tecnofire pode ser usado com processos de pultrusão, RTM e infusão a vácuo com uma gama de resinas incluindo epóxi, éster vinílico, poliéster insaturado, termoplásticos e sistemas modificados FR da Ashland (Columbus, OH, EUA) e Polynt (Carpentersville, IL, EUA).

"Quando materiais Tecnofire atingem 190°C, eles ativam e se expandem unidirecionalmente na direção z até 35 vezes sua espessura original", explica o associado de desenvolvimento de negócios da TFP, Scott Klopfer. "Essa expansão, que é irreversível, forma uma camada de char isolante. Tecnofire é tipicamente usado na superfície de uma peça, onde seria exposto a calor e chama durante um incêndio." Tecnofire foi especialmente projetado para ser estável durante um incêndio e proteger estruturas subjacentes.

"Temos muita liberdade no que podemos colocar neste material, incluindo diferentes tipos de fibras e partículas", explica Klopfer. "Personalizamos a composição para cada aplicação. Por exemplo, podemos adicionar ATH como pó durante o processo de fabricação Tecnofire e dispersá-lo uniformemente pelo material." Ele contrasta isso com o processo tradicional de adicionar ATH à resina de matriz, que pode causar viscosidade aumentada. "O ATH também pode migrar ou filtrar desigualmente durante o processo de moldagem", diz Klopfer. "Tecnofire evita esses problemas."

A TFP criou mais de 100 versões desde a criação do Tecnofire em 2005, com 10-15 graus comercialmente em uso. Um tem resina epóxi já infundida nele, disponível em folhas de 4 por 8 pés, como compensado. "Isto foi criado para uma indústria onde precisavam de um material tipo verniz", explica ele. "É um dos maiores expansores. Também temos uma versão patenteada que é ativada eletricamente usando fibras revestidas de metal para um compósito condutivo, resistente ao fogo. Mas não importa o grau, Tecnofire se torna parte integral do compósito."

Aplicações incluem perfis contínuos com proteção contra fogo integrada para uso em sistemas de telhado, caixilhos de janelas e portas, coberturas de vigas de aço e kits de habitação modular compósita. "Também é usado para portas classificadas 45 e 90 minutos, fornecendo uma solução para passar os Testes de Pressão Positiva de Montagens de Portas UL 10C", diz Klopfer. "Este padrão garante que portas permaneçam intactas para prevenir propagação de chama e gases quentes entre salas. No final do teste, a porta tem que suportar mangueira de incêndio de alta pressão e ainda ter integridade para ficar no lugar."

Pré-impregnados FR Baseados em Bio

Álcool polifurfurílico (PFA) é uma resina termofixa que atende desempenho fenólico com melhor processamento de superfície e sustentabilidade. Sua fabricação começa com hemicelulose derivada de biomassa — espigas de milho, cascas de arroz e aveia ou resíduo de cana-de-açúcar (bagaço) — que é convertida no furfuril álcool baseado em furano e então polimerizada (via catalisadores ácidos ou temperatura) em PFA. "Vidro/fenólico tem sido o material padrão por tanto tempo, mas se você quer acelerar redução de peso, você olha para fibra de carbono e PFA", diz Gareth Davies, gerente comercial no fornecedor de pré-impregnado Composites Evolution (Chesterfield, Reino Unido). Seus pré-impregnados Evopreg PFC combinam resina PFA e reforços como linho, vidro, aramida, basalto ou fibra de carbono, e passaram testes FAR 25.583 de chama, fumaça e toxicidade (FST) para interiores de aeronaves bem como EN 45545 classe HL3 para ferroviário.

Outra empresa oferecendo pré-impregnados PFA é SHD Composites (Sleaford, Lincolnshire, Reino Unido). A empresa foi fundada em 2010 por Steve Doughty, engenheiro de desenvolvimento de processo de 20 anos com Advanced Composites Group. SHD Composites cresceu significativamente, adicionando fábricas na Eslovênia e Mooresville, NC, EUA. Oferece dois produtos de resina fenólica baseados em PFA: FR308 e PS200.

Desenvolvido como substituto fenólico para interiores de aeronaves, FR308 passa todos os requisitos FST de aeronaves bem como EN 45545 HL3 para ferroviário. PS200, que atende requisitos de proteção contra fogo para baterias de aeronaves mandatados pela Agência Europeia de Segurança Aérea (EASA), já está em uso em fabricantes de aeronaves de aviação geral. Em um teste de laboratório recriando condições de runaway térmico para baterias de íon-lítio, uma caixa de bateria protótipo feita usando PS200 provou seu desempenho. "Embora a temperatura interna atingisse 1.100°C, a externa nunca excedeu 250°C e a caixa nunca queimou ou decomposeu", diz o diretor técnico da SHD Composites, Nick Smith. A empresa agora está trabalhando com várias empresas de engenharia de veículos elétricos em caixas de bateria para carros e outros tipos de veículos.

Tanto PS200 quanto FR308 são formulados para manusear como um epóxi, tipicamente curando a 120-130°C em uma hora. Ambos também passam BS 476, a especificação britânica de material para interiores de edifícios, que Smith vê como um mercado emergente considerável.

Smith destaca ferroviário como outro mercado para materiais PFA que está se desenvolvendo rapidamente. "Estamos licitando em projetos bastante grandes", ele adiciona. Davies concorda, citando várias exposições na Feira Internacional de Tecnologia de Transporte InnoTrans 2018 em Berlim, incluindo o trem metrô CETROVO pelo maior fabricante mundial de material rodante, China Railway Rolling Stock Corp. (CRRC, Pequim), que apresenta carroceria de compósito de fibra de carbono, estrutura de bogie e gabinetes de equipamentos da cabine do motorista. Enquanto isso, Composites Evolution trabalhou com o fabricante de estruturas compósitos Bercella (Varano de Melegari, Itália) para desenvolver um suporte leve de compósito para assentos ferroviários (Fig. 3). "É uma peça bem grossa e pesada em metal", diz Davies. A peça de 1 m feita de fibra de carbono Evopreg, no entanto, pesa menos de 5 kg. "Multiplique a economia de peso pelo número de suportes de assento por vagão ferroviário, e o redesign de compósito reduz a carga por eixo substancialmente."

Pré-impregnado PFA baseado em bio também é apresentado em uma folha de porta sanduíche de plástico reforçado com fibra de carbono (PRFC) desenvolvida pela TRB Lightweight Structures (Huntingdon, Reino Unido). Comparado a folhas de porta de alumínio colado, esta alternativa CFRP sustentável, apresentando núcleo de espuma 100% reciclado, corta peso em 35% — de 40 a 26 kg — a custo de peça comparável. A folha de porta leve da TRB atende EN 45545 HL3 com vida útil esperada de 40 anos, oferecendo resistência à fadiga superior e custos de manutenção menores vs. alumínio, bem como sistema de operação de porta mais leve para mais benefícios de peso e energia.

Embora tanto Composites Evolution quanto SHD Composites também ofereçam epóxis FR, Davies diz que em termos de dados de teste, "eles não podem fornecer o desempenho FST completo fornecido por resinas baseadas em PFA, e são mais caros." Smith nota que epóxis FR ainda têm maior tenacidade, "mas resinas PFA têm melhor tenacidade que fenólicas, e estamos trabalhando em formulações para melhorar ainda mais isso. Além disso, retardantes de chama em epóxis FST retardam os efeitos do fogo, mas ainda vão queimar e liberar fumos tóxicos. Quando PFA queima, só libera CO₂ — nenhum gás tóxico é produzido."

PFAs também podem superar fenólicas tradicionais em acabamento superficial. "Esta é uma grande questão em interiores de aeronaves", ele explica. "Fabricantes querem melhor qualidade de peça na primeira vez sem necessidade de retrabalho. Historicamente, compósitos FR têm sido mais difíceis de processar, requerendo múltiplas rodadas de preparação de superfície devido a porosidade. Sistemas PFA oferecem acabamento superficial melhorado com brilho aumentado. Isto é confirmado pelo projeto Horizon 2020 IntAir, que mostrou que substituir diretamente pré-impregnado PFA por fenólico reduziu tempo de ciclo de moldagem em 34%, acabamento manual em 70% e custo de componentes finais de interior em 58%."

Eliminando Materiais Orgânicos

Existem também novas tecnologias de compósitos que alcançam resistência ao fogo prescindindo completamente de materiais orgânicos, confiando exclusivamente em fibras e polímeros inorgânicos. Tradicionalmente, polímeros inorgânicos tenderam a ser caros e/ou difíceis de processar. Alguns também são quebradiços e/ou sensíveis a entalhes e danos por impacto. No entanto, polissiloxano, polissilano e polissialato/geopolímero podem ser misturados em uma resina ou sintetizados na cadeia principal de polímeros orgânicos, assim como os monômeros inorgânicos base. Esta abordagem tem sido usada com sucesso em trabalho de desenvolvimento FR com polipropileno, polietileno, epóxi, polivinil, poliéster, poliamida e resinas de poliuretano. Geopolímeros, especialmente, parecem oferecer potencial na pesquisa atual.

CFP Composites (Solihull, Reino Unido) combina fibras de carbono picadas e resina inorgânica para produzir o que chama de FR.10, que passou testes de resistência ao fogo de sete horas a 1.500°C enquanto emite quase nenhuma fumaça ou gás (Fig. 4). Os materiais oferecem uma alternativa estrutural econômica a metal que é leve — FR.10 de 2 mm de espessura pesa menos de 3 kg/m² e 5 mm de espessura pesa menos de 6 kg/m². FR.10 também passou testes estruturais sob carga, suportando chama direta a 1.200°C por duas horas, sem queima completa enquanto fornece isolamento térmico suficiente para colocar a mão nua em contato total no lado de trás. Está disponível em folhas de 1,3 por 0,8 m em espessuras até 20 mm e pode ser facilmente unido ou colado usando fixadores ou adesivos convencionais.

O processo usado para fazer FR.10 combina a fibra picada e resina inorgânica em uma mistura cheia de água. Esta mistura é então liberada, produzindo pré-formas planas e net-shaped totalmente impregnadas com resina com estrutura de fibra nas direções x, y e z em segundos. Estas são então transferidas para uma prensa de 1.000 MT e moldadas por compressão para formar folhas planas ou peças moldadas. "Podemos produzir peças leves muito rapidamente, sem desperdício", diz o diretor administrativo da CFP Composites, Simon Price. Patenteado globalmente, este processo permite custo menor versus compósitos convencionais, enquanto a composição inorgânica entrega desempenho contra fogo superior. "Os dois principais obstáculos para adoção de compósitos em construção/edifícios, navios pesados e óleo e gás são custo e regulamentações de fogo", diz Price. "Estamos abrindo novas aplicações para compósitos, substituindo metais ou cerâmicas."

Outra nova solução é fi:resist para perfis pultrudados não inflamáveis. Foi desenvolvida pela FISCO GmbH (Zusmarshausen, Alemanha), uma joint venture fundada em 2015 entre o especialista em fixação alemão Fischer (Waldachtal) e o produtor de equipamentos para veículos Sortimo (Zusmarshausen). No Dia do Seminário da Rede Europeia para Aplicações Leves no Mar (E-LASS) 2018 (26 de junho, Pornichet, França), o gerente de produto da Fisco, David Thull, descreveu fi:resist como usando 100% materiais inorgânicos que não produzem fumos quando expostos a chama. Além disso, a matriz e fibras de vidro supostamente mantêm sua resistência até 1.000°C e 600°C, respectivamente. O material também fornece alto isolamento térmico e supostamente atende requisitos DIN 4102-1 e EN 13501-1 para materiais de construção Classe A1 mais rigorosos.

Thull descreve uso de fi:resist para dutos de cabo resistentes ao fogo, permitindo vãos maiores com menos suportes graças ao alto desempenho estrutural do material. Outras aplicações sugeridas incluem paredes de divisão em navios, decks e corrimãos para varandas de navios e portas de rolo à prova de fogo. Ele diz que aplicações futuras poderiam expandir para indústrias automotiva e aeroespacial. Fi:resist foi reconhecido com Prêmio de Inovação JEC 2016 na categoria construção e infraestrutura.

Desenvolvimento Contínuo

Nanoargilas são outra área de desenvolvimento significativo, mostrando potencial para alto desempenho FR a baixo custo. Elas promovem formação de char, e por causa de seu tamanho particulado muito pequeno e capacidade de dispersar em escala sub-micrométrica, quantidades menores de nanoargilas são necessárias comparadas a aditivos de macroescala. Quando dispersas uniformemente em um sistema de resina, quantidades de nanoargila de 5-10% em peso podem reduzir pico de liberação de calor em 70%. Trabalho inicial em nanoplacas de grafeno (GNPs) e nanotubos de carbono (CNTs) também mostraram resultados positivos.

Enquanto programas de desenvolvimento financiados pela UE como MAT4RAIL e FIBRESHIP perseguem marcos significativos em novos materiais FR e desempenho de compósitos melhorado, existem numerosas outras iniciativas de alto potencial. Por exemplo:

(Mais detalhes na barra lateral online, "Medindo e melhorando resistência ao fogo em compósitos")

"Nosso objetivo é que, fornecendo uma variedade de materiais de alto desempenho, a retardância ao fogo não seja o principal problema para o cliente, que em vez disso pode focar em atender às necessidades do projeto geral", diz Büchner na SAERTEX. De fato, a indústria de compósitos como um todo está bem encaminhada para esse fim.

Referências

"Flame Retardant Polymer Composites" por Mahadev Bar, R. Alagirusamy e Apurba Das, Departamento de Tecnologia Têxtil, Instituto Indiano de Tecnologia Delhi, Nova Delhi, Índia. Fibers and Polymers 2015, Vol.16, No.4, pp. 705-717.

"TR 18001 – Uma revisão de literatura de propriedades de fogo de compósitos de fibra natural" por Asanka Basnayake, Juan Hidalgo, Luigi Vandi e Michael Heitzmann, Grupo de Compósitos UQ, Universidade de Queensland, Austrália. Abril 2018.

"Compósitos e fogo: desenvolvimentos e novas tendências em aditivos retardantes de chama" por Belén Redondo, Departamento de Compósitos da AIMPLAS, Centro de Tecnologia de Plásticos, Valência, Espanha.

Webinar CompositesWorld "Aprimorando Proteção Contra Fogo de Compósitos Usando Não Tecidos Avançados", apresentado por TFP em 31 de jan. 2018.

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