Otimização da Qualidade da Cal para a Produção de Aço em Conversor

A cal é um sólido cristalino branco com ponto de fusão de 2572 °C. Trata-se de um óxido básico utilizado para reagir com óxidos ácidos (por exemplo, sílica). É o óxido de cálcio (CaO) produzido pelo aquecimento (calcinação) do calcário (CaCO₃) a uma temperatura de 900 °C ou superior (geralmente 1100 °C).

CaCO₃(s) + calor = CaO(s) + CO₂(g)

Esta reação é reversível. O óxido de cálcio reage com dióxido de carbono para formar carbonato de cálcio. A reação é deslocada para a direita pela eliminação do dióxido de carbono da mistura à medida que este é liberado.

A cal hidratada Ca(OH)₂ é formada pela reação da cal com água (apagamento). A cal hidratada também é conhecida como cal apagada.

CaO + H₂O = Ca(OH)₂ + calor

A cal atua como fundente básico na produção de aço e desempenha papel importante na sequência de reações metalúrgicas que ocorrem no conversor. O aço é produzido a partir do ferro-gusa pela oxidação de enxofre (S), fósforo (P), carbono (C), silício (Si), manganês (Mn) e outras impurezas, de modo que elas passem para a escória ou fases gasosas, separando-se da fase metálica. Na siderurgia, a cal é usada principalmente para produzir escória para a remoção desses elementos nocivos no banho líquido e otimizar a qualidade do aço líquido.

O Processo Básico de Oxigênio

O processo básico de oxigênio oxida as impurezas em um conversor de oxigênio, também conhecido como forno de oxigênio básico (FOB), onde o ferro-gusa entra em contato com oxigênio. As impurezas oxidadas do ferro-gusa são absorvidas em uma escória, que é formada com a ajuda da cal calcinada.

Na década de 1950, a cal metalúrgica consistia em uma mistura de partículas de todos os tamanhos, desde muito grossas até muito finas, com componentes adicionais como dióxido de silício e enxofre concentrados nas partículas finas. A qualidade da cal era obviamente menos importante na época, pois o processo de forno aberto para produção de aço tinha um período de fusão de 6 a 8 horas. Com a introdução do conversor de oxigênio básico (FOB), o processo de produção de aço foi acelerado com períodos de sopro de oxigênio de 18 a 20 minutos. As velocidades das reações que ocorrem no FOB são muito rápidas. Como uma grande quantidade de cal calcinada é carregada no conversor em um curto período de tempo, a seleção cuidadosa da qualidade da cal é importante para melhorar sua dissolução na escória e acompanhar a velocidade das reações. É fundamental atentar para as propriedades químicas e físicas da cal.

Propriedades Químicas da Cal

Grande importância é atribuída ao teor de CaO da cal, que deve ser o mais alto possível, mas em nenhum caso inferior a 90%. O teor de dióxido de carbono deve ser o mais baixo possível, o que é importante para o balanço térmico e para condições tranquilas de sopro de oxigênio no conversor. O CO₂ depende da extensão da calcinação durante a produção da cal e o limite superior para cal de conversor de queima suave é normalmente 1,5% de CO₂.

O teor de sílica (SiO₂) da cal é muito importante. O SiO₂ é um óxido ácido e tem grande influência corrosiva no revestimento refratário básico de magnésia-carbono do conversor. Um dos principais propósitos da adição de cal no conversor é neutralizar o SiO₂ produzido pela oxidação do Si presente no ferro-gusa e na sucata. Qualquer introdução de SiO₂ através da cal no conversor é contraproducente. Portanto, o teor de SiO₂ da cal deve ser o mais baixo possível. Idealmente, inferior a 1,0%.

O teor de óxido de magnésio (MgO) da cal tem importância crescente. Há uma influência favorável da cal contendo MgO na vida útil do revestimento refratário do conversor. Algumas cales metalúrgicas, usadas no processo de conversor, têm teor de MgO em torno de 2%.

O teor de enxofre da cal, que limita a dessulfuração no conversor, é importante. Em algumas condições, o teor de enxofre da cal pode resultar em uma ressulfuração crescente do aço. O teor de enxofre é de grande importância para aços macios e de baixo manganês. Menor teor de enxofre auxilia no controle do teor de enxofre no aço. O teor de enxofre na cal calcinada depende do tipo de combustível usado para a calcinação, da qualidade do calcário e das condições de calcinação. Normalmente, o enxofre na cal calcinada deve ser restrito a 0,05%. Análises típicas de cal mostram 0,025% de enxofre.

A cal propriamente calcinada auxilia na desfosforação do banho líquido no conversor. A introdução de fósforo através da cal no conversor é contraproducente. Portanto, o teor de P da cal deve ser o mais baixo possível. Normalmente, inferior a 0,03%.

Propriedades Físicas da Cal Calcinada

O tamanho da cal calcinada para o processo FOB de produção de aço é muito importante. Normalmente, cal nas frações de tamanho entre 8 mm e 40 mm é usada no conversor, pois ajuda em sua dissolução no banho do conversor e auxilia na formação da escória. Se o tamanho da cal for inferior a 8 mm, a maior parte da fração mais fina (inferior a 8 mm) é arrastada com os gases de exaustão do conversor e cria condições favoráveis para a formação de incrustações no coifa. O limite permitido para a fração mais fina de cal carregada no conversor é normalmente em torno de 5%.

A segunda propriedade física da cal calcinada que tem grande influência na formação da escória durante o processo FOB é a reatividade da cal. A reatividade da cal é a propriedade que determina sua dissolução mais rápida e maior capacidade de reação para a remoção dos elementos nocivos do banho do conversor. Como não é possível determinar a reatividade da cal no aço líquido, ela é geralmente determinada em água usando um procedimento de teste padronizado para que resultados reprodutíveis possam ser obtidos.

A cal calcinada obtém sua propriedade de reatividade devido à boa porosidade, que resulta em uma grande área superficial específica. A grande área superficial específica tem efeito favorável nas reações metalúrgicas.

Se a cal for supercalcinada durante sua produção no forno, os poros se fecham e há redução na área superficial específica da cal e, consequentemente, perda de reatividade. Da mesma forma, no caso de cal subcalcinada, o núcleo da cal não é calcinado. Tal cal tem dióxido de carbono residual (CO₂) e, portanto, baixa reatividade. A cal subcalcinada gera mais finos durante seu manuseio. A reatividade da cal depende de sua homogeneidade, do grau de decomposição térmica e de sua área superficial específica.

Devido à alta porosidade, a cal calcinada é altamente higroscópica. A superfície dos grumos de cal absorve umidade do ar e fica hidratada. Durante o manuseio da cal, a superfície hidratada se desprende como pó e expõe uma nova superfície de cal à umidade para hidratação. Com a absorção de umidade, a cal perde sua reatividade. A cal hidratada não participa das reações no conversor que ocorrem em altas velocidades. Portanto, é essencial que a cal calcinada seja consumida no conversor no menor período possível após sua produção.

O método comum para determinação da reatividade da cal é por titulação com ácido clorídrico (HCl) 4N. Neste teste, uma amostra de 12,5 g de cal na faixa de tamanho de 1 mm a 3 mm é tomada e uma solução saturada é preparada com 100 ml de água a 60 °C. Duas gotas de reagente de laranja de metila são adicionadas a esta solução. Então, ácido HCl de concentração 4N (mol) é adicionado gota a gota até que seja totalmente neutralizado. O ponto final é conhecido pela mudança de cor de laranja para rosa. O volume de HCl usado para neutralização é então multiplicado por 4 e o valor é geralmente referido como o valor de reatividade. Quanto maior o volume de HCl necessário para a neutralização, maior a reatividade da cal.

Características Físicas de uma Boa Cal Calcinada

As principais características físicas da cal (Fig. 1) que foi propriamente calcinada no forno de cal são dadas abaixo.

• Possui baixa densidade aparente com valor variando na faixa de 1,5 t/m³ a 1,7 t/m³.
• Sua porosidade é alta, normalmente na faixa de cerca de 50%.
• Sua área superficial específica é maior que a área superficial. Está na faixa de 1,5 m²/kg a 2,0 m²/kg.
• Seus cristais minerais são pequenos.
• Sua reatividade deve ser muito alta. Normalmente, o valor de reatividade é superior a 300 ml de HCl 4N.
• Seu teor residual de CO₂ é baixo. O valor é geralmente inferior a 2%.
• Seu teor de finos é baixo. Geralmente deve ser inferior a 5%.

Fig. 1 Características da cal para uso em conversor

Cal e Escória de Produção de Aço

A cal é crítica para a produção de aço. Perto do início do sopro, cal calcinada e dolomita calcinada são adicionadas, embora às vezes sejam adicionadas gradualmente ao longo da carga. O CaO da cal calcinada e CaO + MgO da dolomita calcinada reagem com as impurezas oxidadas e óxido de ferro para formar uma escória. A escória é, assim, composta de silicatos complexos de cálcio e magnésio, alumino-silicatos, ferritos e fosfatos, etc. A formação de uma boa escória básica é essencial para garantir a qualidade do aço. Os níveis de basicidade (CaO/SiO₂) são normalmente mantidos na faixa de 2,8 a 3,5.

O termo basicidade da escória é um meio pelo qual se determina o quão ácida ou quão básica uma escória é em relação ao refratário básico utilizado no conversor. Se a escória for mais ácida, ela erodirá os tijolos; se for mais básica, protegerá os tijolos. A basicidade da escória é normalmente fixada pela quantidade de cal e dolomita calcinada adicionadas. O valor inferior da razão indica que a escória é ácida e, à medida que a razão aumenta, a escória torna-se cada vez mais básica.

Uma cal propriamente calcinada com boa basicidade favorece a desfosforação e a dessulfuração, e facilita o processo de produção de aço com redução de espirros. A distribuição do enxofre entre banho e escória é melhor com cal propriamente calcinada do que com cal supercalcinada, mesmo com escórias de mesma basicidade. O mesmo se aplica, em menor grau, para a desfosforação. Neste caso, especialmente com baixos teores de óxido de ferro na escória, os teores de fósforo no aço são reduzidos pelo uso de cal propriamente calcinada.

Com o uso de cal propriamente calcinada, é possível reduzir as adições de cal no conversor e, assim, ter melhor controle da escória e das temperaturas no conversor. Também ajuda a aumentar o rendimento do aço líquido no conversor.