Princípios Metalúrgicos Fundamentais para Otimização do Tratamento Térmico do Aço

Princípios Metalúrgicos no Tratamento Térmico dos Aços

O tratamento térmico dos aços visa promover alterações desejadas nas propriedades da estrutura metalúrgica. Durante o processo, os aços sofrem transformações intensas em suas propriedades. Estruturas muito estáveis são obtidas quando o aço é aquecido ao estado austenítico de alta temperatura e depois resfriado lentamente sob condições próximas ao equilíbrio. Esse tipo de tratamento, conhecido como recozimento ou normalização, produz uma estrutura com baixo nível de tensões residuais, cujas características podem ser previstas pelo diagrama de equilíbrio Fe (ferro)-C (carbono). No entanto, as propriedades mais requeridas nos aços — alta resistência e dureza — geralmente vêm acompanhadas de altos níveis de tensões residuais, decorrentes de estruturas metaestáveis produzidas por resfriamento não-equilibrado (têmpera) a partir do estado austenítico.

Estrutura Cristalina e Fases

O ferro puro no estado sólido existe em duas formas alotrópicas. Da temperatura ambiente até 910 °C, o Fe possui rede cúbica de corpo centrado (bcc) e é chamado de α-Fe. A 910 °C, os cristais de α-Fe transformam-se em γ-Fe com rede cúbica de face centrada (fcc), estável até 1400 °C. Acima dessa temperatura, a rede volta a ser bcc (δ-Fe), diferindo do α-Fe apenas na faixa de temperatura. O Fe apresenta dois parâmetros de rede: 0,286 nm para redes bcc (α-Fe, δ-Fe) e 0,364 nm para rede fcc (γ-Fe). Em baixas temperaturas, o α-Fe é fortemente ferromagnético, propriedade que desaparece ao aquecer a ~770 °C (ponto A2), quando a rede perde o ordenamento magnético. O estado acima de 770 °C é chamado de β-Fe, com rede idêntica à do α-Fe, mas paramagnético.

Durante as transformações alotrópicas, o Fe pode sub-resfriar, causando diferença entre os pontos de transformação no aquecimento e resfriamento — histerese, dependente da taxa de resfriamento. As letras "c" e "r" indicam transformação por aquecimento ou resfriamento. A mudança de densidade do α-Fe para γ-Fe (γ-Fe ~4% mais denso) provoca alteração brusca de volume, podendo gerar tensões que excedem o limite elástico e levam à falha.

Diagrama de Equilíbrio Ferro-Carbono

A estrutura dos aços (ligas Fe-C) pode conter carbono puro (grafita) ou cementita (Fe₃C) como constituinte rico em carbono. A cementita persiste mesmo em aços resfriados lentamente (longa permanência em alta temperatura é necessária para decompor Fe₃C em Fe e C). Por isso, o diagrama Fe-C é frequentemente tratado como Fe-Fe₃C. O diagrama Fe-C estável e o Fe-Fe₃C metaestável são representados na Fig. 1 (linhas tracejadas = estável; linhas contínuas = metaestável).

No diagrama metaestável Fe-Fe₃C, as redes das formas alotrópicas do Fe (δ, γ, α) servem como sítios para formação de soluções sólidas de C. Na cristalização de aços pobres em C, a solução sólida δ precipita nos limites líquido AB e sólido AH (rede bcc, máx. 0,1% C a 1490 °C, ponto H). A 1490 °C ocorre reação peritética entre a solução δ saturada e o líquido com 0,5% C (ponto B), formando a solução sólida γ (austenita) com 0,18% C (ponto I).

Se o teor de C > 0,5%, a austenita cristaliza diretamente do líquido (líquidus BC, solidus IE). A 1130 °C, a solubilidade limite de C na γ-Fe é ~2,0% (ponto E). O resfriamento reduz a solubilidade na linha ES, onde precipita Fe₃C da solução γ. A 723 °C, a solubilidade é 0,8% (ponto S, eutetoide). A curva GS (precipitação de α) intersecta ES no ponto S (723 °C, 0,80% C), onde solução α saturada e Fe₃C precipitam simultaneamente formando perlita. A 723 °C, a solução α contém 0,02% C (ponto P). O resfriamento adicional reduz a solubilidade de C no α-Fe até frações de porcentagem à temperatura ambiente (ponto D).

Para teores de C entre 2–4,3%, a cristalização inicia com precipitação da solução γ na linha BC. Acima de 4,3% C, precipita Fe₃C na linha CD. Em todas as ligas com >2,0% C, a precipitação da fase primária excedente é seguida por cristalização eutética de γ + Fe₃C no ponto C (1130 °C, 4,3% C). A linha Ao corresponde à transformação magnética (ferro- para paramagnético).

No diagrama estável Fe-C, em resfriamento muito lento, o C (grafita) cristaliza diretamente do líquido, formando eutético austenita-grafita em vez de austenita-cementita. As linhas tracejadas (sistema Fe-grafita) estão a temperaturas mais altas que as do sistema Fe-Fe₃C, indicando maior estabilidade. O aquecimento de aços alto-carbono com muita Fe₃C leva à decomposição: Fe₃C = 3Fe + C.

Em taxas intermediárias de resfriamento, parte cristaliza pelo sistema grafita, parte pelo sistema cementita. As linhas de equilíbrio podem se deslocar conforme a taxa de resfriamento, especialmente as de precipitação da solução sólida de C na γ-Fe (austenita). O diagrama vale rigorosamente apenas para aços submetidos a resfriamento relativamente lento.

Influência do Carbono

A solubilidade máxima de C no α-Fe ocorre a 721 °C (0,018% C). Em têmpera, o C pode permanecer na solução sólida α, mas logo inicia precipitação de fases por envelhecimento. Na solução sólida, o C forma ou (i) solução homogênea (distribuição intersticial uniforme, rara) ou (ii) solução inhomogênea, com clusters em defeitos da rede (contornos de grão, discordâncias). Esta última é o estado mais provável. Os clusters dificultam o movimento de discordâncias na deformação plástica, causando desenvolvimento inhomogêneo do escoamento inicial.

Para analisar a influência do C em ligas Fe-C, cada componente estrutural deve ser considerado. Aços resfriados lentamente compreendem ferrita e cementita ou ferrita e grafita.

• Ferrita: plástica, alongamento ~40% no estado recozido, dureza Brinell 65–130 (conforme dimensão do cristal), ferromagnética até 770 °C. A 723 °C dissolve 0,22% C; à temperatura ambiente, restam milésimos de porcentagem.
• Cementita: frágil, dureza Brinell ~800, fracamente magnética até 210 °C, má condutora de eletricidade e calor, rede rómbica complexa. Distingue-se: (i) Fe₃C primária (cristaliza do líquido na linha CD), (ii) Fe₃C secundária (precipita da solução γ na linha ES), (iii) Fe₃C terciária (precipita da solução α na linha PQ).
• Grafita: macia, má condutora de eletricidade, boa condutora de calor, não funde a 3000–3500 °C, rede hexagonal com relação c/a > 2.
• Austenita: macia (mais dura que ferrita), dúctil, alongamento 40–50%, condutividade térmica/elétrica menor que ferrita, paramagnética, rede fcc.

A estrutura de aço com 0–0,02% C consiste em ferrita + Fe₃C terciária. Aumento do C leva ao aparecimento de perlita (eutetoide ferrita + Fe₃C), primeiro como inclusões entre grãos de ferrita e, a 0,8% C, ocupando todo o volume. A perlita é mistura bifásica de estrutura geralmente lamelar. Acima de 0,8% C, forma-se Fe₃C secundária (em agulhas) junto com perlita. A quantidade de Fe₃C aumenta com o C. A 2% C, ocupa ~18% do campo microscópico. Mistura eutética aparece quando C > 2%. Em aços resfriados rapidamente, nem toda fase excedente (ferrita ou Fe₃C) precipita antes da formação do eutetoide.

Ligas com 3,6% C contêm ledeburita (eutético de solução sólida de C em γ-Fe + Fe₃C), classificadas como ferros fundidos brancos hipoeutéticos.

Temperaturas Críticas (de Transformação)

O carbono afeta notavelmente as transformações do Fe no estado sólido. O aumento do C abaixa o ponto A3 e eleva o A4, ampliando a faixa de temperatura da fase δ. A formação de eutetoide (perlita) mostra uma parada nas curvas de aquecimento/resfriamento: ponto A1 (Ac1 no aquecimento, Ar1 no resfriamento), a ~0,9% C (ponto S). A precipitação de ferrita em aços hipoeutéticos (cruzamento da linha GOS) aparece como inflexão no ponto A3 (transformação γ→α no Fe puro). A precipitação de Fe₃C (cruzamento da linha ES), que precede a precipitação eutetoide, mostra inflexão fraca no ponto Acm (Ac,cm no aquecimento, Ar,cm no resfriamento). O C tem pouca influência na temperatura de transformação magnética (A2); a linha MO corresponde a essa transformação em aços baixo-carbono. Em ligas com C mais alto, a transformação magnética ocorre na linha GOS (início da precipitação de ferrita). Se C > ponto S, a transformação magnética coincide com A1.

A cementita sofre transformação magnética a 210–220 °C, independentemente do teor de C, sem histerese marcada, como a do Fe puro no ponto A2.

Transformação Estrutural nos Aços

Para endurecer o aço, aquece-se a alta temperatura para converter toda a estrutura em austenita (fase única Fe-C estável em alta temperatura). Se resfriado lentamente, a austenita transforma-se em perlita (fase de equilíbrio à temperatura ambiente), estrutura recozida, relativamente branda. Se resfriado muito rápido, forma-se martensita (fase metaestável de C dissolvido no ferro), dura e resistente, que pode ser revenida para reduzir dureza e fragilidade. Taxas intermediárias produzem bainita, embora esta se forme em quantidade significativa apenas em aços ligados. Aço eutetoide produz principalmente martensita ou perlita, conforme a taxa de resfriamento.

Transformação Austenita-Perlita

A transformação da rede fcc da austenita para bcc da ferrita é dificultada pelo C dissolvido. A rede fcc acomoda átomos de C no centro da célula; a rede bcc da ferrita não tem esse espaço, reduzindo drasticamente a solubilidade de C na transição. Durante a transformação β→α, praticamente todo o C precipita da rede austenítica. Conforme o diagrama Fe-Fe₃C, precipita como cementita. A transformação ocorre por três rotas interligadas: (i) transformação da rede γ-Fe para α-Fe, (ii) precipitação de C como Fe₃C, (iii) coagulação dos carbonetos.

Na temperatura A1, as rotas (i) e (ii) prosseguem quase simultaneamente, formando mistura lamelar de ferrita e cementita. Átomos de C distribuem-se aleatoriamente na rede; Fe₃C nucleia em regiões ricas em C e ferrita nas regiões pobres. A redistribuição ocorre por difusão, dependente de temperatura e tempo.

Em aço hipoeutético (<0,8% C) com resfriamento lento, a transformação inicia com formação de ferrita no contorno de grão (centro de cristalização). O C é forçado para o interior do cristalito. Quando a concentração necessária para formação de ferrita é atingida no volume central, a transformação prossegue. Em aço hipereutético (>0,8% C), ao cruzar a linha ES, Fe₃C precipita no contorno de grão, que também serve como sítio de cristalização.

A taxa de difusão de C nas redes γ-Fe e α-Fe cai rapidamente com a temperatura. Com taxa de resfriamento apropriada, o sub-resfriamento pode ser aumentado a ponto de tornar impossível a formação de perlita.

Em baixas temperaturas, o mecanismo de transformação e as características da estrutura formada dependem apenas da temperatura de transformação. Considerando o grau de sub-resfriamento, distinguem-se três faixas: (i) faixa da perlita, (ii) faixa intermediária, (iii) faixa da martensita. Transição contínua entre mecanismos pode ocorrer. Os processos dependem fortemente do teor de C e outros elementos.

Na faixa da perlita, a transformação caracteriza-se pela formação simultânea de mistura ferrita + carboneto. Ferrita ou carboneto livres podem precipitar no contorno de grão da austenita. Formação e crescimento de ambas as fases são controlados por difusão. A finura da estrutura aumenta com a queda de temperatura, até que tempo maior seja necessário para cristalização difusional.

A perlita é mistura mecânica de placas de ferrita e carboneto formadas na faixa da perlita. A taxa de nucleação de cristais de perlita depende da supersaturação da austenita com carboneto (aumenta com queda de temperatura) e da taxa de difusão (diminui com temperatura). O crescimento das ilhas de perlita depende principalmente da difusão de átomos de C e Fe. Outros fatores: grau de supersaturação e vantagem de energia livre na formação de ferrita. As ilhas crescem pela formação de novas placas e pelo crescimento das placas existentes. Placas de carboneto crescem mais rápido que as de ferrita.

O processo inicia com nucleação de ferrita. Alternâncias múltiplas de nucleação e ramificação de placas de ferrita e cementita formam placas de perlita planoparalelas e em leque. Núcleos de perlita aparecem preferencialmente em regiões com defeitos (contornos de grão, carbonetos insolúveis, inclusões não-metálicas). Característica crucial: o espaçamento placa-a-placa. Propriedades de resistência melhoram com a diminuição do espaçamento.

A taxa de formação de centros de cristalização de Fe₃C e ferrita na faixa da perlita acelera com a queda de temperatura. O espaçamento diminui quando a finura aumenta.

Dimensão da colônia de perlita afeta as propriedades. Redução da dimensão da colônia aumenta a tenacidade ao impacto e diminui a fragilidade. A temperatura crítica de fragilidade depende da morfologia da perlita. Perlita de resistência relativamente alta forma-se com quebra de placas de ferrita e cementita, gerando alta densidade de discordâncias na ferrita.

Melhor tenacidade à fratura é alcançada pela esferoidização das partículas de Fe₃C, facilitada por deformação da perlita, aquecimento posterior e manutenção próxima a Ac1. Outro método: deformação durante a transformação perlítica, levando à estrutura poligonal e esferoidização da cementita. O limite de escoamento (YS) da mistura ferrita-perlita depende aditivamente das propriedades da ferrita e da perlita.

Transformação da Austenita

Na transformação da austenita em aços hipoeutéticos e hipereutéticos, a transformação perlítica é precedida pela precipitação de fases excedentes: ferrita e cementita secundária. A quantidade relativa da fase excedente estruturalmente livre depende do grau de sub-resfriamento da austenita. A quantidade de ferrita excedente ou Fe₃C diminui com o aumento da taxa de resfriamento. Com sub-resfriamento adequado, a formação de fase excedente como componente estrutural independente pode ser evitada.

Em aço hipoeutético com pequena quantidade de austenita eutetoide, exposto a resfriamento lento, a ferrita eutetoide cresce sobre os grãos de ferrita excedente e o Fe₃C eutetoide permanece como intercâmadas estruturalmente livres no contorno de grão. Em aço hipereutético, o eutetoide também pode sofrer degeneração estrutural. Cementita formada por precipitação eutetoide sob resfriamento muito pequeno abaixo de A1 (>700 °C) deposita-se sobre a cementita secundária. Áreas de ferrita estruturalmente livre são notadas. Essa transformação, acompanhada de separação de fases, é considerada anormal. Na transformação eutetoide normal, ferrita e Fe₃C crescem juntos em colônias com alternância regular. No caso anormal, a mistura grosseira não tem estrutura eutetoide distinta. O mecanismo pode mudar de anormal para normal; com resfriamento rápido e sub-resfriamento pronunciado, a transformação anormal pode ser suprimida.

No caso de ferrita excedente em aços hipoeutéticos, a ferrita aparece em duas formas: (i) grãos equiaxiais compactos, (ii) placas orientadas de Widmanstätten. Precipitados compactos aparecem no contorno de grão da austenita; placas de Widmanstätten formam-se no interior dos grãos. Ferrita de Widmanstätten observa-se apenas em aços com <0,4% C e grãos de austenita grosseiros. Com a diminuição da dimensão dos grãos de austenita, cresce a participação da ferrita equiaxial. Ferrita de Widmanstätten forma-se no intervalo de A3 (–50 °C) a 600–550 °C. Com aumento do C, a participação de Widmanstätten diminui.

Supõe-se que a ferrita de Widmanstätten forme-se por rearranjo cisalhante γ→α da rede, com movimento ordenado e inter-relacionado de átomos. Grãos equiaxiais crescem por rearranjo difusional normal, com transição desordenada de átomos através da fronteira γ/α.

Um método de reforço do aço consiste em obter estrutura com ferrita hipoeutética contendo precipitados dispersos de carboneto. Para isso, aquece-se o aço até dissolver carbonetos especiais na austenita e resfria-se rapidamente para impedir a precipitação usual de carboneto diretamente da austenita antes do início da formação de ferrita hipoeutética.

Transformação da Martensita

A transformação martensítica deve-se à têmpera (resfriamento rápido) da fase de alta temperatura. Principais características em aços ao carbono:

• Ocorre por resfriamento rápido de temperatura acima de A1 (ex.: em água). A precipitação difusional da austenita em mistura bifásica ferrita + carboneto é suprimida. A concentração de C na martensita iguala a da austenita. Transformação sem difusão.
• Inicia na temperatura Ms (início da martensita), que usualmente não depende da taxa de resfriamento. Forma-se em um intervalo de temperatura determinado pelo teor de C.
• A interrupção do resfriamento no intervalo Ms-Mf (fim da martensita) suspende a formação. Isso distingue da transformação perlítica, que prossegue até o fim a temperatura constante abaixo de A1, eliminando completamente a austenita (dado tempo isotérmico suficiente). Na transformação martensítica, certa quantidade de austenita retida permanece.
• Não há período de incubação. Certa quantidade de martensita forma-se instantaneamente abaixo de Ms.
• Ao resfriar abaixo de Ms, a quantidade de martensita aumenta rapidamente pela formação de novas placas. As placas iniciais não crescem com o tempo.
• A rede da martensita é regularmente orientada relativa à da austenita. Existe relação de orientação definida.

A temperatura Ms caracteriza um aço de dada composição e pré-tratamento. Em dado aço, a transformação inicia na mesma temperatura independentemente da taxa de resfriamento. Ms depende da composição e diminui fortemente com o aumento do C. Parte do C entra em carbonetos coexistentes com a austenita. Carbonetos dissolvem-se na austenita se a temperatura de têmpera aumenta, elevando a concentração de C na austenita e baixando Ms.

A formação de martensita é considerada mecanismo de cisalhamento de rearranjo da rede austenítica. O mecanismo martensítico (cisalhamento) é caracterizado por movimento ordenado e inter-relacionado de átomos a distâncias menores que o espaçamento interatômico, sem troca de posições. Um átomo na fase inicial preserva seus vizinhos na fase martensítica. Isso garante coerência da fronteira entre fase antiga e nova. A coerência (conjugação elástica) das redes na fronteira assegura movimento muito rápido da fronteira em direção à matriz mesmo em baixas temperaturas. Os átomos movem-se cooperativamente a distâncias menores que o espaçamento interatômico, resultando no crescimento do cristal de martensita.

Com o crescimento, acumula-se tensão elástica na fronteira de coerência. Ao atingir o limite de escoamento (YS), a coerência é perturbada. Os átomos tornam-se desordenados na fronteira. O movimento de deslizamento da fronteira torna-se impossível. O crescimento pelo mecanismo martensítico termina; depois, o cristal só pode crescer por difusão. Mas a transformação ocorre em baixas temperaturas, onde a difusão é mínima. Portanto, após a quebra da coerência, pouco ou nenhum crescimento adicional é observado.

A transformação polimórfica de soluções sólidas pelo mecanismo martensítico caracteriza-se pela ausência de redistribuição difusional dos componentes. Condições necessárias: não é possível em pequeno sub-resfriamento, pois no rearranjo desordenado a deformação elástica depende apenas da mudança de volume, enquanto na martensita depende também da coerência das redes. Com o aumento do sub-resfriamento, a taxa de rearranjo desordenado aumenta, atinge máximo e depois cai. Para obter o mecanismo martensítico no Fe, o aço deve ser fortemente superaquecido na faixa γ e depois resfriado muito rápido para suprimir a transformação normal.

Durante a formação de martensita, a rede fcc da austenita rearranja-se em rede bct (tetragonal de corpo centrado) da martensita, semelhante à bcc do α-Fe. A transformação ocorre pela deformação de Bain: compressão da célula tetragonal da austenita junto ao eixo c e aumento simultâneo nas dimensões do eixo a. O grau de distorção tetragonal (c/a) cresce linearmente com a concentração de C na martensita. A rede mantém a tetragonalidade à temperatura ambiente. A relação de orientação entre fases inicial e martensítica está estabelecida.

Existem muitas hipóteses sobre a nucleação da martensita, muitas defendendo nucleação heterogênea em sítios de defeitos especiais na matriz inicial.

A martensita divide-se em dois tipos básicos quanto à morfologia: martensita em placas e martensita massiva. Diferem em forma, arranjo mútuo dos cristais, subestrutura e plano de hábito. Martensita em placas (agulhas) é mais frequente em aços alto-carbono. Cristais em finas placas lenticulares. As primeiras placas atravessam o grão, dividindo-o em partes, mas não cruzam o contorno de grão da matriz. Logo, a dimensão da placa é limitada pelo grão de austenita. Novas placas formam-se nas seções de austenita restantes, limitadas pela dimensão da seção. Se o grão de austenita é pequeno, as placas são tão finas que a estrutura acicular não é visível em microseções — martensita "sem estrutura", a mais desejável.

Martensita massiva (em lâminas) observa-se em aços baixo e médio carbono. Cristais em placas interconectadas com orientação aproximadamente igual, separadas por contornos de baixo ângulo.

Transformação da Bainita

A transformação bainítica é intermediária entre perlita e martensita. A cinética e a estrutura formada mostram características de ambas: transformação perlítica difusional e martensítica sem difusão. Forma-se mistura de ferrita e carboneto, chamada bainita. O mecanismo envolve rearranjo γ→α, redistribuição de C e precipitação de carboneto.

A proximidade com a transformação perlítica e martensítica explica-se: o movimento difusional de átomos de Fe é quase completamente suprimido na faixa bainítica. Então a formação de ferrita γ→α é difícil pela supressão da precipitação perlítica. Porém, a difusão de C é bastante ativa e causa precipitação de carbonetos. Na faixa intermediária, os cristais da fase γ crescem coerentemente como placas de martensita, mas as placas da fase α formam-se lentamente, não instantaneamente. Isso porque a fase α só pode precipitar da fase γ empobrecida em C; a taxa de crescimento dos cristais α depende da taxa de remoção difusional de C. Nesse caso, o ponto Ms na austenita sobe e a transformação γ→α martensítica ocorre a temperaturas acima do Ms típico do aço de dada composição.

No instante da transformação martensítica, a concentração de C permanece inalterada; apenas a rede cristalina altera-se, formando solução sólida α supersaturada. O carboneto precipita após a transformação γ→α.

Diferença entre bainita superior e inferior, formadas nas partes superior e inferior da faixa intermediária. Limite convencional ~350 °C. Bainita superior tem estrutura penugenta; bainita inferior, morfologia acicular, próxima à martensita. A diferença deve-se à mobilidade do C nas partes superior e inferior da faixa de temperatura.

A subestrutura da fase α da bainita superior assemelha-se à da martensita massiva em aços baixo-carbono; a da bainita inferior aproxima-se da martensita em aços alto-carbono. Na bainita superior, partículas de carboneto precipitam tanto nos contornos de lâmina quanto no interior. Isso sugere precipitação direta da austenita. Na bainita inferior, o carboneto encontra-se no interior da fase α, pois forma-se durante a precipitação da solução sólida supersaturada de C na fase α. Ambas mostram alta densidade de discordâncias na fase α. Fe₃C é a fase carboneto na bainita superior; carboneto ε (Fe₂C) na bainita inferior. Com aumento do tempo de manutenção, Fe₂C transforma-se em cementita. As dimensões do grão de austenita não afetam a cinética da transformação martensítica.

Revenimento

Os processos durante o revenimento são precipitação e recristalização da martensita. O aço temperado tem estrutura metaestável. Se aquecido, a estrutura aproxima-se do equilíbrio. A natureza dos processos é determinada por três características principais do aço temperado: (i) forte supersaturação da solução sólida martensítica, (ii) alta densidade de defeitos da rede cristalina (discordâncias, contornos de baixo e alto ângulo, lâminas de macla, etc.), (iii) presença de austenita retida.

O principal processo no revenimento é a precipitação da martensita acompanhada de formação de carbonetos. Dependendo da temperatura e duração, a precipitação envolve três estágios: (i) pré-precipitação, (ii) precipitação de carbonetos metaestáveis intermediários, (iii) precipitação e coagulação da cementita. A austenita retida pode precipitar simultaneamente. Devido à alta densidade de discordâncias na martensita, sua subestrutura assemelha-se à do aço encruado. Portanto, poligonização e recristalização podem desenvolver-se durante o revenimento.

Quando o aço ao carbono é revenido, a supersaturação da solução γ na austenita aumenta com o teor de C, baixando Ms e promovendo transição de martensita massiva para martensita em placas. A quantidade de austenita retida também aumenta.

A segregação de C representa as primeiras alterações estruturais durante o revenimento. O C segregado pode nuclear heterogeneamente em defeitos da rede ou homogeneamente na matriz. A nucleação heterogênea ocorre durante a têmpera ou imediatamente após.

Clusters homogêneos planos de átomos de C, não ligados a defeitos, formam-se a temperaturas de revenimento <100 °C, devido a deslocamentos consideráveis de átomos de Fe e aparecimento de distorções elásticas. Com o aumento da temperatura, os clusters tornam-se maiores e sua composição aproxima-se de Fe₄C. Esse processo depende da difusão de C. Fe₂C metaestável forma-se acima de 100 °C, com rede hexagonal, aparecendo diretamente dos clusters quando a concentração de C aumenta. Fe₂C também pode precipitar diretamente da solução α. Precipita como placas ou hastes muito finas (10–100 nm) em baixas temperaturas. Com aumento da temperatura ou tempo de revenimento, as partículas de Fe₂C tornam-se mais grossas e precipitam em aços com mínimo 0,2% C. Em aços com Ms alto, precipitação parcial de martensita é acompanhada por deposição de carboneto excedente durante o resfriamento na faixa martensítica — auto-revenimento durante a têmpera.

Cementita forma-se a temperaturas >250 °C. Dois mecanismos conhecidos de nucleação de Fe₃C: (i) precipitação direta de solução sólida α supersaturada e crescimento de partículas de Fe₃C às custas da dissolução de carbonetos menos estáveis; (ii) aparecimento de Fe₃C por transformação da rede do carboneto intermediário para a rede de Fe₃C.

No estágio final da formação de carbonetos durante o revenimento, ocorre coagulação e esferoidização dos carbonetos, intensivamente a partir de 350–400 °C. Acima de 600 °C, todas as partículas de Fe₃C têm forma esférica e sofrem apenas coagulação.

Parte substancial do revenimento é dedicada à precipitação da austenita retida com deposição de carbonetos. Ocorre na faixa 200–300 °C. Durante o revenimento, a austenita retida transforma-se em bainita inferior.

A diminuição da concentração de C na fase α durante a formação de carbonetos altera a estrutura de fases. A precipitação da martensita divide-se convencionalmente em dois estágios. O primeiro (<150 °C): mobilidade dos átomos de C suficiente para formar placas de carboneto, mas insuficiente para crescimento por difusão de C de áreas de martensita não precipitada com alta concentração de C. Resulta em teor de C não uniforme em diferentes áreas da martensita e inhomogeneidade quanto à tetragonalidade. Em áreas com carboneto precipitado, a tetragonalidade é menor. Duas soluções sólidas com diferentes concentrações de C coexistem — precipitação bifásica. A precipitação bifásica resulta da deposição de novas partículas de carboneto em áreas contendo martensita com concentração inicial de C. As partículas não crescem neste estágio.

No segundo estágio (150–300 °C), a solução α empobrece-se em C pelo crescimento difusional das partículas de carboneto, mas o processo é muito lento. A cinética de precipitação deve-se ao rápido empobrecimento da solução sólida em C. Subsequentemente, o empobrecimento pára. A 300 °C, resta ~0,1% C na solução α. Acima dessa temperatura, não se detecta diferença entre a rede da solução α e a do α-Fe. Abaixo de 300 °C, o grau de tetragonalidade ainda é mensurável. Acima de 400 °C, a solução α torna-se completamente livre de C excedente e a transformação martensita-ferrita termina.

Placas (agulhas) de martensita de têmpera têm alta densidade de discordâncias, comparável à do aço deformado. Porém, centros de recristalização e seu progresso para grãos recristalizados não são observados, pois partículas de carboneto prendem discordâncias e contornos de alto ângulo. Somente acima de 600 °C, quando a densidade de partículas diminui pela coagulação, o crescimento de grãos recristalizados ocorre por migração de contornos de alto ângulo. Com isso, as estruturas morfológicas da martensita em lâminas desaparecem. Esses processos são mais dificultados em aços alto-carbono, pois a densidade de carbonetos é maior. A estrutura acicular mantém-se até temperatura de revenimento ~650 °C.

As alterações estruturais durante o revenimento causam mudança nas propriedades do aço, dependentes da temperatura e tempo de revenimento. A dureza diminui com o aumento da temperatura de revenimento.

Cinética de Transformação da Austenita

Diagramas de Transformação Isotérmica

Para entender a cinética da transformação da austenita, é importante acompanhar o processo a temperatura constante. Para isso, elabora-se o diagrama de transformação isotérmica (IT), que ilustra o processo isotérmico de precipitação da austenita. No diagrama IT (Fig. 2), o tempo de transformação está no eixo X (escala logarítmica) e a temperatura no eixo Y. Determina-se o período de incubação (curva esquerda) e o tempo para conclusão do processo (curva direita). O instante em que o aço passa pelos pontos A3 e A1 durante a têmpera é tomado como tempo zero.

O tempo para atingir a temperatura do meio de têmpera é frequentemente negligenciado. O início e fim da transformação são difíceis de determinar pelo comportamento da curva nas seções inicial e final. Por isso, as linhas do diagrama IT geralmente correspondem a certo volume final transformado, ex.: 2% e 98% para início e fim. O valor do volume geralmente não é mostrado.

Além das curvas acima, o diagrama IT frequentemente contém curvas intermediárias para certos volumes transformados (ex.: 20%, 50%, 80%). A diminuição da taxa de transformação desloca as curvas de início e fim para a direita (maior duração). Isso ocorre se a temperatura de aquecimento para têmpera aumenta (diminuição do número de inclusões e crescimento dos grãos de austenita). O aumento da taxa de transformação desloca as curvas para a esquerda. Isso pode ser causado por: (i) diminuição da temperatura de aquecimento para têmpera, (ii) presença de carbonetos ou inclusões, (iii) refino do grão de austenita. Para uma amostra específica de aço, a temperatura correspondente à taxa máxima de transformação (nariz da curva sigmoide) não muda significativamente.

Diagramas de Transformação em Resfriamento Contínuo

Os diagramas de transformação em resfriamento contínuo (CCT) consideram a cinética de transformação do aço eutetoide. A principal transformação durante o resfriamento de recozimento é a precipitação eutetoide da austenita em mistura ferrita + carboneto. A cinética é dada pelos diagramas IT da austenita a 727 °C. A estrutura obtida após revenimento abaixo de 300 °C é chamada martensita revenida. Estrutura acicular aparece após revenimento a 300–450 °C. Revenimento a 450–600 °C mostra estrutura pontilhada distinta. A austenita está em equilíbrio termodinâmico estável com a mistura ferrita-Fe₃C. A estabilidade da austenita sub-resfriada é definida pelo período durante o qual não se registram produtos de precipitação por métodos convencionais. O grau de sub-resfriamento é o principal fator determinante da microestrutura. O sub-resfriamento necessário é obtido por resfriamento contínuo ou tratamento isotérmico.

Como visto, em aços hipoeutéticos a formação de perlita é precedida pela precipitação de ferrita hipoeutética. Com a diminuição da temperatura de transformação e aumento do sub-resfriamento, a precipitação de ferrita hipoeutética é suprimida. A quantidade de perlita aumenta e o teor de C torna-se menor que na perlita do aço eutetoide. Na região de taxa máxima de transformação, as duas curvas se fundem. Assim, estrutura puramente perlítica forma-se em aço com 0,4% C. Em aços com C mais alto, a precipitação de ferrita não pode ser suprimida mesmo com diminuição do C. A precipitação de ferrita precede a formação de perlita mesmo na taxa máxima, mas a quantidade de ferrita é menor que a formada em sub-resfriamentos menores.

Essas proposições valem para a precipitação de cementita em aços hipereutéticos, mas esta pode ser suprimida mesmo em sub-resfriamentos relativamente pequenos. Nesse caso, o teor de C da perlita torna-se maior que no aço eutetoide. Como resultado da supressão da precipitação de ferrita hipoeutética sob resfriamento contínuo da região da solução sólida γ, o ponto Ar3 abaixa muito mais rápido que Ar1 com o aumento da taxa de resfriamento. Com certa taxa, ambos os pontos fundem-se em um, correspondendo à formação de estrutura fina de placas do tipo perlita, livre de ferrita.

Sob resfriamento contínuo, o processo de transformação também pode ser visualizado como diagrama em coordenadas tempo-temperatura. Analisa-se o comportamento das curvas de resfriamento para encontrar características dos processos de transformação. Neste diagrama, as linhas de início de ferrita e perlita são deslocadas para tempos maiores comparadas ao diagrama IT. Isso deve-se ao aumento do intervalo de temperatura necessário para preparar os processos de transformação na rede austenítica. Como resultado, apenas parte do período de incubação necessário para o início da transformação isotérmica é efetiva. O período de incubação é a média dos comprimentos efetivos correspondentes a diferentes períodos na faixa dada. Essa proposição pode ser usada para calcular o comportamento da linha de início da transformação na faixa da perlita a partir do diagrama IT. O cálculo inverso também é possível.

Semelhante à faixa da perlita, na faixa de temperatura da bainita, a precipitação da austenita sub-resfriada inicia após certo período de incubação. A semelhança na cinética bainítica e perlítica não consiste apenas na presença de período de incubação, mas também no caráter do aumento do volume transformado durante a manutenção isotérmica: a fração de volume transformado aumenta primeiro com aceleração e depois com desaceleração. Ao mesmo tempo, como na transformação martensítica, a austenita retida não desaparece completamente durante a transformação bainítica. Cada ponto na curva de fim da bainita corresponde a certa quantidade de austenita retida. Semelhante à transformação perlítica, a bainítica pode ocorrer tanto em manutenção isotérmica quanto em resfriamento contínuo. A austenita não transformada na faixa bainítica transforma-se parcialmente em martensita quando o aço é resfriado à temperatura ambiente. Como a austenita é inhomogênea em teor de C após a transformação bainítica, a martensita forma-se predominantemente nas regiões enriquecidas em C.

Para aços de alta liga, as curvas IT podem ser separadas por um intervalo de temperatura no qual a austenita sub-resfriada é altamente estável. Nesse intervalo, a precipitação perlítica não ocorre por muitas horas, enquanto o sub-resfriamento é inadequado para a transformação bainítica. Em aços ao carbono, a transformação bainítica ocorre concomitantemente com a perlítica. Produtos da transformação perlítica dominam em temperaturas mais altas, e os da bainítica em temperaturas mais baixas.

Durante as transformações da austenita no resfriamento na faixa martensítica, o componente martensítico aparece na estrutura quando a taxa de resfriamento atinge certo valor. A taxa mínima de resfriamento na qual o componente martensítico forma-se é chamada taxa crítica inferior de resfriamento. A taxa na qual as transformações pelos mecanismos perlítico e bainítico são completamente suprimidas é chamada taxa crítica superior de resfriamento (têmpera). Se as condições de formação da austenita (temperatura de austenitização e tempo de manutenção) e as condições de resfriamento (taxa excede a taxa crítica superior) são constantes, a localização do ponto Ms depende apenas dos teores de C e elementos de liga no aço.

Se a taxa de resfriamento é alta, a taxa de formação de agulhas individuais de martensita também é alta, e a transformação austenita-martensita inicia ao atingir a temperatura Ms. Continua no resfriamento subsequente a temperaturas mais baixas. Com a diminuição da temperatura do meio de têmpera, a quantidade de martensita formada aumenta primeiro rapidamente e depois lentamente. Com o aumento da temperatura de aquecimento para têmpera (temperatura de austenitização), a transformação também desloca-se para temperaturas mais baixas, pois mais elementos de liga entram em solução. Certa quantidade de martensita pode formar-se durante manutenção isotérmica, mas não é alta em aços ao carbono. A austenita retida é estabilizada durante a manutenção isotérmica. Como resultado, mais martensita forma-se durante o resfriamento subsequente. A formação de martensita para no ponto Mf. Existe relação entre fatores que influenciam a estabilização da martensita. O efeito de estabilização aumenta com a quantidade de martensita na estrutura ou, sendo igual a quantidade de martensita, com a temperatura.

Existe ligação estreita entre diagramas CCT e IT. Na resolução de questões práticas de tratamento térmico, às vezes é necessário saber como a taxa de resfriamento contínuo afeta a estrutura resultante da transformação da austenita. Para isso, houve esforços para estabelecer a relação entre a cinética de transformação da austenita em condições isotérmicas e em resfriamento contínuo. Os esforços partiram do conceito de aditividade dos processos de transformação em diferentes temperaturas. Presumiu-se que a manutenção da austenita sub-resfriada a uma temperatura pré-definida é parte do período de incubação. Contudo, verificou-se que dados calculados e experimentais coincidem satisfatoriamente apenas se a transformação perlítica for contínua.

Se a transformação perlítica é precedida por precipitação de ferrita eutetoide ou as transformações perlítica e bainítica ocorrem concomitantemente, os dados calculados discrepam dos experimentais. A discrepância deve-se a fatores: (i) manutenção da austenita durante o tempo contabilizado como frações do período de incubação causa aceleração da transformação intermediária subsequente às custas de processos preparatórios; (ii) precipitação de ferrita hipoeutética altera a composição da austenita, atrasando a transformação intermediária subsequente; (iii) transformação parcial da austenita na faixa intermediária reduz a taxa da referida transformação em temperaturas mais baixas e facilita aumento da austenita retida por redistribuição de C e enriquecimento da parte não transformada em carbono; (iv) mudança na taxa de resfriamento na faixa martensítica afeta a estabilização da austenita de maneiras diferentes.

Por esse motivo, métodos especiais de construção de diagramas termo-cinéticos de transformação da austenita sujeita a resfriamento contínuo foram elaborados para aços não eutetoides. A partir desses diagramas, é possível determinar a taxa crítica de resfriamento de têmpera ou contínuo necessária para completar um determinado estágio de precipitação da austenita.

Verificou-se que o diagrama CCT é função do diâmetro da barra. Quando o aço é submetido a têmpera martensítica, deve ser resfriado da temperatura de têmpera de modo que, ao sub-resfriar a temperatura abaixo do ponto Ms, a austenita não tenha tempo para precipitar e formar mistura ferrita-carboneto. Para isso, a taxa de resfriamento deve ser menor que o valor crítico. A taxa crítica de resfriamento é a taxa mínima na qual a austenita não precipita em mistura ferrita-carboneto. Claro, a taxa de resfriamento de produtos de aço não é uniforme na seção transversal. Pode ser maior que a crítica na superfície e menor no centro.

A taxa crítica de resfriamento em diferentes pontos de um produto pode ser determinada diretamente de um diagrama IT. Em primeira aproximação, é dada pela inclinação da tangente à curva C que denota o início da precipitação da austenita. Esse método dá valor ~1,5 vezes a taxa crítica real. A taxa de resfriamento pode ser determinada mais precisamente se diagramas termo-cinéticos forem usados. Interceptações das curvas de resfriamento com as linhas dos diagramas termo-cinéticos mostram as temperaturas de início e fim da transformação correspondente.

Do diagrama de transformação, pode-se determinar, por exemplo, a taxa que proporciona 40% de martensita na estrutura ou as taxas nas quais toda a transformação ocorre na faixa da perlita, ou seja, a têmpera é omitida. Como os dados sobre a taxa crítica de têmpera dependem do tempo de resfriamento e devem ser associados a uma temperatura específica (onde medições diretas são praticamente impossíveis), é adequado especificar o tempo de resfriamento para um intervalo específico de temperatura, ex.: do ponto A3 a 500 °C. O ponto A3 no diagrama é a referência de tempo. Então é possível determinar diretamente o tempo crítico de resfriamento K (Km para têmpera totalmente martensítica, Kf para aparecimento inicial de ferrita, Kp para transformação completa na faixa da perlita).

Como o tempo de resfriamento e o progresso do resfriamento subsequente da amostra durante a têmpera de face de extremidade são conhecidos, o resultado da têmpera pode ser determinado pelo diagrama de transformação. Lembre-se que um diagrama de transformação é válido apenas para condições particulares de fusão e homogeneização. Desvios na composição ou dimensões de grão causam mudanças na tendência das curvas termodinâmicas. Isso explica-se pelo fato de que o aumento da temperatura e tempo de homogeneização e, consequentemente, o aumento dos grãos, aumentam a estabilidade da austenita. Inversamente, o refino dos grãos abaixa a taxa crítica de resfriamento, pois a estabilidade da austenita diminui com o aumento da extensão dos contornos de grão.

Temperabilidade

A profundidade da zona endurecida é denominada temperabilidade. É uma das características mais importantes do aço. Como a taxa de resfriamento não é uniforme ao longo da seção transversal de uma amostra, a austenita pode transformar-se em martensita apenas nas camadas superficiais, enquanto no centro a austenita sofre transformação perlítica. Em primeiro lugar, a temperabilidade depende da taxa crítica de resfriamento. Um exame das curvas de temperatura traçadas para diferentes áreas da amostra mostra que a taxa de resfriamento do núcleo de um produto de grande diâmetro é menor que o valor crítico e, portanto, o núcleo não é endurecido martensiticamente. Martensita está presente apenas na camada superficial.

Após tratamento de têmpera, uma peça volumosa com grande seção transversal pode mostrar toda a gama de estruturas: transição suave de martensita próximo à superfície, passando por troostita-martensita e troostita, até perlita no centro. A geometria das amostras pode influenciar o caráter das curvas de resfriamento. Porém, dada a mesma relação superfície-volume, as curvas coincidem em geral. As maiores mudanças na taxa de resfriamento são experimentadas pelo diâmetro das amostras.

Considerando o acima, para obter têmpera completa de produtos volumosos ou têmpera martensítica completa até o núcleo, é essencial prover a taxa crítica de têmpera ao longo de toda a seção transversal. Diagramas IT e CCT podem ser usados para determinar essa taxa. Os diagramas são geralmente traçados para diferentes graus de aço, levando em conta o progresso do resfriamento em diferentes seções e em diferentes meios de têmpera.

A temperabilidade dos aços depende da composição, especificamente do teor de C. Nos diagramas de temperabilidade, a temperabilidade de cada grau é normalmente apresentada como uma banda de temperabilidade. Esses diagramas foram traçados para quase todos os graus existentes. Mostram como obter têmpera de um produto feito de determinado aço.

A temperabilidade também é categorizada pelas curvas IT. Quanto mais a curva é deslocada para a direita no eixo X, maior a temperabilidade. Isso explica-se pelo fato de que o deslocamento para a direita da curva IT deve-se a melhor estabilidade da austenita.

O aumento da estabilidade da austenita sub-resfriada e, consequentemente, o aumento da taxa crítica de têmpera, levam a maior profundidade de têmpera. A temperabilidade depende, portanto, de todos os fatores que melhoram a estabilidade da austenita sub-resfriada. Exemplo: a estabilidade da austenita pode ser elevada pela ligação com cromo e tungstênio. Esses elementos baixam a taxa de precipitação da austenita e podem tornar o aço de têmpera ao ar. Aço com teor normal de impurezas é endurecido até resistência dez vezes maior que a de uma liga pura Fe-C.

A elevação da temperatura de têmpera favorece o aumento da profundidade de têmpera devido à homogeneização da austenita e ao aumento dos grãos de austenita. O refino dos grãos prejudica a temperabilidade, pois os contornos de grão afetam a estabilidade da austenita. A profundidade de têmpera também depende do meio de têmpera. Quanto maior a intensidade do resfriamento, maior a profundidade de têmpera. Além disso, depende do diâmetro da seção transversal dos produtos. O diâmetro crítico é o da maior seção transversal que se presta a têmpera completa em um dado meio. O diâmetro crítico é diferente para diferentes meios e caracteriza a temperabilidade proporcionada por um método específico.

A temperabilidade afeta as propriedades mecânicas do aço. No caso de têmpera completa, as propriedades não diferem ao longo da seção transversal. Caso contrário, diminuem da superfície para o centro. A análise da influência da temperabilidade nas propriedades de aços revenidos após têmpera mostra que temperatura alta favorece a equalização da dureza ao longo da seção. Porém, a estrutura de aços de baixa temperabilidade permanece inhomogênea. Isso deve-se a uma estrutura de grão aparecendo na superfície, onde martensita forma-se durante a têmpera, enquanto estrutura lamelar permanece no centro. Estrutura de grão está presente ao longo de toda a seção transversal de aço de têmpera completa. Isso determina o caráter das mudanças nas propriedades de aços com diferentes temperabilidades. As propriedades independentes da forma da Fe₃C (YS, alongamento específico, tenacidade ao impacto) diferem.

As propriedades de aços revenidos (tensão de fratura, YS, tenacidade ao impacto, redução de área) são prejudicadas se ferrita precipita durante a têmpera. As propriedades mecânicas de um produto dependem de sua área de seção transversal. Para obter as melhores propriedades mecânicas no estado revenido, uma estrutura de grão deve ser provida ao longo de toda a seção transversal; ou seja, a temperabilidade completa deve ser assegurada no estado temperado.

Tamanho de Grão

É necessário conhecer a estrutura do material ao analisar processos ou propriedades associados a contornos de grão. A maioria dos materiais de aço tem estrutura policristalina e compreende um conjunto de grãos separados por contornos. O contorno de grão é um dos elementos estruturais básicos em materiais de aço policristalinos. Representa uma interface entre dois cristais diferentemente orientados. É a região de imperfeição cristalina. É capaz de mover-se e adsorver impurezas. O contorno tem alta permeabilidade difusional.

Em materiais de aço policristalinos, os contornos determinam a cinética de muitos processos. Por exemplo, o movimento dos contornos de grão controla o processo de recristalização. A alta permeabilidade difusional dos contornos determina a cinética de processos dependentes de difusão em temperaturas moderadas. A fragilização do material de aço está ligada ao enriquecimento dos contornos de grão em impurezas.

Os contornos de grão são normalmente divididos em dois grandes grupos: (i) contornos de baixo ângulo, (ii) contornos de alto ângulo. Contornos de baixo ângulo são subcontornos de grão com ângulo <10°. Representam redes ou paredes de discordâncias. A estrutura dos contornos de alto ângulo é muito mais complexa. O progresso no entendimento da estrutura dos contornos de grão está ligado à elaboração de modelos que descrevem as propriedades microscópicas observadas.

Determinação do Tamanho de Grão

O tamanho do grão formado sob dado tratamento é determinado a partir de microseções após ataque. Para aços ao carbono e ligados, o reagente usado é 1–5 ml HNO₃ + 100 ml álcool etílico ou metílico. Aço austenítico é atacado em solução de sulfato de cobre-cloreto contendo 10 g sulfato de cobre, 50 ml ácido clorídrico e 50 ml água. No ataque de aços ao carbono e baixa liga, os reagentes escurecem a perlita e tornam visíveis os contornos de grão de ferrita, a estrutura de martensita e os produtos de revenimento. A taxa de ataque aumenta com a quantidade de ácido nítrico. O tempo de ataque varia de alguns segundos a um minuto. O ataque de aço austenítico revela a estrutura da austenita e os contornos de grão da austenita.

A cementação também é usada para estabelecer os contornos de grão da austenita. Nesse caso, as amostras são aquecidas a 930 °C em meio cementante (ex.: mistura de 40% BaCO₃ e 60% carvão), resfriadas e atacadas.

Além disso, usa-se método de oxidação: microseções são aquecidas em vácuo a temperatura 20–30 °C acima da temperatura de têmpera e mantidas por 3 horas. Posteriormente, ar é admitido no forno por 30–60 segundos e as amostras são resfriadas em água. Antes da têmpera, deseja-se aquecer as amostras em banho de borax a 930–950 °C por 30–40 segundos e resfriá-las em água. Após esses tratamentos, as microseções são polidas e atacadas em solução de 15% ácido clorídrico em álcool etílico. Os contornos de grão aparecem como rede de óxido.

Além disso, usa-se o método de ataque de contornos de grão de austenita, o método da rede de ferrita (para aços com C até 0,6%) ou Fe₃C (para aços hipereutéticos), e o método da rede de perlita para aços com composição próxima à eutetoide.

O tamanho de grão é determinado comparando a microestrutura observada a 100x com escalas padrão (elaboradas de modo que a 100x o número de grãos N corresponde à fórmula n = 8 × 2ⁿ, com n o número de grãos por mm² da área da microseção), ou contando o número de grãos por unidade de área, ou calculando o diâmetro médio nominal dos grãos ou seu número por milímetro cúbico.

A estrutura de contorno de grão de austenita produzida no aquecimento acima dos pontos críticos é importante, pois os produtos de transformação da austenita formados durante o resfriamento (martensita, perlita, etc.) aparecem dentro dos cristais de austenita. Um grão de austenita grosseiro determina estrutura de placas grosseira de martensita durante a têmpera ou rede celular grosseira de precipitados de ferrita (cementita) no contorno dos grãos iniciais de austenita durante recozimento ou normalização. A estrutura de perlita também é mais grosseira quanto maior o grão de perlita.

Como se sabe, uma estrutura de grão grosseiro do aço (ferrita-perlita, martensita, etc.) caracteriza-se por propriedades mecânicas inferiores. Por isso, uma estrutura de grão fino é desejável na prática.

Refino do Tamanho de Grão

É possível refinar uma estrutura de grão grosseiro, o que é amplamente usado no tratamento térmico do aço. O refino de grão, que ocorre no aquecimento dos aços acima da temperatura Ac3, relaciona-se à transição para o estado austenítico através da nucleação de numerosos centros da fase austenita. O desenvolvimento desses centros leva à formação de estrutura de grão relativamente fina. Acima de Ac3, a dimensão da seção transversal do grão é 10–30 µm. Inicialmente, o tamanho de grão é independente do grão da estrutura inicial. Pode ser muito fino independentemente de a estrutura inicial ser fina ou grossa. Uma estrutura de grão fino da austenita restaurada fornece estrutura de grão fino do aço resfriado independentemente dos componentes estruturais (perlita, bainita, martensita) formados. Isso deve-se ao fato de que todos os produtos de transformação nucleiam dentro de cada grão separado de austenita.

Fases excedentes (ferrita em aço hipoeutético e Fe₃C em aço hipereutético) precipitam nos contornos de grãos pequenos de austenita, e a transformação perlítica é acompanhada pelo aparecimento de colônias de perlita menores. Grãos finos de austenita determinam a formação de martensita de agulhas finas. Isso fundamenta o efeito de refino de grão associado ao aquecimento acima de Ac3. O aquecimento do aço acima de Ac3 durante recozimento total, normalização ou têmpera é seguido por recristalização. Com estrutura inicial de grão grosseiro, a recristalização resulta em refino de grãos a temperatura de aquecimento correspondente a Ac3.

Se a temperatura de aquecimento for muito superior a Ac3, o grão aumenta novamente e a correção esperada da estrutura durante a transformação γ→α não ocorre. O refino de cristalitos é especialmente pronunciado quando a transformação para o estado austenítico inicia em muitos centros dentro da estrutura inicial. Os centros formados devem ter orientação aleatória, não ligada à orientação da fase α na estrutura inicial. Normalmente, tais centros são suficientemente numerosos para que o tamanho de grão não exceda 15–30 µm. Durante a precipitação perlítica da austenita, a quebra de um grão de austenita em colônias de perlita, cada uma considerada um grão independente, também representa refino do aço.

Mecanismos de Reforço no Aço

Existem quatro mecanismos de reforço no aço: (i) reforço por solução sólida, (ii) refino do tamanho de grão, (iii) reforço por dispersão, (iv) encruamento.

Reforço por Solução Sólida

Ocorre quando o número de átomos de impureza na rede do elemento base é tão pequeno que eles são incapazes de formar fases de precipitação estáveis ou metaestáveis sob quaisquer condições de tratamento térmico. No entanto, os átomos de impureza favorecem a melhoria das propriedades mecânicas. A presença de átomos de impureza na rede da matriz leva à distorção da rede pela diferença de raios atômicos entre a impureza e o componente base. Isso leva ao aparecimento de campos de deformação elástica, que retardam o movimento de discordâncias nos planos de deslizamento sob tensões aplicadas. Além disso, os átomos de impureza podem obstruir o movimento de discordâncias formando atmosferas de impureza ao redor delas. Ambos os fatores desempenham papel principal no reforço por solução sólida.

O carbono, distribuído estatisticamente de forma uniforme na rede do ferro α, influencia a estrutura e propriedades do ferro α. A solubilidade de C no ferro α é muito menor que no ferro γ. Forma soluções sólidas intersticiais com ambos. Porém, enquanto a rede do ferro γ tem poros suficientemente grandes para implantação de átomos de C, a rede cúbica do ferro α sofre. Com a introdução de átomos de C, ocorre distorção tetragonal, semelhante à da rede martensítica, exceto que no primeiro caso a distorção é muito menor. Além disso, a inserção de átomos de C causa expansão de toda a rede do ferro α. Portanto, o C afeta as propriedades da fase α. Existe dependência do YS em relação à concentração de C na solução sólida α. A influência do C na resistência à deformação plástica da fase α deve-se à sua forte interação com discordâncias, bem como ao aprisionamento (pinning) das discordâncias e deformações elásticas resultantes da distorção tetragonal da rede da fase α após inserção de átomos de C.

A presença de C nas redes de diferentes componentes estruturais formados durante o tratamento térmico do aço também leva a mudanças em suas propriedades mecânicas. Exemplo: a localização dos átomos de C inseridos primariamente em um dos sub-redes de sítios intersticiais durante a formação de martensita traz distorções tetragonais adicionais da rede cristalina da martensita. Isso aumenta a resistência à deformação plástica pela interação entre campos de tensão em torno dos átomos de C e os das discordâncias. A influência do C dissolvido na fase α nas propriedades mecânicas do aço também é testemunhada no caso da transformação ferrita-perlita. A dissolução de parte do C na fase α sugere que o reforço por solução sólida da fase é um dos fatores que proporcionam as altas propriedades de resistência dos produtos de transformação intermediária.

Refino do Tamanho de Grão

O refino do tamanho de grão do aço tem efeito de reforço. A tenacidade ao impacto é especialmente sensível ao tamanho de grão de austenita, diminuindo com o aumento do grão. A diminuição das dimensões das colônias de perlita dentro do grão inicial de austenita também favorece o aumento da tenacidade ao impacto.

Embora o tamanho de grão tenha efeito considerável na tenacidade ao impacto, sua influência é pequena ou nula nas propriedades mecânicas individuais, como dureza, tensão de fratura, YS e alongamento específico. Apenas o tamanho de grão real afeta as propriedades do aço; o tamanho herdado não tem efeito. No entanto, o processo tecnológico de tratamento térmico é determinado pelo grão herdado.

Reforço por Dispersão

Nos aços, a precipitação de soluções sólidas supersaturadas formadas durante a têmpera é seguida pela precipitação de partículas dispersas enriquecidas em átomos dos elementos de liga. A resistência (dureza) dos aços aumenta com a precipitação dessas partículas. O incremento dessas características aumenta com o aumento da dispersão e fração volumétrica das partículas. Esse fenômeno é chamado reforço por dispersão.

A precipitação de soluções sólidas supersaturadas ocorre durante o aquecimento (envelhecimento) de aços temperados. O reforço deve-se ao aumento da resistência ao movimento de discordâncias em um cristal quando obstáculos (barreiras) de qualquer tipo são formados. Em aços de envelhecimento, as discordâncias encontram regiões que retardam seu movimento. O caráter da interação entre discordâncias móveis e precipitados da segunda fase pode variar dependendo da morfologia e estrutura da fase. O efeito total do envelhecimento nas propriedades de resistência dos aços é determinado por: (i) resistência dos precipitados formados, (ii) fração volumétrica de precipitados, (iii) grau de dispersão dos precipitados, (iv) morfologia, estrutura e tipo de ligação com a matriz, (v) temperatura.

Quando uma solução sólida de C no α-Fe é resfriada abaixo da temperatura A1, o C precipita como Fe₃C com a diminuição da solubilidade de C e da temperatura. Esse processo ocorre sob resfriamento suficientemente lento, acompanhado por processos difusoriais, levando à formação de cementita. No caso de resfriamento brusco (têmpera em água), o C não tem tempo para precipitar. Aparece solução sólida α supersaturada. Durante armazenamento subsequente à temperatura ambiente (envelhecimento natural), o C tende a precipitar da solução sólida. Regiões enriquecidas em C aparecem primariamente em seções defeituosas da matriz. A precipitação de C de solução sólida supersaturada durante o envelhecimento natural resulta em melhoria de suas propriedades de resistência e dureza. Porém, propriedades plásticas como redução de área, alongamento específico e tenacidade ao impacto deterioram-se e o fenômeno de reforço por dispersão é observado.

Com o aumento da temperatura de aquecimento (envelhecimento artificial), o reforço por dispersão acelera. Isso deve-se à intensificação dos processos difusoriais com o aumento da temperatura. O processo total de precipitação de C da solução sólida supersaturada no α-Fe compreende vários processos sucessivos. Propriedades mecânicas e dureza não são sensíveis a alterações estruturais durante o envelhecimento dos aços. Mudanças bruscas nas propriedades indicam alterações no estado estrutural do aço.

Uma mudança máxima nas propriedades mecânicas durante a precipitação é alcançada apenas se cristais excedentes em estado altamente disperso precipitam. A subsequente coagulação dos cristais leva à degradação das propriedades.

A influência das diferentes solubilidades de C no α-Fe nas propriedades do aço (reforço por dispersão) durante envelhecimento a baixa temperatura é proeminente em aços baixo-carbono. Em aços com C >0,4%, os efeitos acima não são notados devido à influência de partículas de Fe₃C formadas durante a transformação perlítica. Além disso, a nucleação da fase precipitante pode ser inibida pela migração de C para as interfaces Fe₃C-ferrita. Como resultado, a quantidade de concentração de C nos defeitos da rede diminui.

A deformação plástica a frio acelera muito a precipitação de solução sólida supersaturada. Isso deve-se ao aumento da densidade de discordâncias, que são sítios preferenciais de nucleação heterogênea de precipitados, e ao aumento da concentração de lacunas, que facilita a difusão de C para os clusters. As propriedades mecânicas mudam durante o envelhecimento após trabalho a frio da mesma forma que após têmpera: YS, tensão de fratura e dureza são alteradas. Com o aumento do tempo de envelhecimento, alongamento específico e redução de área diminuem e a tendência à fratura frágil aumenta. A taxa de mudança é maior que em aço temperado. Além disso, a natureza das mudanças é diferente. Enquanto no envelhecimento após têmpera a dureza atinge máximo e depois cai, após trabalho a frio a dureza não diminui com o tempo de envelhecimento. Com o aumento da temperatura de envelhecimento, a dureza máxima do aço temperado baixa, enquanto após trabalho a frio a dureza é independente da temperatura de envelhecimento. Isso explica-se pelo fato de que uma quantidade considerável de C concentra-se próximo às discordâncias. Poucos ou nenhum cluster nucleiam na matriz homogeneamente. Consequentemente, os clusters não podem crescer às custas de outros clusters, ou seja, não podem coagular.

Encruamento (Reforço por Deformação)

Um método importante para reforçar aços é o reforço por deformação. O reforço alcançado com deformação cristalina pode ser julgado pela forma das curvas tensão-deformação. A forma real dessas curvas depende largamente do tipo de rede cristalina do metal, sua pureza e tratamento térmico.

No caso de aços com rede cúbica, as curvas de reforço são parabólicas, enquanto para metais com rede hexagonal observa-se dependência quase linear entre tensão e deformação. Isso sugere que o reforço por deformação plástica é determinado principalmente pela interação de discordâncias e associado a alterações estruturais que retardam o movimento de discordâncias. Metais com rede hexagonal são menos propensos ao reforço por deformação que aços com rede cúbica porque a rede hexagonal tem menos sistemas de deslizamento fáceis. Em aços com rede cúbica, o deslizamento ocorre em vários planos e direções intersectantes.

Existem três estágios durante o encruamento. O primeiro deve-se ao deslizamento fácil. Depende da orientação do cristal em relação às forças externas e da presença de impurezas. Caracteriza-se por dependência linear das tensões de deformação na deformação, com baixa taxa de encruamento. Discordâncias geralmente deslizam em sistemas primários.

No segundo estágio, a taxa de encruamento é muito maior que no primeiro. Discordâncias movem-se em planos de deslizamento intersectantes e, ao colidirem, formam obstáculos adicionais ao seu movimento. Esse estado é o mais extenso na curva tensão-deformação. A razão entre a taxa de encruamento e o módulo de cisalhamento (ou qualquer outra constante elástica) é quase independente da tensão aplicada e temperatura. Depende pouco da orientação do cristal e presença de impurezas.

No terceiro estágio, mudanças são possíveis na distribuição de discordâncias. Elas podem contornar obstáculos que retardam seu movimento no segundo estágio ou interagir com discordâncias. Como resultado, a taxa de encruamento é menor que a observada no segundo estágio. Neste estágio, relaxamento parcial de tensões pode ocorrer pelo aparecimento do sistema de deslizamento secundário. A redução da distorção pode fazer com que a deformação continue no sistema primário, que se livra de certo número de discordâncias passando para o sistema. Característica da deformação no terceiro estágio é o desenvolvimento de cruzamento de deslizamento (cross-slip), representando o principal mecanismo pelo qual as discordâncias contornam os obstáculos formados no segundo estágio.

Processos de Tratamento Térmico para Aços

Existem três processos básicos para o tratamento térmico de aços: (i) recozimento, (ii) têmpera, (iii) revenimento.

Recozimento

O processo de recozimento de aços tem diferentes métodos: (i) recozimento de difusão, (ii) amolecimento, (iii) recozimento de recristalização de fase ou recozimento total (normalização, recozimento de alta temperatura ou grão grosso, e perlitação), (iv) recozimento de alívio de tensões e recristalização.

O objetivo do recozimento de difusão é eliminar, na medida do possível, inhomogeneidades na composição química, em particular inhomogeneidades de liqueação, que ocorrem durante a cristalização dos aços. Geralmente realizado na faixa da solução sólida γ a 1100–1300 °C. Pode ser usado primariamente para suavizar diferença no teor de elementos de liga, devida à liqueação intercristalina. Isso aparece como desbotamento de dendritas com aumento de temperatura e tempo de aquecimento. Diferenças em microdureza são removidas simultaneamente. A dureza geral do aço diminui, pois regiões de liqueação com alta dureza são removidas. Alcança-se dureza média. O sucesso depende largamente da pureza do aço e da liqueação. Geralmente usado para melhorar propriedades de aços de pureza média.

O amolecimento visa produzir estrutura de perlita globular. Essa estrutura é muito branda e presta-se prontamente à deformação em trefilação, laminação a frio, etc. Aços com baixo teor de C tornam-se demasiado brandos após esse tratamento. A estrutura de perlita globular é favorável em aços com concentração de C >0,5%. Outro objetivo: produzir estrutura fina uniforme com C finamente disperso após têmpera. O método mais simples consiste em manter por muitas horas a temperatura ligeiramente acima de Ac1. Nesse caso, a martensita remanescente de tratamento anterior é removida e o encruamento causado por trabalho a frio é eliminado. O resfriamento após amolecimento pode ser feito em ar a partir de 600 °C. O refino da estrutura submetida a amolecimento é alcançado apenas acima da temperatura A1.

O recozimento de recristalização de fase consiste em uma dupla transformação γ→α, que ocorre durante esse recozimento. Leva ao aparecimento de estrutura uniforme de grão fino, diferindo completamente da estrutura inicial. O refino do grão durante a normalização resulta no desaparecimento das estruturas de Widmanstätten e de grão grosseiro de fundição, que têm más propriedades mecânicas. A inhomogeneidade da estrutura no estado encruado é removida. Quanto mais próxima a temperatura de recozimento de Ac3 e menor o tempo de manutenção, mais fino o grão. O refino da estrutura de grão também é facilitado se a taxa de aquecimento à temperatura de recozimento e a taxa de resfriamento a partir desta são aumentadas.

No caso de normalização, o resfriamento é feito em ar. Importa considerar diferentes taxas de resfriamento ao longo da seção transversal de produtos de grande porte. As tensões térmicas resultantes são removidas por recozimento de alívio de tensões ou têmpera de alta temperatura. Para obter estrutura de grão fino, resfriamento rápido é feito apenas no intervalo de temperatura de transformação. A temperatura de aquecimento para normalização não deve ser muito superior ao ponto de transformação, ou o grão pode tornar-se demasiado grosseiro (superaquecimento). Tempo de manutenção excessivamente longo tem o mesmo resultado. A temperatura ótima de aquecimento é determinada pelo teor de C.

Recozimento de alívio de tensões e recristalização remove tensões macroscópicas presentes em aços trabalhados a frio devido a empilhamento de discordâncias e distorções da rede cristalina. Normalmente essas tensões são muito altas. Mudanças nas propriedades durante o trabalho a frio podem ser retificadas durante aquecimento subsequente. Quanto maior o grau de trabalho a frio, menor a temperatura de aquecimento. Dependendo da temperatura e tempo de recozimento, várias alterações estruturais ocorrem em material trabalhado a frio. As mudanças dividem-se em processos de recuperação e recristalização.

Recuperação é o conjunto de qualquer processo espontâneo de variação na densidade e distribuição de defeitos antes do início da recristalização. Se a recuperação prossegue sem formação e migração de contornos de subgrão dentro dos grãos recristalizados, chama-se restauração. Se contornos de subgrão formam-se e migram dentro dos cristalitos, a recuperação chama-se poligonização.

A restauração não inclui período de incubação. As propriedades começam a mudar logo no início do recozimento. Acompanha redistribuição de defeitos pontuais, cuja concentração diminui subsequentemente da concentração excedente para a de equilíbrio. Simultaneamente, discordâncias são redistribuídas e discordâncias de sinais opostos são aniquiladas.

A estrutura do aço começa a mudar drasticamente a partir de certa temperatura de recozimento. Novos grãos, mais próximos do equilíbrio, são vistos junto com grãos de trabalho a frio estendidos. Diferem dos grãos da matriz deformada por terem estrutura interna mais perfeita. Diferentemente da estrutura poligonizada, grãos recristalizados são separados da matriz por contornos de alto ângulo.

A formação e crescimento de grãos com estrutura mais perfeita, circundados por contornos de alto ângulo, às custas de grãos inicialmente trabalhados a frio da mesma fase, chama-se recristalização primária. A recristalização começa com período de incubação. A taxa de recristalização aumenta inicialmente de zero a máximo e depois diminui devido ao número crescente de novos grãos em contato uns com os outros.

Inclusões de impurezas insolúveis (carbonetos, nitretos) reduzem a tendência de crescimento de grãos recristalizados. Isso é especialmente importante em aços ferríticos, propensos ao crescimento de grão. Outra fase pode precipitar durante a recristalização em aços ligados submetidos a forte trabalho a frio.

Às vezes, crescimento intensivo de cristais individuais pode ser visto após forte deformação e longa manutenção (vários dias) a temperaturas próximas ao ponto de fusão. Esse fenômeno é chamado recristalização secundária ou coletiva.

Têmpera

A têmpera é o tratamento de endurecimento. Consiste no resfriamento da faixa de temperatura da solução sólida a taxa tal que as transformações nas faixas primária e bainítica são suprimidas e forma-se martensita. Nesse estado, o aço tem a propriedade de maior dureza. Distingue-se: (i) têmpera normal, usada principalmente para tratamento de aços médio e alto carbono, (ii) têmpera após tratamento termoquímico (cementação, cianetação de alta temperatura, etc.), usada para aços baixo carbono.

No caso de têmpera normal para prover taxa de resfriamento requerida, diferentes meios e métodos são usados. Água, óleo ou ar podem servir como meio de resfriamento. Muitos aços ligados, com alta estabilidade da austenita, são submetidos a têmpera em etapas. Com esse método, a queda de temperatura é menor que no resfriamento direto à temperatura ambiente e, consequentemente, as tensões de têmpera são menores.

Alguma quantidade de austenita é retida durante a têmpera mesmo em aços com teor de C relativamente pequeno. Por isso, é impossível conferir dureza máxima a um produto. Como a austenita é estável à temperatura ambiente e passa a martensita em temperaturas mais baixas, os aços recebem tratamento subzero. Nesse tratamento, a têmpera continua e aços com alto teor de austenita retida são imersos em nitrogênio líquido (N₂) ou misturas de têmpera com temperatura abaixo de 0 °C.

Para têmpera de superfície (se necessário endurecer apenas a camada superficial a profundidade pré-definida), programas especiais de aquecimento para têmpera são usados. A superfície do aço é totalmente aquecida, enquanto o núcleo permanece frio e não é temperado no resfriamento rápido subsequente. A seleção do aço para têmpera de superfície rege-se pela sensibilidade do aço a aquecimento e resfriamento rápidos. Por isso, a concentração de C é limitada a 0,7% para evitar trincas.

Entre os defeitos de têmpera, os principais são manutenção excessiva e superaquecimento. Manifestam-se como aumento das agulhas de martensita e fratura de grão grosseiro. Isso leva a alta fragilidade do aço temperado e formação de trincas. Trincas formam-se frequentemente nos contornos de grãos iniciais de austenita. Temperatura de têmpera baixa ou tempo de manutenção muito curto na temperatura dada causa têmpera incompleta. Nesse caso, o aço temperado é insuficientemente duro.

A cementação é tratamento termoquímico associado à saturação superficial do aço com C e N₂. Esses elementos dissolvem-se rapidamente no Fe pelo método intersticial e são capazes de difusão rápida a profundidade considerável. Aços baixo carbono são submetidos a cementação. Geralmente realizada a 900–950 °C. Cementação a gás é a mais usada, sob a qual o aço é aquecido em atmosfera gerada a partir de gás contendo predominantemente metano (CH₄) ou de hidrocarbonetos líquidos (querosene, gasolina, etc.). A cementação visa enriquecer a camada superficial com carbono. O endurecimento requerido da camada superficial é alcançado por têmpera após a cementação. O volume específico da camada cementada temperada é maior que o do núcleo, surgindo tensões de compressão consideráveis na camada. Isso melhora a resistência à fadiga dos aços.

A cianetação consiste na saturação da superfície dos aços com C e N₂ em banho de sal contendo cianeto. A relação C/N₂ na camada de difusão é controlada pela alteração da composição do meio e da temperatura de processamento. Vantagens da cianetação sobre a cementação: tempo de processamento mais curto e melhoria na resistência ao desgaste e corrosão (devido à presença de N₂ na camada superficial).

Revenimento

O principal objetivo do revenimento é proporcionar estrutura dispersa a um grau pré-definido de resfriamento. No caso de aços baixo carbono, a têmpera serve como revenimento mesmo se o aço não for submetido a revenimento de alta temperatura; tem alta viscosidade e resistência relativamente alta.

Quando alguns aços são temperados em óleo, forma-se estrutura mesmo durante transformação na faixa bainítica, mais dispersa que a formada após resfriamento em ar. Mas a distribuição mais dispersa de carbonetos e as propriedades mais favoráveis são obtidas após revenimento da martensita. A dispersão da estrutura tem o maior efeito no YS. A melhoria da tensão de fratura e YS e o aumento da relação tensão de fratura/YS podem ser tomados como medida da eficiência do revenimento. A eficiência depende da área de seção transversal e do teor de C e elementos de liga nos aços.

Embora para obter têmpera completa a taxa crítica de têmpera deva ser excedida em toda a seção transversal, o revenimento completo não requer esse procedimento. Exemplo: em aço temperado com martensita na zona superficial e perlita no núcleo, a dureza do núcleo pode às vezes ser maior que a da zona superficial após revenimento. Isso ocorre particularmente durante revenimento curto, quando a precipitação de carbonetos da martensita prossegue mais rápido que a coagulação das placas de perlita.

O revenimento de aços hipoeutéticos sem ferrita livre dá estrutura uniforme melhorada. Na presença de precipitados de ferrita, a relação tensão de fratura/YS diminui e a tenacidade ao impacto é menor que na zona superficial. Portanto, na seleção do teor de C e elementos de liga e condições particulares de austenitização e resfriamento, o tamanho do produto de aço a ser revenido deve ser considerado. Para que o revenimento dê propriedades adequadas, muitas vezes basta suprimir a formação de ferrita durante resfriamento contínuo. Apenas quando tensão de fratura muito alta é requerida, usa-se resfriamento brusco para revenimento. Nesse caso, a suscetibilidade ao revenimento completo pode ser melhorada elevando a temperatura de têmpera e, assim, aumentando o tamanho de grão austenítico.