Calcário na Produção de Ferro e Aço: Processamento, Usos e Benefícios

Calcário – Processamento e Aplicação na Indústria de Ferro e Aço

Calcário é rocha sedimentar natural e abundante, consistindo de altos níveis de carbonato de cálcio (CaCO₃) na forma do mineral calcita. Alguns calcários podem conter pequena porcentagem de carbonato de magnésio (MgCO₃), sendo chamados de calcários dolomíticos.

Também é mineral industrial muito importante. Suas propriedades químicas tornam-no valioso para ampla gama de usos industriais. É uma das matérias-primas vitais na produção de ferro e aço.

Por definição, calcário contém pelo menos 50% de CaCO₃ como calcita em peso. Podem haver pequenas partículas de quartzo (sílica), feldspato (aluminossilicatos), minerais de argila, pirita (sulfeto de ferro), siderita (carbonato de ferro) e outros minerais associados. Todos calcários contêm pelo menos alguns porcento de outros materiais. Impurezas: sílica (SiO₂), alumina (Al₂O₃), óxido de ferro (Fe₂O₃), enxofre (como sulfetos ou sulfatos), fósforo (P₂O₅), potassa (K₂O), sódio (Na₂O). Sílica e alumina são as principais impurezas. Calcário para produção de ferro deve conter pelo menos 85% de CaCO₃ e baixo teor de alumina. Para produção de aço, pelo menos 92% de CaCO₃ e percentual muito baixo de impurezas, especialmente sílica.

Principais usos na indústria de ferro e aço: (i) como material fundente; (ii) outros usos: agente dessulfurizante, revestimento de moldes de máquina de lingotamento de ferro gusa, neutralização de água ácida, tratamento de água, tratamento de efluentes, tratamento de gases de chaminé, tratamento de lodo e esgoto. Também é componente de escória sintética. Normalmente usado em três formas: (i) calcário bruto (forma natural); (ii) calcário calcinado ou cal virgem (cal); (iii) cal hidratada. Como fundente, usa-se calcário bruto ou calcinado. Cal hidratada é produzida de cal virgem de alto teor de cálcio, contendo 72% a 74% de CaO com 23% a 24% de água quimicamente combinada.

Processamento do Calcário

Após mineração, o calcário passa por vários processamentos antes de uso. Processos básicos: (i) extração em pedreira; (ii) preparação por britagem e classificação; (iii) calcinação do calcário bruto; (iv) processamento adicional da cal calcinada por hidratação para produzir cal hidratada, se necessário; (v) operações diversas de transferência, armazenamento e manuseio. Nem todos processos são necessários em toda planta.

Basicamente três tipos de produtos de calcário são usados em usinas de ferro e aço: (i) produtos de calcário bruto; (ii) produtos de cal calcinada (cal virgem); (iii) produtos de cal hidratada. Processamento para estes produtos:

Primeiro processo nas minas: minério britado e peneirado para separação de diferentes frações de tamanho. Na usina, em alguns locais, calcário bruto é processado adicionalmente. Exemplo: planta de sinterização onde calcário bruto é britado em moinhos de martelo a –3 mm (geralmente 85% a 90%).

Calcinação é tratamento térmico para decomposição térmica do calcário bruto e remoção de LOI (perda à ignição) ou CO₂. Processo consiste de reação endotérmica em estado sólido. Cal de alta qualidade para siderurgia contém geralmente 90% a 95% de CaO. Teoricamente 56 kg de CaO produzidos de 100 kg de CaCO₃ na calcinação completa. Na prática varia por vários fatores. Durante calcinação, como CO₂ é removido, a cal: (i) é porosa; (ii) tem maior área superficial; (iii) alta reatividade; (iv) higroscópica. Cerca de 1,8 t de calcário para produzir 1 t de cal virgem.

A calcinação, por ser reação endotérmica, requer considerável aporte de energia. Quando aquecido, carbonato de cálcio decompõe-se:

CaCO₃ + ~42,5 kcal de calor = CaO + CO₂

Calcinação é processo simples de queima em estágio único em forno de eixo (shaft kiln) ou forno rotativo. Consiste de cinco etapas: (i) transferência de calor do ambiente à superfície da partícula; (ii) condução de calor da superfície à frente de reação; (iii) cinética química na frente; (iv) difusão do CO₂ através da camada porosa de óxido à superfície; (v) transferência ao ambiente. O calcário é carregado no forno e, progredindo, decompõe-se. Decomposição do CaCO₃ inicia a 810°C.

Processo explicado usando peça de calcário parcialmente decomposta, com perfis de pressão parcial de CO₂ e temperatura (Fig. 1). Amostra compreende núcleo denso de carbonato cercado por camada porosa. No forno a temperatura Tgas, calor transferido por radiação e convecção (h) à superfície sólida a Tsurface. Por condução térmica (A) calor penetra camada de óxido até frente de reação a Trc. Como entalpia de reação é muitas vezes maior que energia interna, calor fluindo para núcleo é desprezível durante reação. Temperatura do núcleo ligeiramente inferior à da frente. Uma vez calor suprido, constante de reação química (k) atua com força motriz do desvio da pressão parcial de CO₂ do equilíbrio (p-eq – p-f). CO₂ liberado difunde (Dp) através da camada porosa à superfície e finalmente passa por convecção (B) ao entorno onde existe pressão parcial p-surface. Propriedades químicas e físicas da cal são influenciadas pela calcinação, que por sua vez é influenciada por condutividade, coeficiente de transferência de massa e difusividade da camada de cal.

Para calcinação completa sem núcleo residual não calcinado, calor suprido à superfície deve penetrar por condução ao núcleo. Temperatura de 900°C deve ser atingida no núcleo ao menos brevemente, pois atmosfera interna é CO₂ puro. Superfície deve ser aquecida > 900°C para manter gradiente necessário e vencer efeito isolante do material calcinado na superfície. Contudo, produzindo cal virgem, temperatura superficial não deve exceder 1.100°C a 1.150°C, caso contrário recristalização do CaO ocorre, resultando em menor reatividade e propriedades de apagamento (slaking) reduzidas.

Tempo de retenção/residência necessário para transferir calor dos gases de combustão à superfície e desta ao núcleo. Pedras maiores requerem tempo maior. Em princípio, calcinação a temperaturas maiores reduz tempo de retenção. Contudo, temperaturas muito altas afetam adversamente a reatividade do produto. Relação entre temperatura de calcinação e tempo de retenção para diferentes tamanhos na Tabela 1.

Tabela 1 – Relação entre temperatura de calcinação e tempo de residência
Nº	Tamanho do calcário	Temperatura de calcinação	Tempo de residência (aprox.)
Unidade	mm	°C	Horas
1	50	1000	2,1
		1200	0,7
2	100	1000	8,3
		1200	2,9

Vários tipos de fornos usados para calcinação: fornos rotativos ou de eixo. Seleção depende de características do calcário, taxa de produção antecipada, custo de combustível, custos de investimento, combustível disponível, condições locais, infraestrutura. Em geral, todos dados incluindo testes de laboratório devem ser avaliados antes de selecionar forno.

Fornos rotativos, com ou sem pré-aquecedores, processam calcário de 10 mm a 50 mm. Balanço térmico categorizado por altas perdas com gases de escape e através da carcaça. Valores típicos: perdas de gás de escape ~25%, perdas na carcaça ~20% do calor total. Apenas ~60% da energia do combustível em forno com pré-aquecedor é usada para calcinação.

Em fornos de eixo único vertical, existe desequilíbrio entre calor disponível da zona de calcinação e calor requerido na zona de pré-aquecimento. Mesmo com calcinação ideal, temperatura dos gases residuais pode ser > 100°C. Em fornos regenerativos de fluxo paralelo (PFR), melhor utilização do calor da zona de calcinação e minimização de perda de calor nos gases residuais, resultando em menor consumo de calor por tonelada de cal.

Diagrama esquemático de forno de eixo único vertical, componentes principais de forno rotativo de cal e mecanismo de transferência de calor em forno rotativo na Fig. 2.

Comparação de dados para fornos típicos de calcinação com consumos e tamanho típico de matéria-prima na Tabela 2.

Tabela 2 – Comparação de vários tipos de fornos de calcinação
Tipo de forno	Capacidade	Tamanho do calcário	Consumo específico de combustível	Consumo específico de energia	Observações
	tpd	mm	kcal/kg	kWh/t
Forno PFR retangular	100-400	30-120	810-870	~20	Cal altamente reativa produzida
Forno PFR circular	300-800	30-160	810-870	~20	Cal altamente reativa produzida
Forno de cal fina	200-400	15-40	790-850	~20	Cal altamente reativa produzida
Forno de eixo anular	200-600	15-200	910-980	~30	Alto teor de CO₂ no gás de escape
Forno de eixo único	50-300	10-100	980-1100	~35	Cal média dureza produzida
Forno rotativo com pré-aquecedor	300-1200	10-50	1150-1350	~30	Cal altamente reativa, alta taxa produção, baixo enxofre
Forno rotativo longo sem pré-aquecedor	300-1000	20-50	1600-1700	~20	Altas taxas produção, cal reativa, baixo enxofre
Calcinação em suspensão	300-1200	0,03-2	1300-1400	–	Matéria-prima muito fina

Fatores e Parâmetros Operacionais que Afetam a Calcinação

• Tipos de fornos – Dois tipos: fornos de eixo vertical ou rotativos horizontais. Dependendo do tipo, tamanho da carga difere. Em fornos verticais, calcário move-se para baixo, gases quentes fluem para cima; pedras devem ser grandes para permitir passagem de gases. Usam tamanhos 130-200 mm. Aumento de temperatura deve ser lento, resultando em longo tempo de residência. Fornos verticais são eficientes em combustível, mas limitados em capacidade. Em fornos horizontais, corpo rota, permitindo tombamento do calcário e exposição de todas superfícies a gás quente. Tamanho típico 25-40 mm. Uniformidade de tamanho para carregamento é muito importante para calcinação uniforme. Do ponto de vista prático, dimensionamento apertado é caro devido a múltiplas peneirações. Calcário de tamanho pequeno (6 mm ou menos) com certa porcentagem de finos em forno horizontal tende a rolar em massa, reduzindo exposição de partículas a gases quentes, resultando em exposição desigual e qualidade reduzida da cal virgem. Em fornos verticais, tamanho muito pequeno bloqueia vazios entre pedras, interferindo com passagem de gases e transferência de calor, causando calcinação desigual. Partículas pequenas (< 3 mm) tendem a degradar e gerar finos que precisam ser removidos por coletores de poeira.
• Tamanho e gradação do calcário – Durante calcinação, dissociação progride gradualmente da superfície para o interior. Maior o tamanho, mais difícil calcinação e mais tempo requerido. Ampla distribuição de tamanho interfere com distribuição de calor no forno. Pedras pequenas acumulam-se entre vazios formadas por pedras grandes em fornos de eixo, bloqueando tiro e fluxo de chama e gases. Também, durante calcinação de ampla gama de tamanhos, temperaturas que calcinam adequadamente tamanhos menores sem supercalcinação, apenas calcinam casca externa de pedras maiores. Calcários com gradações restritas, independente do tamanho, são mais fáceis de calcinar. Tamanho é elemento crítico. Ao entrar no forno, exposto a gases quentes. Taxa de penetração de calor depende da diferença de temperatura entre calcário e gases. Leva tempo para calor penetrar. Menor o tamanho, menor tempo de penetração. No caso de calcário pulverizado, tempo pode ser fração de minuto.
• Estrutura cristalina e densidade – Estrutura cristalina afeta taxa de calcinação, resistência interna do calcário e tamanho de cristal resultante de CaO na cal. Cristais menores aglomeram durante calcinação, formando cristais maiores, causando contração e redução de volume. Temperaturas maiores de forno assistem aglomeração. Maior aglomeração, maior contração de volume do produto final. Densidade e estrutura cristalina são relacionadas. Formato dos cristais determina espaço vazio entre cristais e densidade. Vazios maiores permitem fácil passagem de gases CO₂ durante calcinação, mas também resultam em redução de volume. Alguns tipos de calcário, por estrutura cristalina, desintegram-se na calcinação – não adequados. Outros tornam-se tão densos que impedem escape de CO₂ e tornam-se não porosos – também não adequados.
• Temperatura de calcinação – Inicia a ~810°C a pressão atmosférica e atmosfera 100% CO₂. Dissociação progride da superfície para interior. Para penetrar interior, temperaturas maiores necessárias. Temperaturas requerem aumento adicional para dissociação do núcleo. Maior o tamanho, maior temperatura necessária para dissociação do núcleo devido à pressão interna crescente à medida que CO₂ força escape. Aumento de temperatura exerce influência muito maior na taxa de dissociação que retenção de temperatura. Temperatura teórica para calcinação ~1.000°C. Na prática, temperaturas mantidas no forno são muito maiores (~1.350°C). Temperatura correta depende do tamanho do calcário, tipo de forno e combustível. Operador normalmente experimenta para determinar temperatura exata para tamanho e qualidade particular. Em geral, melhor usar menor temperatura com menor tempo de residência possível para calcinação completa. Temperaturas maiores causam contração aumentada e redução de volume. Também causam carbonatação da superfície da cal calcinada, com CO₂ liberado da pedra e subproduto de combustão, tornando cal não porosa e menos reativa.
• Taxa de aumento de temperatura – Deve ser gradual e uniforme. Particularmente importante com calcário de tamanho grande (100-150 mm). Ao calcinar tamanho grande, calcário deve permanecer poroso. À medida que temperatura sobe, camada externa aquece a temperatura de dissociação, CO₂ escapa, deixando passagens capilares tornando cal porosa. À medida que gás escapa, calcário encolhe em volume até 40%. Esta contração restringe passagem de gás do centro, impedindo escape adicional de CO₂. Tempo de residência muito longo facilita combinação de CaO e CO₂ de volta a CaCO₃ (carbonatação) acima de 1.350°C. Se aumento de temperatura muito rápido, camada externa calcina muito rápido. À medida que temperatura sobe, superfície encolhe e poros criados por escape de CO₂ fecham. Produz pressão interna aumentada. Como gás não escapa, causa explosão e desintegração do calcário, produzindo finos indesejados e reduzindo qualidade da cal virgem.
• Tempo de calcinação – Independentemente do tipo e qualidade, temperatura mais alta e período mais longo produzem cal virgem "hard-burned" com alta contração, alta densidade, baixa porosidade e baixa reatividade química. O oposto ocorre em temperaturas menores com duração menor, produzindo cal "soft-burned" altamente reativa, de baixa contração e densidade e alta porosidade. Tempo de calcinação de pedras pequenas e grandes em termos de tempos relativos de aquecimento e calcinação é diretamente proporcional ao quadrado da espessura (ou diâmetro médio para pedras irregulares). Tempo de retenção depende do tamanho e temperatura. Tamanho é elemento mais crítico. Taxa de penetração de calor baseia-se na diferença de temperatura entre calcário e gases. Menor tamanho, menor tempo de penetração. No caso de calcário pulverizado, tempo < 1 minuto. Se retenção muito curta, núcleo permanece não calcinado enquanto superfície calcina. Se muito longa, superfície encolhe e poros fecham, produzindo superfície impermeável. Este tipo de cal é "hard burned" ou "dead burned". Tem reatividade muito baixa e não apaga bem. Além disso, tempo de retenção longo significa menor produção e maiores custos.
• Concentração de CO₂ no forno – Concentração aumenta com liberação do calcário durante calcinação. Para calcinação adequada, CO₂ deve ser removido continuamente. Se não removido, combinação de alta concentração de CO₂ e alta temperatura causa carbonatação das peças calcinadas, convertendo CaO de volta a CaCO₃. Além disso, CO₂ reage com impurezas do calcário.
• Reatividade química – Existe inter-relação entre porosidade, densidade e distribuição de tamanho de poros. Estes fatores influenciam propriedades mensuráveis padrão de cal virgem: reatividade, cal disponível, distribuição de tamanho de partícula e área superficial. Notou-se que tempo de retenção de 1 a 4 horas tem pouco ou nenhum efeito em porosidade, área superficial ou reatividade na faixa de 950°C a 1.070°C e densidade aparente permanece constante. Temperaturas excessivas e períodos prolongados levam a "hard burning" e produção de cal com baixa reatividade.
• Característica de contração – Contração da cal virgem calculada das densidades do calcário e cal após permitir LOI. Fórmula: S = 100*{[100/Ds-(100-L)/Dl]/100*Ds} Onde S = contração %, Ds = densidade do calcário (g/cc), Dl = densidade da cal virgem (g/cc), L = LOI do calcário (%). Contração tem grande influência na densidade aparente da carga no forno. Maior contração, menos vazios na carga. Resulta em compactação no forno, levando a alta queda de pressão no leito com influência no tiro de gases de chaminé.
• Qualidade e tipo de combustível – Tem grande influência na eficiência do forno e qualidade da cal. Combustíveis sólidos brutos (lenha, carvão vegetal, carvão mineral) usados desde cedo. Carvão pulverizado, gás de produtor, gás natural, óleo combustível usados nos fornos. Gás natural mais conveniente, gás de produtor mais problemático. Escolha final também determinada por considerações ambientais, pois alguns combustíveis têm maior tendência a poluir por emissões nocivas. Tipicamente, fornos verticais usam óleo ou gás natural; fornos rotativos horizontais usam carvão. Qualquer tipo pode usar qualquer combustível. Óleo e carvão contêm certas porcentagens de compostos de enxofre (0,5% a 3%). Enxofre combina com CaO a temperaturas apropriadas produzindo sulfeto ou sulfato de cálcio. Geralmente ocorre na superfície do material calcinado, tornando-o não poroso, reduzindo reatividade. Alta porcentagem de cinzas no carvão resulta em acúmulo nos refratários do forno rotativo, interferindo fluxo de carga. Forno deve ser resfriado periodicamente e acúmulo removido manualmente – operação tediosa e cara. Gás natural é combustível mais limpo e usado principalmente em fornos verticais.

Produção de Cal Hidratada

Terceiro tipo de processamento: produção de cal hidratada, pó seco obtido tratando cal virgem com água suficiente para satisfazer afinidade química, convertendo óxidos em hidróxidos. Também chamada cal apagada (slaked lime). Para dessulfurização de gases de chaminé, cal hidratada requer finura média aprimorada, maior área superficial e maior volume de poros. Reação de hidratação é quimicamente simples mas fortemente exotérmica, com geração de ~276 kcal/kg de CaO.

CaO + H₂O = Ca(OH)₂ + calor

Para comparação, calor exotérmico da hidratação de 1.000 t de cal virgem de alto cálcio equivale a valor calorífico total de ~35 t de carvão. Termos hidratação e apagamento (slaking) usados frequentemente de forma intercambiável. Contudo, existe diferença distinta. Hidratação é processo onde quantidades estequiométricas de água e cal reagem para formar produto, hidrato, que é pó seco. Contém < 1% de umidade livre e manuseado como pó. Apagamento é processo onde cal reage com excesso de água para formar suspensão de cal (leite de cal) manuseada como líquido.

Hidratação rápida tende a produzir partículas mais finas, pois cristais de hidrato têm menor chance de aglomerar. Contudo, reação mais rápida não é necessariamente melhor. Em princípio, reação típica de cal altamente reativa desenvolve-se em três fases (Fig. 3): (i) cinética; (ii) transição; (iii) difusão. Fase cinética muito curta (< 10 s), aumento brusco de temperatura, até 50% do aumento total. Fase de transição (frequentemente < 1 min) pode variar devido ao tamanho dos grumos de cal alimentados ao hidratador. Mostra inflexão visível no aumento de temperatura. Na fase de difusão, temperatura sobe novamente bruscamente até aplanar rapidamente mostrando fim da reação.

Mecanismo de hidratação também na Fig. 3. Mostra que após contato inicial com água, reação inicia fortemente em poucos segundos devido a contato desobstruído entre cal e água. Após primeira camada de cal parcialmente hidratada gerada na superfície, atua como escudo às camadas de cal virgem abaixo, pois tende a permanecer próxima à superfície. Camada de cal parcialmente hidratada atrasa penetração de água. Quando cristais de Ca(OH)₂ formam-se gradualmente à forma final, começam a separar. Isso melhora penetração de água, retomando tendência de reação. Outro fator importante: desenvolvimento da reação é função do tamanho do grumo de cal virgem.

Aplicação de Calcário e Cal em Usinas de Ferro e Aço

Durante produção de ferro por rota alto-forno (BF), calcário adicionado no processo de sinterização ou como alimentação direta no alto-forno. Normalmente adicionado para obter escória de BF neutra ou levemente básica. Adição via sinter é rota preferida pois CO₂ do calcário é expelido durante sinterização. No caso de sinterização, calcário britado a -3 mm (85% a 90%) em britadores de martelo antes de misturar na mistura de sinter. No caso de alimentação direta ao alto-forno, lumps de calcário de 10 mm a 40 mm.

No caso de adição via sinterização, atualmente cal calcinada (cal) também é usada diretamente. Uso de cal virgem na sinterização tem vantagens: (i) Melhoria nas características de ligação da mistura de sinter; (ii) melhoria na produtividade da máquina de sinterização; (iii) melhoria na resistência do sinter; (iv) redução no volume de gases de escape com vantagens associadas.

Alto teor de sílica (SiO₂) no calcário para sinterização é preferido pois SiO₂ contrabalanceia efeito de alumina (Al₂O₃) no alto-forno.

Segundo uso principal é na produção de aço. Usado para manter basicidade da escória (CaO/SiO₂) ~3. Na siderurgia, calcário usado na forma calcinada. Para uso na siderurgia, teor de SiO₂ (por natureza ácida) deve ser muito baixo, preferencialmente < 1%. Reatividade da cal deve ser muito boa, devido ao menor tempo disponível, pois siderurgia é processo muito rápido (< 20 min).

Usos menores de cal (calcinada ou hidratada): agente dessulfurizante, revestimento de moldes de máquina de lingotamento de ferro gusa, neutralização de água ácida, tratamento de água, tratamento de efluentes, tratamento de gases de chaminé, tratamento de lodo e esgoto. Cal também adicionada como componente de escória sintética.