Nano e ânodo de bateria:uma revisão

Resumo

Melhorar as propriedades do ânodo, incluindo o aumento de sua capacidade, é uma das necessidades básicas para melhorar o desempenho da bateria. Neste trabalho, ânodos de alta capacidade com desempenho de liga são introduzidos, então o problema da fragmentação destes ânodos e seu efeito durante a vida cíclica é exposto. Em seguida, o efeito da redução do tamanho para a nanoescala na resolução do problema de fragmentação e melhoria das propriedades é discutido e, finalmente, as várias formas de nanomateriais são examinadas. Neste artigo, a redução do eletrodo no ânodo, que é um fenômeno em nanoescala, é descrita. Os efeitos negativos desse fenômeno em ânodos de liga são expressos e como eliminar esses efeitos negativos através da preparação de nanoestruturas adequadas será discutido. Além disso, os ânodos da família do óxido de titânio são introduzidos e os efeitos do Nano na melhoria do desempenho desses ânodos são expressos e, por fim, o comportamento quase capacitivo, que é específico do Nano, será apresentado. Finalmente, o terceiro tipo de ânodo, ânodo de troca, é introduzido e sua função é expressa. O efeito do Nano na reversibilidade desses ânodos é mencionado. As vantagens da nanotecnologia para esses eletrodos são descritas. Neste trabalho, verifica-se que a nanotecnologia, além dos efeitos comuns como redução da distância de penetração e modulação do estresse, também cria outros efeitos interessantes neste tipo de ânodo, como quase capacitância capacitiva, alteração do mecanismo de armazenamento e menor mudança de volume.

Introdução

O grafite é um material de carbono com estrutura em camadas em que a distância entre as camadas é de cerca de 35,3 Å, no qual existe um espaço adequado entre as camadas para a colocação dos átomos de lítio [1,2,3,4]. Durante o carregamento, os íons de lítio são reduzidos no ânodo e convertidos em átomos de lítio, que são colocados entre as camadas de grafite. Após a chegada do lítio, a distância entre as placas chega a 3,5 Å [5,6,7,8,9,10]. Durante a descarga, os átomos de lítio são oxidados a íons de lítio e transportados através do eletrólito para o cátodo. Devido à inserção de átomos de lítio na grafite (no momento do carregamento), esses materiais são chamados de ânodos de intercalação [6,7,8,9,10,11,12,13,14]. De acordo com a Fig. 1 na grafite, no máximo um átomo de lítio pode ser armazenado para cada 6 átomos de carbono [5]. Como a capacidade está diretamente relacionada à quantidade de lítio armazenado, o grafite tem uma capacidade menor do que os ânodos de metal de lítio, mas, como mencionado anteriormente, é usado como um ânodo comercial porque não tem problemas de crescimento dendrítico. Observe que, neste artigo e em artigos futuros, o ânodo e o cátodo significam a substância ativa no ânodo e no cátodo [6,7,8]. Devido à baixa capacidade do grafite, anodos com alta capacidade são necessários [15,16,17,18]. Um grupo de ânodos que podem armazenar grandes quantidades de átomos de lítio são ânodos do tipo liga feitos de metal ou semicondutores. A função desses ânodos é formar uma liga com um metal ou semicondutor, armazenando assim o átomo de lítio [19,20,21]. Nesse tipo de material, em comparação com a grafite, onde apenas um átomo de lítio é armazenado para cada 6 átomos de carbono, vários átomos de lítio podem ser armazenados para cada átomo de metal [9,10,11]. Os mais importantes desses ânodos são o silício e o antimônio. Para o silício, a capacidade é de cerca de 4000 mAh / ge para o estanho a capacidade mencionada é de 900 mAh / g em comparação com a grafite que tem uma capacidade de cerca de 350 mAh / g. De acordo com a Fig. 2, entre os ânodos de liga, o silício tem o maior volume e capacidade de peso, é encontrado em abundância na natureza, e toda a indústria eletrônica é baseada no silício; Assim, como mostra a Fig. 2, o silício é o mais importante dos ânodos de liga [12,13,14,15]. Portanto, a maior parte do material neste artigo é sobre silício, mas os princípios mencionados podem ser generalizados para outros ânodos de liga. O material do ânodo ativo, a capacidade teórica, as vantagens e os resultados do estudo são apresentados na Tabela 1.

Mostra como o lítio é armazenado na grafite. Para cada 6 átomos de carbono, 1 átomo de lítio é armazenado [12]

Tipos de ânodos com capacidade [13,14,15]

Problemas de ânodos de liga

Nestes ânodos, o armazenamento e liberação de lítio são acompanhados por uma grande mudança de volume que pode chegar a até 400% do volume inicial, conforme mostrado na Fig. 3. Durante o ciclo de trabalho, devido aos estresses causados pela mudança de volume, ocorre o fenômeno da pulverização de substâncias ativas [7, 10, 39, 40]. A fragmentação faz com que a conexão entre o próprio material ativo, entre o material ativo condutor-aditivo e entre a substância ativa coletor-ativa seja cortada [18,19,20]. Quando esse fenômeno ocorre, a substância ativa é isolada eletricamente; portanto, a transferência de elétrons não ocorre para realizar a reação de oxidação. Portanto, um grande volume de ingredientes ativos permanece sem uso e não participa da capacidade e, em última análise, isso causa uma queda acentuada na capacidade durante o ciclo de trabalho [21, 41, 42]. A Figura 3 mostra o fenômeno de esmagamento. Infelizmente, a Fig. 3 não mostra toda a estrutura do eletrodo anódico. Na verdade, em um eletrodo convencional, partículas de mícron de materiais ativos são usadas junto com ligantes e materiais condutores de carbono, etc. [43,44,45,46]. Que está quebrado se as conexões eletrônicas mencionadas acima forem quebradas. A Figura 4 mostra as curvas de carga e descarga para partículas de silício medindo 10 mícrons. Pode-se perceber que a capacidade mesmo na primeira descarga é de apenas 800 mAh / g (em comparação com os 4000 carregados iniciais). Por outro lado, no grafite, a capacidade diminui apenas 0,03 por ciclo de trabalho. Esses anodos têm uma tensão maior do que a grafite (de acordo com a fórmula apresentada anteriormente, quanto maior a tensão do anodo, menor a tensão da bateria) [10, 21, 39]. Por exemplo, o silício tem uma voltagem de 0,3 a 0,4 maior do que o lítio, enquanto na grafite a voltagem é cerca de 0,05 V maior do que o lítio, mas o silício e outros ânodos de liga têm uma capacidade tão alta que a voltagem não tem um efeito significativo, e a energia é significativamente maior do que a do grafite.

Pulverização e desconexão de sua ligação elétrica [10]

Diagrama de carga e descarga para partículas de silício de 10 mícrons [17]

Solução de nanotecnologia

O desempenho da bateria pode ser melhorado se o fenômeno de destruição puder ser evitado de alguma forma. A pesquisa mostrou que quando as dimensões do silício atingem a faixa nanométrica (menos de 150 nm), o fenômeno de esmagamento não ocorre mais [47,48,49,50]. A Figura 5 mostra a imagem TEM de nanopartículas de silício durante a ionização de lítio. Essas duas partículas mudam de volume devido à entrada do lítio, mas não se rompem sob estresse [7, 18, 40]. Isso mostra que, para usar a extraordinária capacidade do silício, devemos inevitavelmente ir para a nanoescala [51,52,53]. Se nanopartículas forem usadas, o problema de fragmentação está resolvido, mas elas normalmente não estão conectadas ao suprimento de elétrons. Portanto, pela primeira vez, os pesquisadores usaram nanofios de silício crescidos verticalmente em um coletor de corrente, como mostrado na Fig. 6 (imagem SEM). Desta forma, o problema de esmagamento pode ser resolvido, pois há espaço suficiente entre os nanofios para alterar o volume de cada nanofio durante o ciclo de trabalho sem gerar tensões extensas, o diâmetro de cada nanofio também é menor que a dimensão crítica [19 , 20,21,22, 30, 54,55,56]. Como se sabe, após a liga (entrada de lítio), a largura dos nanofios aumentou e as paredes laterais ficaram texturizadas e, embora tenha ocorrido uma grande mudança de volume, não ocorreu fragmentação [57]. Nos nanofios, a transferência de elétrons (comunicação entre o coletor de corrente e a substância ativa) ocorre ao longo do comprimento dos nanofios. Uma vez que a transferência de elétrons é boa, a capacidade total do material ativo de silício pode ser usada [31, 32, 35,36,37]. Os nanofios têm uma temporada de ligação de eletrólito mais alta do que o material a granel [41,42,43]. Devido ao fato de que a reação de oxidação ocorre através da interface eletrodo-eletrólito, a velocidade das reações também aumenta. por outro lado, como os nanofios têm dimensões pequenas em comparação com o material a granel que os íons têm para percorrer distâncias maiores, a transferência de íons pelas dimensões laterais é fácil. Transferências de íons e reações de oxidação mais rápidas aumentam a potência e até a energia, porque a transferência de íons (às vezes além da transferência de elétrons) é uma perda potencial (polarização da concentração) dos eletrodos anódico e catódico de uma bateria de lítio, esta polarização diminui conforme a distância de penetração diminui e a densidade de energia melhora [44,45,46]. Finalmente, como o silício é um semicondutor, ele tem menos condutividade de elétrons do que a grafite, que é um metalóide [33, 38, 58].

Imagem TEM de nanopartículas de silício durante a ionização de lítio progrediu de a para h é ionização de lítio, respectivamente [19]

Imagem SEM de nanopartículas de silício durante o lítio [20]

Diferentes Nanomorfologias

Foi demonstrado que o uso de nanotubos de silício em vez de nanofios é mais eficaz. Em nanotubos, o espaço necessário é fornecido para a mudança de volume em ambos os lados das paredes interna e externa [34, 59,60,61]. Além disso, os nanotubos são geralmente mais finos do que os nanofios, então os transmissores são melhores, porque o silício é um semicondutor e também é amorfo durante o ciclo de trabalho devido a tensões, ele não conduz bem eletronicamente durante o ciclo de trabalho [47, 48, 54]. Como resultado, os elétrons não fluem bem em todas as partes do silício. Nanoestruturas híbridas podem ser usadas para resolver este problema, por exemplo, um nanotubo de silício cujo núcleo contém materiais condutores ou vice-versa tem um revestimento condutor [62,63,64,65,66]. Uma comparação entre as duas categorias de nanofios de silício revestidos de carbono e não revestidos mostrou que os nanofios revestidos de carbono mantêm uma capacidade considerável. Outra solução é usar ânodos nanocompósitos [49,50,51]. Um dos materiais mais utilizados em nanocompósitos no papel de modulador de tensão (buffer) é o carbono. Por exemplo, nanocompósito de carbono na área de carbono é uma das soluções para o problema de estresse. A Figura 7 mostra um nanocompósito de carbono de estanho. O estanho atua como ingrediente ativo como ânodo de liga. O carbono neste nanocompósito atua como um buffer e um condutor e, além de suas várias estruturas de carbono, eles podem armazenar algum lítio. Conforme mostrado na Fig. 7, a capacidade de estanho é menor que a capacidade teórica (900 mAh / g) devido à presença de carbono, mas tem um bom ciclo de vida. Mantém bem até 1000 ciclos de trabalho [52, 67,68,69,70].

Imagem TEM e curva do ciclo de vida do nanocompósito de estanho em carbono, nanopartículas escuras de estanho são marcadas [54]

O leitor pode questionar por que outros ânodos de liga estão sendo explorados, visto que o silício tem uma capacidade muito maior do que outros ânodos de liga [71,72,73]. A resposta que é dada e pode ser generalizada para toda a coleção de artigos de nanotecnologia e bateria é porque os nanomateriais são sintetizados de maneiras diferentes e com morfologias (formas) diferentes de maneiras diferentes [74,75,76,77,78]. Cada método de síntese é diferente da discussão de preço, qualidade, segurança, escalabilidade, efeitos ambientais, etc .; por exemplo, metais não podem ser preparados com o método sol-gel, que é um método simples [79,80,81]. Mesmo para um material específico como o silício, nanomateriais unidimensionais, como nanofibras, podem ser produzidos por eletrofiação, que é um método produzido em massa, na forma de nanofios pelo caro método de deposição química de vapor, outro método para testes de laboratório [22, 52,53,54]. Os nanofios podem ser fabricados por corrosão de silicone. No último método, a direção cristalina e dopagem podem ser facilmente controladas, e o efeito de diferentes dopantes e direções cristalinas no armazenamento de lítio podem ser determinados [23, 82,83,84,85,86,87,88]. Mesmo um nanomaterial com uma forma e composição específicas pode ser usado de diferentes maneiras e mesmo em um método específico, diferentes reagentes podem ser usados com diferentes condições de temperatura, etc., cada um dos quais pode ter resultados diferentes em termos de preço, segurança e desde a chave para a comercialização, além de investir, é encontrar o método de produção correto, considerando os fatores listados acima, de modo que haja uma ligação inseparável entre produção e desempenho em baterias e artigos muito bons e apropriados disponíveis em conexão com o método de síntese [30, 31 , 56, 57, 89,90,91,92]. Além de nanoestruturas unidimensionais (nanofios e nanotubos), esforços têm sido feitos para usar nanoestruturas de dimensão zero (nanopartículas) (como uma boa nanopartícula é mais fácil de sintetizar do que nanofios). O problema com as nanopartículas é que, por um lado, não é possível fazer facilmente uma conexão entre as próprias nanopartículas e, por outro lado, entre elas e o material condutor e coletor [32, 35, 36]. Por exemplo, a Fig. 8a mostra que as nanopartículas primárias (à esquerda da imagem) aumentam de volume após a absorção de lítio durante o carregamento e, após alguns ciclos, desconecta a conexão de elétrons quando ela retorna ao seu estado original sem lítio [3, 24, 93,94,95]. No método usual de preparação do ânodo (também o cátodo), o pó da substância ativa (aqui silício) é usado junto com o carbono condutor (para melhorar a condutividade) e o ligante PDVF (para a ligação das partículas) mostrado na Fig. 8b. De acordo com a Figura b, como as nanopartículas de silício mudam de volume, após retornar a outro estado inicial, a conexão elétrica entre as nanopartículas, o material condutor de carbono é perdido, a capacidade é reduzida. Para resolver o problema acima no método mostrado na Figura c, o silício amorfo, que também tem um papel modulador de tensão, é usado como um adesivo para unir nanopartículas de silício de modo que a conexão elétrica não seja mais interrompida e a capacidade permaneça [25 , 37, 38, 96, 97]. Em outro método, nanopartículas no campo do polímero condutor de polianilina, que têm um papel modulador e condutor de elétrons, foram preparadas e observadas como tendo um bom ciclo de vida de 1000, embora mantendo uma capacidade de 1600 mAh / g. Em comparação, o método de aglutinante PVDF perde mais de 50% de sua capacidade em 100 ciclos de trabalho. Outra forma de resolver o problema são as nanoestruturas ocas. Neste método, o espaço vazio necessário é fornecido durante a entrada e saída de lítio através de um volume oco [26, 27, 33, 58, 59]. O método dos elementos finitos mostra que, em um mesmo volume, a estrutura oca sofre menos tensões durante o ciclo de trabalho, por isso apresentam melhor resistência ao fenômeno de esmagamento (Fig. 9).

a Mostra como a relação elétrica das nanopartículas com o coletor de corrente é quebrada, b mostra outro tipo de desconexão, nanopartículas de silício em laranja e carbono em preto e cadeias de polímero PDVF são mostradas em verde. c Use adesivo de silicone amorfo para unir nanopartículas mesmo após a deformação [47].

Nanopartículas ocas para resolver o problema de mudança de volume [48]

Decomposição de eletrólito no ânodo

Como sabemos, qualquer substância é estável em uma faixa de potencial e sofre um processo de redução ou oxidação mais ou menos dentro dessa faixa [28, 98, 99]. É por isso que podemos decompor (eletrolisar) a água para produzir hidrogênio e oxigênio. Essas células são o oposto das células galvânicas (baterias), chamadas células eletrolíticas. Nessas células, ao contrário da bateria, damos energia para forçar uma reação que não é termodinamicamente desejável [60].

Ao carregar a bateria, assim como a água em decomposição, damos energia à bateria através do carregador para reverter a reação que ocorreu na bateria e retornar a bateria ao seu estado pré-descarregado [100,101,102,103,104]. O eletrólito orgânico usado nas baterias de íon-lítio (como a eletrólise da água) muda como resultado da energia do carregador. Como mencionado, em uma bateria de íon de lítio, no pólo negativo (ânodo de grafite), a redução de íon de lítio ocorre durante o carregamento. Devido ao fato de que a tendência à redução do eletrólito é termodinamicamente maior do que o íon de lítio, então a redução do eletrólito é feita em vez da redução do íon de lítio. Isso faz com que uma camada sólida se forme na superfície de grafite. Essa camada sólida é chamada de SEI (interface de eletrólito sólido). A composição dessa camada é complexa e uma mistura de vários produtos químicos. A Figura 10 mostra um esquema dessa camada. Como pode ser visto na figura, a composição dessa substância contém íons de lítio e carbono; portanto, a formação dessa camada é acompanhada por uma diminuição do lítio, o que reduz a capacidade na primeira carga [34, 61]. Esta camada de espessura está na faixa nanométrica, conforme mostrado na Fig. 10. A formação da própria camada SEI limita a continuação da reação de redução do eletrólito, porque evita que as moléculas do eletrólito atinjam a superfície do ânodo de grafite como uma barreira física. Na verdade, ele atua como um inibidor cinético (como a camada passiva de óxido de alumínio, que impede que o oxigênio alcance o alumínio inferior e evita que o restante do alumínio se oxide). Por outro lado, por ser um isolante de elétrons, também impede que o elétron atinja o eletrólito [62,63,64,65]. Portanto, nem o elétron pode alcançar a molécula do eletrólito nem a molécula do eletrólito pode se mover em direção ao elétron no ânodo, ambos fazendo com que o eletrólito se regenere e tenha uma reação autolimitada. Felizmente, esta camada é permeável aos íons de lítio, e os íons de lítio podem passar por ela para a superfície do ânodo, capturar elétrons e regenerar [105,106,107,108]. Esta camada reduz a energia da bateria à medida que aumenta a distância de penetração do íon de lítio para alcançar o ânodo [109,110,111].

Esquema da formação SEI e composição desta camada [66]

A Figura 11 mostra a faixa de estabilidade do eletrólito em relação ao potencial de ânodos e cátodos. Se o cátodo tem um potencial mais alto do que a faixa de estabilidade do eletrólito, o eletrólito é oxidado no cátodo e durante o carregamento, e também se o ânodo tem um potencial mais baixo do que a faixa de estabilidade, ele é regenerado no ânodo e durante o carregamento do eletrólito. Felizmente, como mostrado na Fig. 11, os cátodos convencionais não têm o problema de instabilidade eletrolítica, mas em ânodos de grafite e silício há instabilidade e SEI é formado [66,67,68].

Mostra a tensão de ânodos e cátodos comuns e a faixa de potencial de estabilidade do eletrólito e a faixa de potencial de formação SEI [67]

Problema SEI no Silício

Em geral, para ânodos com menos de um volt em relação ao metal de lítio, o eletrólito é instável e SEI é formado. Portanto, SEI é formado no ânodo de silício, que tem um potencial de 0,3 a 0,4 maior do que o lítio [112,113,114,115]. Infelizmente, como o silício muda de volume e se decompõe, novos níveis de silício são expostos ao eletrólito, de modo que o elétron atinge o eletrólito e um novo SEI é formado nessas novas superfícies. Como resultado, a capacidade é constantemente reduzida durante os ciclos de trabalho. É necessário dizer isso, porque os testes são freqüentemente realizados em metal de lítio, as tensões relativas ao lítio são medidas em todos os artigos de bateria [69]. Nos nanomateriais de silício, devido à maior atividade química, é ainda mais suscetível à formação de SEI. No caso dos nanomateriais, é verdade que eles não se decompõem, mas mudam de volume. De acordo com a Fig. 12, essa mudança de volume faz com que o SEI cresça continuamente e vemos as desvantagens do crescimento do SEI, como capacidade e energia reduzidas, e assim por diante. A Figura 13 da seção a ilustra melhor a razão para o crescimento SEI em nanomateriais. Se tivermos a seção transversal de um nanofio (ou nanopartículas, etc.) no estado inicial sem lítio, mostrado no lado esquerdo da figura, durante o carregamento, porque o silício contém lítio, seu volume aumenta e devido ao eletrólito instabilidade ao mesmo tempo, uma camada SEI é formada no nanofio [116,117,118,119]. Agora, durante a descarga, o lítio sai e a partícula encolhe, enquanto o SEI não encolhe. Isso faz com que o SEI se desintegre sob estresse (ou mesmo no segundo estágio do aumento do silício sob ionização de lítio, no ponto em que ocorre o estresse e o SEI se desintegra porque o limite exato entre o SEI e a partícula não corresponde exatamente). Portanto, ao recarregar (ionização de lítio), uma nova camada SEI é formada novamente. A repetição deste ciclo leva a um crescimento contínuo do SEI e temos problemas com o seu crescimento, enquanto no grafite o SEI não cresceria sem uma ligeira alteração no seu volume. Deve-se notar que o que foi dito sobre SEI e silício também se aplica a outros ânodos de liga [70, 120,121,122,123]. Como visto na seção b, esse problema também existe para os nanotubos de silício, mas se pudermos de alguma forma evitar que o silício entre em contato com o eletrólito desde o início e mude seu volume nas proximidades do eletrólito, esse problema será resolvido.

Como a camada SEI cresce [19]

Mostra o crescimento do SEI em diferentes condições [20]

Wu et al. [18] usou uma camada de travamento mecânico como mostrado na Fig. 13c; essa camada, que é feita de óxido de silício, evita a alteração do volume externo dos nanotubos devido à sua resistência mecânica. Assim, um SEI estável é formado sem alterar o volume (uma camada SEI estável como o grafite). Esta camada de óxido é o condutor de íons de lítio, portanto, não causa problemas para reagir. O espaço necessário para a mudança de volume também é fornecido através da parede interna do nanotubo. Portanto, não há problema de esmagamento. Como o estudo mostrou que o eletrólito não penetra no nanotubo, não há contato entre o eletrólito e a parede interna do nanotubo. Todas essas vantagens fazem com que ele ofereça um ciclo de vida longo e boa potência. A Figura 14 (mostrada nesta figura com DWSiNT) mostra parte dos ciclos de descarga profunda desta amostra. Na descarga profunda, o ciclo de vida é sempre reduzido mais rapidamente. Porém, observa-se que após 900 ciclos, a amostra preparada ainda tem uma boa capacidade, mas as amostras de nanotubos e nanofios normais perdem sua capacidade rapidamente. Descarregado) Para a amostra plotada, mostra que a capacidade mantém sua capacidade mesmo após essa taxa C relativamente alta, mesmo em até 6.000 ciclos abertos. Em outro exemplo [19], uma estrutura núcleo-casca é preparada, como mostrado na Fig. 15c, um revestimento de carbono é usado com nanopartículas de silício dentro do revestimento de carbono. A espessura do revestimento de carbono está na faixa de 10 nm e inclui partículas de silício de 100 nm. O escudo de carbono é fornecido com espaço suficiente para alterar facilmente o volume da nanopartícula de silício, como mostrado na Figura c. Por outro lado, as nanopartículas de silício são anexadas à camada de carbono a partir de um ponto, então transições eletrônicas e iônicas ocorrem nela, porque o carbono está na vizinhança do eletrólito e não o silício, como a grafite, um SEI estável é formado sem esmagamento como a mudança no volume do silício não é transferida para o carbono e do carbono para o SEI, tão semelhante à figura da Fig. 12, ele tem um ciclo de vida longo. Se usarmos nanopartículas de silício normalmente, além do problema SEI, como vimos no artigo anterior e na Figura a, isso mostra que não há espaço vazio entre as nanopartículas de silício para alterar o volume, portanto, há estresse entre as partículas quando eles mudam de volume, mas ao usar esta estrutura oca (Figura b) não há mais nenhuma tensão entre as partículas.

a Comparação entre o ciclo de vida de preto, azul e vermelho para revestido com óxido, b nanotubos isentos de óxidos e não óxidos, respectivamente [21]

a Exibição de eletrodos de nanopartículas de silício. b Display de eletrodos em nanopartículas de silício com revestimento de carbono e estrutura oca. c A estrutura da casca oca do núcleo usada em b , o silício está dentro do carbono oco e sua mudança de volume é observada durante a ionização de lítio [10]

Este ânodo tem outras vantagens além do problema SEI, em comparação com a amostra na Fig. 12. Uma vantagem das vantagens da síntese de nanopartículas em relação aos nanotubos, e mais importante, o uso de nanopartículas em comparação com nanofios, é bem compatível com o método de pasta, que é o método convencional de preparação de eletrodos em baterias.

Apresentando o ânodo LTO

Até agora, falamos sobre dois tipos de ânodos de grafite e ânodos de liga (silício). Outro ânodo muito popular é o ânodo com o composto Li4Ti5O12, abreviadamente denominado LTO. Este ânodo é como a grafite de intercalação [29, 124,125,126,127]. A Figura 16 mostra a estrutura e a reação desse tipo de ânodo. O ânodo LTO tem uma capacidade limitada de 175 mAh / g (em comparação com 300 grafite e 4000 silício). A voltagem deste ânodo também é cerca de 1,5 V em comparação com o metal de lítio de acordo com a Fig. 17 (quanto menor a voltagem do ânodo, maior a voltagem da bateria). Essa alta tensão e baixa capacidade fazem com que este ânodo tenha energia muito baixa, mas ainda está um passo à frente do silício em termos comerciais. One of the most important features of this anode is the safety issue, because in electric vehicles there are unpredictable conditions, and the other is the long cycle life, and finally its power [72, 73, 128,129,130].

Shows the structure and entry of lithium ion in LTO along with its reaction [74]

a Displays the nanostructure discussed including Nano primary nanoparticles, b charge–discharge curve for ordinary micro particles, and c for a-shaped particles [74]

Due to the fact that the voltage of this anode is high, it is in the range of electrolyte stability according to Fig. 17, so SEI is not formed. On the other hand, as shown in Fig. 17, there is enough space for lithium ions in this composition and it does not change volume, while even in graphite, some volume change is seen due to the entry and exit of lithium. Unlike the previous two anodes, lithium ions (not lithium atoms) are stored in this anode, and the oxidation reaction is due to the conversion of titanium to 3-valent titanium, not to a change in lithium capacity [28, 74, 75, 131].

This battery, because it has neither SEI nor volume change, maintains the capacity well and has a very long cycle life (more than graphite) of about 20,000 cycles. Because it is an oxide compound and is very safe due to the lack of volume change. Because it does not have SEI, its power is not bad either, only its lithium ion diffusion coefficient is low and its electron conductivity is poor. To solve this problem, they provide LTO nanostructures. Because this anode did not have SEI from the beginning, when it becomes Nano, it does not have the problem of forming more SEI, so it does not have more nanomaterial activity [32, 35,36,37].

It has been observed that nanoparticles cause the LTO anode to charge and discharge within 5 min (12C). To prepare the nanostructure, first titanium oxide nanostructure is prepared and then reacted with a lithium source material when heated. This is also an advantage of LTO, as the preparation of TiO₂ nanostructures is very popular. Due to the problem of low volumetric density and agglomeration of nanomaterials, micron secondary particles made from nanoscale primary particles are more useful [33, 38, 58, 59].

Figure 17 shows part an of this nanostructure. As can be seen, from the controlled community of smaller particles measuring 10 nm, larger micron particles are formed. According to the comparison of parts b and c in Fig. 17, it is quite clear that this nanostructure is superior to ordinary micron particles, because it has less capacity and potential (especially in discharge). From this nanostructured anode, a battery is made and it is observed that this battery is superior to the battery with graphite anode both in terms of cycle life and power, which is not given due to the brevity of these curves [75]. The benefits of Nano-LTO have been well documented in many articles, but what makes it stand out is an important discussion of proper engineering of the structure, proper synthesis method, and how to use the conductive material to improve conductivity for further improvement. The future will be talked about. In addition, it is not disputed that nanotechnology is useful for LTO, but many of the phenomena that occur at the nanoscale for LTO are discussed so that some are not fully understood.

Another phenomenon that occurs at the nanoscale is the change in charge–discharge curves for the LTO anode. This anode provides a constant voltage over a wide range of capacities (red box in Fig. 18). When LTO ions are Nano, the constant voltage range decreases until after a critical limit (in the range of a few nanometers) there is no longer a constant voltage range [76].

Shows the linear curve range at the LTO anode in the charge–discharge axis [75]

One of the things that happens on the surface is the insertion of more lithium ions into the surface layers. In the surface after insertion, we reach the formula Li_8.5 Ti₅ O₁₂ , which is 1.5 mol more than the inner layers with the formula Li₇ Ti₅ O₁ , but in the micron material, because the percentage of surface is not high, it shows its effect, but for Nano, because the amount of surface is large, the effects are large. There are several on the charge–discharge curve.

TiO₂ Anode

There is also a TiO₂ anode from the LTO family. These anodes are easier to synthesize, and because they do not want to react with heat-induced lithium ion precursors, they do not have heat-induced problems such as nanomaterial growth. In addition, according to the chemical formula, titanium oxide has a capacity of twice the amount of 335 mAh/g (LTO). The general response of these anodes is \({\text{TiO}}_{2} + x{\text{Li}}^{ + } + xe^{ - } \leftrightarrow {\text{Li}}_{x} {\text{TiO}}_{2} .\)

TiO₂ has four types of phases or crystallographic structures (different atomic arrangements) known as Brocket, Anastasi, Rutile, and (TiO₂ (B). The Brocket phase does not matter to the battery. Antara and rutile, which are very popular phases, are important as anodes. Phase (TiO₂ (B) performs better than others due to its atomic open space and suitable channel for ion transport, and is the most important [75, 76, 132,133,134,135,136].

If we consider the theoretical capacity based on the chemical formula (one mole of lithium ion per mole of TiO₂ ), it is equal to the above value, but based on the phase and position that can be placed according to the lithium ion crystal lattice, different theoretical capacities for different phases have been reported; for example, for anisate, according to network sites, the half-capacity is high, 0.5 mol of lithium ion per mole of TiO₂ , 167 mAh/g.

Because all of these phases have poor ionic conductivity, the nanoscale is very effective in increasing both power and capacity. What is interesting is that the nanostructured capacity of Anastasi is more than the theoretical capacity based on the position of the network, but it is definitely less than the theoretical capacity of Formula 334 in all phases. Rutile in micron mode can only store 0.1 mol of lithium ion per grid unit. In rutile, lithium locations are located throughout the network, but the diffusion coefficient in the direction of the c -axis is one order of magnitude greater than that of the ab plate [137,138,139,140,141]. The lithium atom penetrates well in the direction of the c -axis, but must be diffused throughout the space by penetrating the ab plane, and because the diffusion velocity is low in the ab plane, lithium ions accumulate in the c channel, causing a charge repulsive force. Lithium ion positive is generated. This repulsive force prevents more ions from entering the network. As an interesting result of the Nano effect, it has been shown that when the dimensions of rutile become Nano, the capacity reaches 0.8 mol of lithium ion, which has a reversible capacity during different cycles, which reduces the penetration distance and the effect of its quadratic power [142,143,144,145,146]. There is no repulsive force. Figure 19 shows the charge and discharge curves and the cycle life for rutile bulk (micron), commercial rutile micro particles, and rutile nanowires. As can be seen, nanowires show good cyclic longevity and capacity. The shape also confirms that the shape of the nanomaterials also affects the performance of the anode. Morphology such as nanoparticles, nanowires, etc. differ in both capacity and life cycle and power, but the type of morphology alone is not decisive but the geometry of the structure that determines the performance (in the future about the geometry of the structure for all active materials for example, nanowires connected to a current collector, nanowires mixed with graphene, and insulated nanowires each present different results. In addition, there are test conditions and C rate and many other factors [77]. Phase (TiO₂ (B), which is newer than other phases, offers the best power and capacity due to its suitable channels for lithium ion transport [147,148,149,150,151]. Figure 20 shows the structure of the penetration site. The capacitance can be significantly increased. This phase offers the best power and capacity among all titanium anodes including LTO, so that by Nano partying it in just 4.5 s, the anode can be charged or discharged with a capacity of 73% of theory. We do not have volume change in this anode either.

a Charge–discharge curve for the first time, b cycle life [77].

Showing the atomic structure of the phase (TiO₂ (B) [77]

Quasi-capacitive Capacity

So far, it has been discussed about the storage capacity of lithium ions in the form of a degree in the nuclear network, and this capacity is improved in the nanoscale due to the reduction of the penetration distance, and so on [152,153,154,155]. But one of the interesting phenomena that occurs for these anodes at the nanoscale is the storage of lithium ions at the surface due to the large surface-to-volume ratio. This type of storage is different from the insert and alloy capacity mentioned so far. This type of storage is very fast because it does not require penetration, and also because it does not create stress and the like, it has the best cycle life and power compared to other lithium storage methods [156,157,158]. Of course, this type of capacity generates less energy. This capacity is discussed in more detail in the topic of super capacitors. The Fig. 21 shows a comparison between the storage capacity of LTO capacity in three different Nano dimensions [78]. According to Fig. 21 in small Nano dimensions, this capacity is significant and decreases significantly with increasing dimensions. It should be noted that capacitive capacitance is not only related to titanium oxide compounds but is also present in many other active substances that are mentioned when introducing them.

Demonstration of input and super capacitor capacities in titanium oxide [78]

Introduction of Exchange Anodes

So far, we have talked about two types of insert electrodes and alloys. The third type of electrode operation is based on a conversion reaction. Figure 22 shows the mechanism and reaction of this type of electrode. In this form, M (or Me) is an intermediate element that is oxidized, and X is an anion such as oxygen, sulfur, and the like [159,160,161]. The advantage of these anodes is that for every MxXy unit, n lithium ions (n more than one) are involved in the reaction, whereas in the graphite insert anodes we see one lithium ion for every 6 carbon atoms stored in titanium compounds. A maximum of one lithium ion is stored per TiO₂ formula unit. But in the exchange anode, for example, for CoO and FeO, the value of n is equal to 2, and in Co₃ O₄ , the value of n is equal to 8. Figure 23 shows a number of exchangeable oxide anodes with their reaction and capacity [22, 30, 55].

Shows the structure and entry of lithium ion with its reaction [22]

Shows the reaction and capacity of a number of conversion oxide anodes [30, 55]

Exchange Anode Problems

Exchange anodes are very similar to alloy anodes, as alloys have problems with volume change, fragmentation, and SEI formation. In these anodes the ionic and electron conduction is low, and in addition the exchange rate is slow. This low speed leads to high potential during charging and discharging. At these potentials, there is a large difference between the charging and discharging voltages, called hysteresis, which is shown in Fig. 24 with a red arrow. This figure shows that in the first stage of lithium extraction, the anode behavior is significantly different from the next stage of charge and discharge. The hysteresis in this type of anode is up to one volt, while in the graphite and LTO anode it is about 0.2 V. This hysteresis is mostly due to activation polarization [78, 79].

Show charge–discharge curves of exchange anodes [79]

Nano Sizing Effects

Figure 25 shows the lithium ionization behavior (in the test mode, against lithium metal) for anodes made of fine nanoparticles (20 nm) and micro-nanoparticles (500 nm) of iron oxide (SEM) images of these particles in Fig. 26. Available it can be seen that the capacity of the Nano anode is slightly higher. More importantly, it can be seen that the charge–discharge behavior of these two anodes is very different from each other, which is examined in Fig. 26. Figure 26 shows the charge–discharge curves in different cycles as well as the cycle life for the same samples in Fig. 25 to determine the reason for the difference in charge–discharge curves in Fig. 25. Note that instead of capacity, lithium that enters and leaves (which, according to the arguments, represents capacity) is used. In the charge–discharge curves of Fig. 26, lithium ionization continued only up to 1 mol because its purpose was to investigate the behavior in this range of lithium ions. As can be seen, the effective surface mass for the material is only 2 m² /g while for the Nano it has an effective surface area of 60 m² /g, which indicates how much higher the effective surface area is at the Nano. The difference between Nano and Nano performance is also quite clear. As shown in Fig. 26, the amount of reversible lithium (which can be removed during charging) for Nano is much higher than the corresponding amount for bulk. This shows that the capacity that can be recovered after the initial charge is much better in Nano than in micro. Also, according to the same figure, in the next consecutive charge-discharges, the amount of lithium entering and leaving is less than 0.25 (from 0.75 to 1), while for Nano, the amount of lithium entering and leaving is more than 0.5 (the amount of lithium ion). In the composition it has changed from the range of less than 0.5 ions to 1 ion), according to this, the capacity offered in Nano is much more than bulk. In the micron-sized anode of Fe₂ O₃ (hematite), before the exchange reaction begins, about 0.1 mol of lithium ion per mole of oxide compound can be stored in the lattice, but above this critical limit, the exchange reaction takes place; on the other hand, when we increase the dimensions of iron oxide particles to 20 nm, the amount of lithium stored in degrees reaches 1 mol, which causes a volume change of only about 1%. Of course, about 0.5 mol is reversible (Fig. 25). In fact, the type of storage mechanism (input, exchange, etc.) changes and the type of mechanism affects the shape of the charge–discharge curve. The above paragraph indicates that when the oxide dimensions enter the Nano field, the storage mechanism is also affected. So far it has been said that Nano makes volume change easier without failure, but here it can be seen that even Nano has reduced the amount of volume change from a few percent for the exchange reaction to one percent for a degree reaction. The reason for this change is the storage mechanism for iron oxide due to thermodynamic problems. The opposite happens for the Co₃ O₄ anode because it is kinetic and is related to the current density (the current density is obtained by dividing the current by the surface); when the current is constant, in the Nano-dimensions, because the surface is higher, the current density decreases and the Co₃ O₄ anode shows exchange behavior, but in the micro, due to the high current density, the anode shows the insertion behavior [76,77,78,79].

Demonstration of lithium ionization for n -Fe₂ O₃ and micro-M-Fe₂ O₃ [80]

Display of SEM images, charge–discharge curves and cycle life for Nano-iron oxide and bulk [80]

It can be seen from Fig. 26 that at the nanoscale, the cycle life is also much better than bulk. The reason for the improvement of these expressed properties is the ease of volume change and release of stress, ionic and electronic transitions are easier due to the reduction of the penetration distance, which was expressed in this series of articles. Due to high hysteresis, less attention has been paid to compounds with hysteresis [22, 51,52,53,54, 80].

Nanomaterials in Batteries

Nanomaterials have been widely applied in the life sciences, information technology, the environment, and other related fields. Recently, nanostructured materials have also attracted attention for application in energy storage devices, especially for those with high charge/discharge current rates such as lithium ion batteries. The development of next-generation energy storage devices with high power and high energy density is key to the success of electric and hybrid electric vehicles (EVs and HEVs, respectively), which are expected to at least partially replace conventional vehicles and help solve the problems of air pollution and climate change. These energy storage technologies will rely on innovative materials science, i.e. developing electrode materials capable of being charged and discharged at high current rates. Generally, the potential advantages of nanostructured active electrode materials can be summarized as follows:new reactions can be used that are not possible with bulk materials; a larger electrode/electrolyte contact area, leading to higher charge/discharge rates; short path lengths for both electronic and Li ion transport (permitting operation even with low electronic or low Li ion conductivity, or at higher power); etc. Here, we review some recent experimental results that show the advantages of nanostructured active electrode materials [147]. Table 2 summarizes the nanotechnologies that are used to produce nanomaterials, such as mechanical ball milling, chemical vapour deposition, the template method, electrochemical deposition, hydrothermal reaction, dehydration, sintering, pulsed laser deposition, ultrasound, sol–gel synthesis, and micro emulsion.

The first group of applications of nanotechnology in batteries is itself divided into two categories:the first group nanoscale the active substance in the electrode, the second group use nanotechnology to improve the performance of electrodes (cathode or anode) by adding nanomaterials other than the active substance, or the use of Nano coatings. For example, Nano-dimensional additives such as Nano carbons, graphene, carbon nanotubes, etc. have better electron conduction, or the use of Nano-thick coatings on the active material to prevent unwanted reactions with the electrolyte, stress modulation, provide stability and …. for it. For example, for a LiFePO₄ cathode, the amount of electron conductivity is poor. Conductivity is improved by using a conductive carbon coating on its particles or by using a conductive carbon material as an additive, A Nano-thick coating of oxide is used [83, 94, 172,173,174,175,176,177]. For example, for a LiFePO₄ cathode, the amount of electron conduction is poor, Conductivity is improved by using a conductive carbon coating on its particles or by using a conductive carbon material as an additive, or the LiCoO₂ cathode is unstable at high currents in the vicinity of the electrolyte, using a Nano-thick oxide coating to stabilize it [162, 163, 178, 179]. If we want to illustrate the field of nanotechnology in this category with an example, in the same LiFePO₄ cathode it has been shown that carbon coating increases conductivity and consequently power, capacity, etc., but one of the areas of research is how to create this coating. Be cheap, effective, etc.; therefore, research in the field of synthesis methods is very important. On the other hand, how to add the same coating and additives to be more effective, so the engineering and architecture of nanostructures is one of the important areas of research and the preparation of these engineered structures is also an interesting issue. Consider Fig. 27 to clarify the matter. This figure shows two types of Nano-engineered structures for the LiFePO₄ cathode that use carbon nanotubes to improve conductivity. In addition to differences in performance, each of these structures has a different synthesis method, which indicates the importance of synthesis.

a , b With carbon nanotube core and LiFePO₄ wall, and Figure c LiFePO₄ nanoparticles attached to carbon nanotube [3, 93]

Silicon has attracted tremendous attentions as one of the most promising candidates for the next-generation Li-ion batteries (LIBs). Compared to the traditional graphite anode, it has many obvious advantages such as large capacity, high abundance and environmental friendliness [1,2,3,4]. Unfortunately, due to the huge volume expansion (~ 300%) in lithiation, silicon particles are pulverized and solid electrolyte interphase (SEI) layers formed on their surface are unstable. Therefore, the long-term cycling stability of silicon anode is poor [5,6,7,8]. Moreover, the low intrinsic conductivity of Si causes unsatisfying rate-capability [9,10,11,12]. Thus, a large amount of Si/metal (e.g., Ag, Cu, Al, Sn) composites have been developed to solve the low conductivity [13,14,15,16]. However, the large volume expansion cannot be relieved effectively. On the other hand, carbon Nano layers are coated on the electrode materials to increase their conductivity, enhance their mechanical strength and provide them stable interfaces with electrolyte. Therefore, various conformal carbon layer coated silicon (Si@C) nanostructures are developed. For example, Si@C with core–shell structure are formed by pyrolyzing various precursors (e.g., pitch, glucose) to coat carbon layers on the pre-prepared silicon nanoparticles [17,18,19,20,21].

Cui et al. designed a hierarchical pomegranate-structured Si@C composite and a nonfilling carbon-coated porous silicon micro particle via the pyrolysis of resorcinol–formaldehyde resin (RF), respectively [23, 82]. And Yu et al. prepared double carbon shells coated Si nanoparticles via chemical vapor deposition (CVD), with acetylene as carbon source [24]. All these designs provide sufficient voids to allow large volume changes of Si during the lithiation/delithiation. However, most of Si@C composites were prepared in separate steps by either pre-coating or post coating carbon on silicon nanomaterials. It led to a complicated preparation strategy.

Continued interest in high performance lithium-ion batteries has driven the development of new electrode materials and their synthesis techniques, often targeting scalable production of high quality nanoceramics (< 100 nm in diameter), which may offer performance improvements. However, there are a number of hurdles, which need to be overcome to move away from current batch synthesis methods that offer poor reproducibility or lack of control over crystallite attributes, particularly at larger scale syntheses. Continuous hydrothermal flow synthesis (CHFS) processes are a promising route for the direct and controlled manufacture of Li-ion battery electrode nanoceramics. Such processes use superheated water and metal salt mixtures as reagents. In a typical CHFS reaction, a feed of supercritical water (above the critical point of water (TC = 374 °C and Pc = 22.1 MPa), is rapidly mixed in an engineered mixer [1] with a metal salt/base aqueous precursor feed (at ambient temperature and the same pressure), resulting in rapid formation of the corresponding nanocrystallite oxide in the water. This nucleation dominated reaction occurs as a result of the metal salts being supersaturated upon mixing with sc-water and also instantly being hydrolysed and dehydrated under these exotic reaction conditions. The nascent nanocrystallite metal oxide stream in water is then cooled in process and then can be constantly collected from the exit of the CHFS process as an aqueous nanoparticle slurry at ambient temperature. The cleaned crystallites (e.g. via dialysis) can be obtained as a wet solid and then freeze-dried to retain maximum surface area and reduce agglomeration. Compared to batch hydrothermal syntheses, CHFS type processes typically produce very small nanoparticles (< 10 nm) with a narrow size distribution [2,3,4]. Additionally, CHFS processes are highly scalable (> 1 kg per hour in the lab of the UCL authors [5]) and can be used to make high quality nanoparticles at scale, with little or no significant variation between those made on the smaller CHFS laboratory scale process.

Cyclic voltammetry (CV) measurements at a scan rate of 0.05 mV s⁻¹ in the range of 0.05–3 V versus Li/Li⁺ , are presented in Fig. 28. A pair of cathodic and anodic peaks were observed in the potential range 1.5 and 2.3 V versus Li/Li⁺ , relating to Li-ion insertion into and extraction from the interstitial octahedral site of TiO₂ (see equation) [81]. Under normal circumstances, a two-phase reaction is expected to occur during lithiation with phase equilibrium of the Li-poor Li_0.01 TiO₂ (tetragonal) phase and the Li-rich Li_0.55 TiO₂ (orthorhombic) phase [19, 20]. The detected specific current peak decreased with higher amount of Sn, thereby reducing the amount of pure TiO₂ . The pure TiO₂ sample showed virtually no electrochemical activity in the potential range between 1.3 and 1 V versus Li/Li⁺ during the first cycle. The increasing specific current during the first cycle between 1 and 0.05 V versus Li/Li⁺ , is attributed to solid electrolyte interface (SEI) formation (electrolyte destruction) at lower potentials [13]. There was also likely to be substantive SEI formation at the crystallite surfaces of the Sn-doped materials compared to the undoped TiO₂ , as there was significant electrochemical activity in the range of 1.3 to 1 V versus Li/Li⁺ for the former. However, as the surface area decreases with higher Sn-loading, the initial capacity loss due to the SEI formation may be expected to decrease. The general trend in fact showed that with higher Sn-loading, the initial irreversible capacity loss increased (from 363 mAh g⁻¹ for the pure TiO₂ and 467 mAh g⁻¹ for Ti_0.85 Sn_0.15 O₂ )

Cyclic voltammograms for the 1st and 2nd cycles for the as-prepared Nano-powder in the potential range of 0.05 and 3 V versus Li/Li⁺ for an applied scan rate of 0.05 mV s⁻¹ for a undoped anatase TiO₂ , b Ti_0.94 Sn_0.06 O₂ , c Ti_0.89 Sn_0.11 O₂ , and d Ti_0.85 Sn_0.15 O₂ . e Specific current versus potential of the 2nd cycle for all materials at lower potentials. The specific current was calculated by taking into account the active material mass loadings [81]

Conclusion

1.
This article discusses silicon anodes as a representative of alloy anodes. It was observed that the only solution to solve the shredding problem is to use nanotechnology. In this paper, the importance of nanomaterial synthesis was expressed. In summary, how to use nanomaterials with different morphologies to solve the problem and improve power. Although various morphologies were discussed, there was no discussion of structural engineering and the use of carbon conductive materials, which will be discussed in future articles. This was one of the methods of establishing electrical bonding for nanoparticles. There are various structures to prevent the nanoparticles from breaking, the art of which is to create different geometries and the method of their preparation.
2.
This article discusses SEI, which is one of the most important topics in most anodes and some high voltage cathodes. This article discussed the problem of alloy anode fragmentation, while which is due to the continuous growth of SEI. It turned out that in order to have a proper cycle life, this problem must be overcome. According to the given examples, using a suitable design at the nanoscale, in addition to providing free volume change of silicon, this volume change does not occur in contact with the electrolyte.
3.
The carbon coating on the anode can increase the conductivity from 13–110 to 2.05 S/cm. Doping can enhance performance by increasing the conductivity of electrons and even ions and providing more space within the network along with Nano sizing, which may be appropriate for new projects, which is more a Nano-topic in Nano synthesis than how it accompanies matter. Synthesize with Nano-dimensional doping until there is a discussion about the effect of Nano on improving anode performance. This article discusses titanium oxide anodes, which is one of the most commercially important anodes. It was found that nanotechnology greatly improves the performance of these anodes. Nano sizing has also been shown to affect even the electrochemical and chemical-physical nature (such as charge–discharge curve deformation and greater capacity in surface layers).
4.
In this paper, exchange anodes are introduced and their complex operation is described. It was found that many problems, such as alloy anodes, can be solved by Nano damaging the active material. The special effects of Nano were expressed as a change in mechanism.