Oxinitreto de Boro e Carbono: Um Novo Fotocatalisador Livre de Metais com Produção de Hidrogênio Solar Aprimorada e Degradação de Corantes

Resumo

Nanomateriais à base de boro estão surgindo rapidamente como fotocatalisadores não tóxicos e abundantes na crosta terrestre para conversão de energia solar e remediação ambiental. O oxinitreto de boro e carbono (BCNO) é um semicondutor quaternário cujas propriedades eletrônicas, ópticas e físico-químicas podem ser finamente ajustadas pela variação da composição de B, C, N e O. No entanto, a relação entre a estrutura do BCNO e seu desempenho fotocatalítico não foi explorada sistematicamente. Neste trabalho, realizamos uma investigação espectroscópica aprofundada de nanoestruturas de BCNO preparadas com dois precursores de nitrogênio distintos (cloridrato de guanidina e melamina) e em duas temperaturas de recozimento (600 °C e 800 °C). Obtivemos nanodiscos quasi-esféricos de BCNO (diâmetro médio = 6,7 ± 1,1 nm) usando cloridrato de guanidina a 800 °C, com composição superficial de B = 40,6 %, C = 7,95 %, N = 37,7 % e O = 13,8 % (XPS). A RMN de ¹¹B em estado sólido revelou espécies tricoordenadas BN_x(OH)_3−x abundantes que atuam como sítios ativos. Em contraste, o BCNO recozido a 600 °C com melamina formou folhas multicamadas de óxido de grafeno ricas em carbono (75 % em peso), exibindo atividade fotocatalítica superior que superou o nitreto de carbono grafítico. Os nanodiscos de BCNO apresentaram uma lacuna de banda de 5,7 eV, enquanto as folhas de óxido de grafeno exibiram uma lacuna de 4,2 eV. Tempos de vida de fotoluminescência resolvidos no tempo variaram de 1,58 µs a 8,14 µs, indicando portadores de carga de longa vida que favorecem a fotocatálise. Essas descobertas estabelecem o BCNO como um fotocatalisador livre de metais promissor e fornecem a primeira visão estrutural sobre seus mecanismos de atividade.

Resumo Gráfico

Introdução

Nanomateriais livres de metais são cada vez mais reconhecidos como fotocatalisadores econômicos, ambientalmente benignos e com excepcional estabilidade, tornando-os atraentes para geração de combustíveis solares, redução de CO₂, inativação microbiana e síntese orgânica seletiva. Comparados a catalisadores contendo metais, eles resistem a envenenamento e exibem ciclos de vida mais longos. Sistemas à base de carbono, como nitreto de carbono grafítico, pontos de carbono e derivados de grafeno, foram amplamente estudados, mas fotocatalisadores à base de boro mostraram recentemente desempenho notável, incluindo carboneto de boro, nitreto de boro hexagonal dopado com boro (BCN), oxinitreto de boro e fosfeto de boro. O oxinitreto de boro e carbono (BCNO) foi relatado pela primeira vez como um semicondutor com lacuna de banda ajustável (0–5,9 eV) pela incorporação de B, C, N e O em uma rede de grafeno ou h-BN. Apesar de suas propriedades promissoras, a relação estrutura-atividade do BCNO permanece obscura. Este estudo preenche essa lacuna examinando como a escolha do precursor de nitrogênio, a temperatura e o tempo de recozimento influenciam a estrutura e a atividade fotocatalítica do BCNO.

Métodos

Químicos e Instrumentação

Ácido bórico, melamina, hexametilenotetramina e cloridrato de guanidina foram adquiridos da Alfa Aesar e usados sem purificação. A síntese do BCNO seguiu um protocolo de recozimento a baixa temperatura: precursores foram dissolvidos em água, aquecidos a 90 °C, secos, moídos e calcinados sob pressão ambiente a 600–800 °C (rampa de 5 °C min⁻¹). Técnicas analíticas incluíram MET (JEOL JEM-ARM200FTH), DRX (Bruker D2), UV-Vis (HITACHI U-3900), fotoluminescência (PerkinElmer LS55), XPS (ULVAC-PHI PHI Quantera II), UPS (PHI 5000 Versaprobe II), FTIR (Bruker Vertex 80v) e RMN de ¹¹B/¹³C em estado sólido (Bruker Avance III 400 MHz, 9,4 T). A fotoluminescência resolvida no tempo empregou laser de nitrogênio pulsado (337,1 nm) e PMT de contagem de fótons.

Preparação do BCNO

Duas séries de BCNO foram sintetizadas: (i) cloridrato de guanidina (BH) e (ii) melamina (MH) como fontes de nitrogênio. Em todos os casos, ácido bórico (B) e hexametilenotetramina (HMT) serviram como fontes de boro e carbono. A razão B:HMT foi fixada em 3:1, enquanto a razão molar de HMT variou de 0,1 a 0,3 para modular o teor de carbono (amostras BMHH01/BGH01 e BMH03/BGH03). Tempos de calcinação (0,5–12 h) e temperaturas (600–800 °C) foram variados sistematicamente.

Purificação

Pós de BCNO foram purificados por centrifugação (6000 rpm, 10 min) em água/etanol (1:10 v/v), redissolvidos em água, diluídos com etanol e depositados por gota em grades de cobre revestidas de carbono para MET ou wafers de silício para MEV/XPS.

Degradação do Azul de Metileno

A atividade fotocatalítica foi avaliada pela degradação de 10 ppm de azul de metileno (MB) sob lâmpada Xe de 100 W (250–1100 nm). 10 mg de catalisador foram dispersos em 15 mL de solução de MB, agitados no escuro por 10 min e depois irradiados. Aliquotas foram coletadas a cada 20 min até 80 min e analisadas por UV-Vis. Constantes cinéticas foram derivadas do modelo de Langmuir-Hinshelwood.

Resultados e Discussão

Síntese e Morfologia

BCNO preparado com cloridrato de guanidina a 800 °C por 12 h formou nanodiscos quasi-esféricos (D = 6,7 ± 1,1 nm) com rede h-BN turbostrática (2θ ≈ 26,6° e 43,1°). MET revelou espaçamento de rede (002) de 0,338 nm, confirmando alta cristalinidade. Em contraste, BCNO derivado de melamina recozido a 600 °C produziu folhas multicamadas de óxido de grafeno com bordas mal definidas e agregados de escala micrométrica, conforme mostrado por MET e MEV.

Caracterização Estrutural

Para BGH01, XPS indicou B ≈ 40 %, N ≈ 38 %, C ≈ 8 %, O ≈ 14 %. Desconvolução dos picos B 1s e N 1s identificou ligações B-O e B-N, enquanto O 1s confirmou ligação B-O. RMN MAS de ¹¹B revelou espécies tricoordenadas BN₂(OH) (δ = 28,3 ppm) e sítios BN(OH)₂ ou BNO(OH) (δ = 20 ppm), suportando uma estrutura h-BN dopada com O. Em contraste, BMH01 exibiu composição dominante de carbono (≈ 75 %) e XPS mostrou ligação BCN/BN a 191,7–192,4 eV. RMN CP-MAS de ¹³C exibiu sinais sp² C=C (≈ 40 ppm) e picos de Cα/Cβ grafíticos a 160/154 ppm, confirmando estrutura de óxido de grafeno dopado com BCNO. RMN de ¹¹B em estado sólido para BMH revelou alta fração de sítios tetracoordenados B(IV) (≈ 55 %) comparado a BGH (≈ 3 %), indicando ambientes de coordenação de boro distintos.

Propriedades Ópticas

A absorção UV-Vis de BGH01 mostrou espectro sem características (lacuna de banda ≈ 5,7 eV). BGH03 exibiu pico de absorção secundário a 330 nm devido a estados de impureza relacionados a C. BMH01/03 exibiram forte absorção UV em ~240 nm (π→π* de C=C) e banda a 288 nm (n→π* de C=O/C=N). Espectros de PL excitados a 365 nm revelaram emissão de BGH01 a 412, 445 e 489 nm, atribuída a centros de luminescência B-O e transições de defeito V_N-C/O; BGH03 deslocou-se para 506 nm. BMH01/03 emitiram a 429–447 nm com picos mais amplos e de menor energia, consistentes com recombinação mediada por defeitos. Lacunas de banda foram estimadas a partir de gráficos de Tauc: 5,7 eV (BGH01), 3,8 eV (BGH03) e 4,2 eV (BMH01/03). Tempos de vida de PL resolvidos no tempo foram 1,58, 2,10, 5,18 e 8,14 µs para BGH01, BGH03, BMH01 e BMH03, respectivamente, indicando portadores de carga de longa vida que favorecem a fotocatálise.

Atividade Fotocatalítica

Sob luz visível, BMH03 alcançou constante de taxa de degradação de azul de metileno de 2,31 × 10⁻³ min⁻¹, superando BGH01 (1,52 × 10⁻³ min⁻¹), BMH01 (1,48 × 10⁻³ min⁻¹) e BGH03 (9,38 × 10⁻⁴ min⁻¹). A atividade superior do BMH03 é atribuída ao seu alto conteúdo de C=C sp² grafítico e sítios BN(OH)₂/BN₂(OH) ótimos, que aumentam a separação de cargas e fornecem sítios de adsorção ácidos de Lewis para MB. O mecanismo envolve lacunas fotogeradas formando radicais hidroxila que oxidam MB, enquanto elétrons reduzem O₂ a radicais superóxido que degradam ainda mais o corante.

Relação Estrutura-Atividade

Catalisadores ativos (BGH01, BMH01, BMH03) exibem alta fração de sítios tricoordenados BN(OH)₂/BN₂(OH) e domínios grafíticos substanciais. Formas inativas (BGH01LT) são dominadas por sítios tetracoordenados B(IV), que reduzem a acidez de Lewis e suprimem a atividade. Assim, a coordenação local do boro e o conteúdo grafítico são determinantes críticos do desempenho fotocatalítico.

Conclusões

Demonstramos que o BCNO é um fotocatalisador livre de metais versátil cuja atividade pode ser ajustada pela seleção de precursores de nitrogênio, temperatura de recozimento e teor de carbono. Nanodiscos de BCNO derivados de guanidina (800 °C) exibem atividade moderada via sítios B-OH, enquanto folhas de óxido de grafeno de BCNO derivadas de melamina (600 °C) mostram atividade superior, superando o nitreto de carbono grafítico. A chave para alto desempenho reside na alta densidade de sítios de boro tricoordenados e domínios de C=C sp² grafíticos que promovem separação de cargas e adsorção. Este trabalho estabelece o BCNO como plataforma promissora para conversão de energia solar sustentável e remediação ambiental, convidando a otimização estrutural adicional para aplicações como produção de hidrogênio e redução de CO₂.

Disponibilidade de Dados e Materiais

Todos os dados estão disponíveis sem restrição.

Abreviações

BCNO

Oxinitreto de boro e carbono

CN

Nitreto de carbono

hBN

Nitreto de boro hexagonal

TRPL

Fotoluminescência resolvida no tempo

MAS

Rotação no ângulo mágico

CP

Polarização cruzada

SOLA

Análise de forma de linha sólida

I

Intensidade

ATR

Refletância total atenuada