Oxinitreto de carbono de boro como um novo fotocatalisador livre de metal

Resumo

Os nanomateriais à base de boro estão emergindo como materiais eletrocatalisadores não tóxicos e abundantes em terra (foto) na conversão de energia solar para a produção de combustível solar de hidrogênio e remediação ambiental. Oxinitreto de carbono de boro (BCNO) é um semicondutor quaternário com propriedades eletrônicas, ópticas e físico-químicas que podem ser ajustadas variando a composição de boro, nitrogênio, carbono e oxigênio. No entanto, a relação entre a estrutura do BCNO e a relação da atividade fotocatalítica ainda não foi explorada. Realizamos uma análise espectroscópica em profundidade para elucidar o efeito do uso de dois diferentes precursores de nitrogênio e o efeito das temperaturas de recozimento na preparação de BCNO. Nanodiscos BCNO ( D =6,7 ± 1,1 nm) com padrões de difração de nitreto de boro turbostrático foram preparados usando cloridrato de guanidina como o precursor da fonte de nitrogênio após recozimento térmico a 800 ° C. A análise elementar de superfície de espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) dos nanodiscos de BCNO revelou que as composições B, C, N e O eram 40,6%, 7,95%, 37,7% e 13,8%, respectivamente. De acordo com o ¹¹ de estado sólido Análises de B NMR, os nanodiscos de BCNO derivados de cloridrato de guanidina mostraram a formação de vários tricoordenados BN _x (OH) _{3− x} espécies, que também serviram como um dos sítios ativos fotocatalíticos. As análises de XRD e espectroscópica em profundidade corroboraram a preparação de nanodiscos de nitreto de boro hexagonal dopados com BCNO. Em contraste, o BCNO recozido a 600 ° C usando melamina como o precursor de nitrogênio consistia em nanofolhas em camadas compostas de átomos B, C, N e O ligados covalentemente em uma rede em favo de mel como evidência pelo XRD, XPS e NMR de estado sólido análise ( ¹¹ B e ¹³ C) análises. A composição elementar da superfície XPS das estruturas em camadas de BCNO derivadas de melamina consistia em uma composição de alto carbono (75,1%) com uma composição relativamente baixa de boro (5,24%) e nitrogênio (7,27%), o que indicava a formação de óxidos de grafeno dopados com BCNO estruturas de folha em camadas. Esta série de estruturas em camadas de óxido de grafeno dopado com BCNO derivado de melamina exibiu a maior atividade fotocatalítica, excedendo a atividade fotocatalítica do nitreto de carbono grafítico. Nesta estrutura em camadas, a formação do tetracoordenado BN _x (OH) _{3− x} As espécies (CO) e os ricos domínios grafíticos foram propostos para desempenhar um papel importante na atividade fotocatalítica das estruturas em camadas de óxidos de grafeno dopados com BCNO. As energias do gap óptico foram medidos em 5,7 eV e 4,2 eV para nanodiscos de nitreto de boro hexagonal dopados com BCNO e estruturas em camadas de óxidos de grafeno dopados com BCNO, respectivamente. Finalmente, BCNO exibiu uma fotoluminescência ultralonga com um tempo médio de decaimento de 1,58, 2,10, 5,18 e 8,14 µs para BGH01, BGH03, BMH01, BMH03, respectivamente. Este estudo fornece um novo sistema fotocatalítico livre de metal e fornece a primeira análise estrutural sobre a origem do fotocatalisador à base de BCNO.

Resumo gráfico

Introdução

Os nanomateriais livres de metal estão surgindo como um catalisador (foto) econômico e ecológico com alta estabilidade estrutural e química para várias aplicações, incluindo produção de combustível solar, remediação ambiental, CO ₂ redução, desinfecção de microrganismos nocivos e possibilitou a síntese química seletiva de compostos orgânicos [1,2,3,4,5,6,7]. Em comparação com seus equivalentes de metal, um catalisador sem metal também é menos sujeito a envenenamento e leva a ciclos de vida mais longos. Assim, a busca e o desenvolvimento de novos materiais que sejam estáveis, eficientes e econômicos para fotocatalisadores são esforços de pesquisa críticos e desafiadores. Materiais à base de carbono, como nitreto de carbono grafítico (CN) [4, 8, 9], ponto de carbono (ponto C) [2, 3, 10] e materiais à base de grafeno [7, 11], foram amplamente investigados devido às suas excelentes propriedades físico-químicas, estabilidades estruturais e químicas e à facilidade de síntese a partir de elementos abundantes na terra. Recentemente, catalisadores (foto) baseados em boro foram desenvolvidos como sistemas fotocatalíticos livres de metal com desempenho notável. Notavelmente, o carboneto de boro, conhecido por sua dureza, mostrou geração de hidrogênio fotocatalítico de luz visível livre de metal, superando o fotocatalisador CN baseado em carbono de última geração [12, 13]. Nanofolhas de nitreto de boro hexagonal dopado com carbono de alta área de superfície (BCN) exibindo atividade fotocatalítica de luz visível para H ₂ e O ₂ geração, bem como CO ₂ redução e captura levaram a novas possibilidades no fotossistema [14, 15]. Outro eletrocatalisador contendo boro (foto), como oxinitreto de boro (BNO) [16, 17], fosfeto de boro (BP) [18, 19], grafeno dopado com boro [20], nitreto de carbono de boro (BCN) [14], nitreto de carbono dopado com boro ( _CN dopado com B ) [21] e o boro elementar [22, 23] demonstraram atividades eletrocatalíticas (foto) significativas [13].

O oxinitreto de carbono do boro (BCNO) é um nanomaterial à base de boro que tem sido menos estudado do que outros materiais. Foi desenvolvido pela primeira vez após seu antecessor BCN, um semicondutor com um gap de aproximadamente 2 eV, para substituir fósforos tóxicos baseados em compostos de oxinitreto e nitreto [24, 25]. A substituição dos átomos B, C, O e N na rede de grafeno ou nitreto de boro hexagonal (hBN) deu origem a compostos BCNO com propriedades de fotoluminescência ajustáveis ​​e um bandgap variando de 0 eV (grafeno) a 5,9 eV (hBN) [26] . Essas propriedades desejáveis ​​de semicondução e fotoluminescência recentemente atraíram pesquisadores para desenvolver uma nova metodologia sintética para sintetizar nanoestruturas de BCNO de baixa dimensão com maior cristalinidade [27], formas controladas [28] e em estruturas 2D atomicamente finas [29]. Trabalhos anteriores investigaram os efeitos das temperaturas e tempos de recozimento na modulação da propriedade fotoluminescente do BCNO sem fornecer uma caracterização estrutural em profundidade [30, 31]. Neste artigo, investigamos o efeito do uso de diferentes precursores de fonte de nitrogênio, temperaturas de calcinação (800 ° C vs. 600C) e tempos de calcinação (0,5 h vs. 12 h) na atividade estrutura-fotocatalítica de nanoestruturas de BCNO.

Métodos

Produtos químicos e instrumentos

Ácido bórico 99,99% (H ₃ BO ₃ ), melamina 99% (C ₃ H ₆ N ₆ ), e hexametilenotetramina ≥ 99% (C ₆ H ₁₂ N ₄ ) foram adquiridos da Alfa Aesar e usados ​​sem purificação adicional. Cloridrato de guanidina 99,5% (CH ₅ N ₃ HCl) foi adquirido na Arcos Organics. BCNO foi sintetizado de acordo com a literatura através do método de recozimento de baixa temperatura [25, 32]. A análise UPS foi realizada em um ULVAC-PHI PHI 5000 Versaprobe II usando He I 21,22 eV como uma fonte de fótons com 5 V bias. A morfologia das amostras de BCNO foi analisada por meio de um microscópio eletrônico de transmissão (JEOL, JEM-ARM200FTH). As difrações de XRD foram obtidas usando o espectrômetro Bruker D2. Os espectros de emissão de fotoluminescência em solução foram obtidos usando um espectrômetro de fotoluminescência (PerkinElmer, LS55), e os espectros de absorção óptica de BCNO em solução foram determinados pelo espectrômetro de UV-Vis (HITACHI, U-3900). A espectroscopia de fotoelétrons de raios X foi analisada por meio de espectrômetro de fotoelétrons de raios X de alta resolução (ULVAC-PHI, PHI Quantera II) usando raios X de Al Ka ​​como fonte de excitação. A solução de BCNO foi moldada por gota sobre o substrato de silício para caracterização de XPS. A energia de ligação foi calibrada para carbono em 284,8 eV. A deconvolução e o ajuste do pico de XPS foram realizados usando o software CACS XPS. O PLQY absoluto foi realizado de acordo com a literatura [33] e detectado por uma câmera CCD (PIXIS 256BR, Princeton Instruments). A medição do PLQY absoluto foi realizada usando um espectrógrafo baseado em fibra, incluindo um sistema de esfera integradora calibrado (Labsphere) e uma câmera de dispositivo de carga acoplada (CCD) (PIXIS 256BR, Princeton Instruments). Um laser de diodo ( λ =375 nm, Becker &Hickl GmbH) como fonte de bombeamento. A fotoluminescência resolvida no tempo foi medida em uma configuração frontal usando um laser de nitrogênio pulsado ( λ =337,1 nm, LTB Lasertechnik Berlin GmbH) como uma fonte de excitação, que foi disparada por um gerador de atraso digital (DG645, Stanford Research Systems). Os sinais foram detectados por um tubo fotomultiplicador de contagem de fótons (PMC-100–1, Becker &Hickl GmbH), e as contagens de fótons foram acumuladas com um módulo multiescalador (MSA-300, Becker &Hickl GmbH). Os espectros de infravermelho foram registrados por espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier (Bruker, Vertex 80v) usando refletância total atenuada (ATR). Os espectros de ressonância magnética nuclear foram obtidos usando o espectrômetro de RMN Bruker Avance III 400 equipado com um ímã de 9,4 T usando uma sonda de rotação de ângulo mágico (MAS) de 4 mm. ¹¹ B MAS NMR foram registrados usando o método spin echo com taxa de rotação de 10 kHz. 8.000 varreduras foram coletadas com atraso de reciclagem de 4 s. Os desvios químicos foram referenciados a 1 M H ₃ BO ₃ solução aquosa a 19,6 ppm. ¹³ Os espectros de RMN C CP / MAS foram registrados usando uma sequência de polarização cruzada (CP) com taxa de rotação de 12,5 kHz. 30.000 digitalizações foram coletadas com atraso de reciclagem de 4 s. Todos os ¹³ As mudanças químicas C foram referenciadas ao trimetilsilano puro usando a referência secundária do adamantano CH ₂ pico a 38,48 ppm.

Preparação de BCNO

Neste estudo, duas séries de BCNO foram preparadas usando duas fontes diferentes de precursor de nitrogênio enquanto fixam as fontes de boro e de precursor de carbono, razões de precursor, temperatura de recozimento e tempo. O efeito das temperaturas e tempos de recozimento também foram investigados fixando todos os outros parâmetros de reação para cada série de BCNO preparada neste estudo. Resumidamente, todos os três componentes precursores em uma proporção molar predeterminada foram adicionados a água destilada e aquecidos a 90 ° C até a solução parecer homogênea (Tabela 1). A mistura glutinosa foi seca em um forno durante a noite, produzindo um sólido branco seco. O sólido branco foi triturado com almofariz e pilão até obter pós finos. O precursor sólido foi calcinado no forno a uma temperatura e tempo predeterminados, conforme mostrado na Tabela 1, com uma taxa de rampa de 5 ° C / min sob a pressão atmosférica ambiente. A amostra de pó amarelado foi moída em um pó fino depois que o forno foi naturalmente resfriado à temperatura ambiente.

Estratégias de purificação de BCNO

O BCNO preparado foi purificado por centrifugação a 6000 rpm por 10 min em água e etanol (1:10 v / v em concentração de 10 mg / mL). Após centrifugação, o produto foi redissolvido em água destilada, diluída com etanol na proporção 1:10 v / v água:etanol. O BCNO purificado foi depositado em uma grade de cobre revestida com carbono para análise de TEM. Para a preparação de espécimes de MEV e XPS, a amostra de BCNO purificada foi lançada em uma placa de silício. Antes da deposição da amostra, os wafers de silício foram limpos por sonicação com água, propanol e acetona por 10 min em cada solvente. A amostra UPS foi preparada de forma semelhante ao procedimento descrito para amostras SEM e XPS, exceto que as amostras foram depositadas em um vidro revestido com óxido de índio e estanho (ITO).

Preparação de nitreto de carbono a granel (CN)

Bulk CN foi sintetizado por um método fácil relatado na literatura [34]. Resumidamente, o pó de melamina foi colocado em um cadinho e recozido a 550 ℃ por quatro horas com uma taxa de rampa de 5 ℃ / min sob pressão atmosférica ambiente.

Procedimento de degradação do corante fotocatalítico

As atividades fotocatalíticas de várias amostras de BCNO foram avaliadas por meio da fotodegradação do azul de metileno (MB) como modelo de reação. Em um experimento de degradação de corante típico, 10 mg de amostra de BCNO foram adicionados a um frasco de amostra contendo 15 mL de solução MB (10 ppm). Após agitação por 10 min no escuro, o frasco de amostra foi irradiado com uma lâmpada de Xenon 100 W (250 nm ~ 1100 nm). Amostras cinéticas (2 mL) foram extraídas com uma pipeta da solução em um intervalo de tempo de 20 min até que o tempo total de degradação fotocatalítica atingiu 80 min. Amostras cinéticas em diferentes intervalos de tempo foram analisadas por meio de um espectrômetro UV-vis. A mudança na concentração de MB foi derivada usando a lei de Beer.

Resultados e discussão

Síntese de BCNO

Em nossa pesquisa para a preparação de nanoestruturas de BCNO de baixa dimensão com alta cristalinidade para facilitar o transporte de carga, descobrimos de BCNO com estruturas químicas e atividades fotocatalíticas distintas. Com base na síntese de BCNO relatada na literatura [25, 32], investigamos o efeito do uso de duas fontes diferentes de precursores de nitrogênio, bem como o efeito das temperaturas de recozimento térmico e do tempo na evolução estrutura-propriedade do BCNO. Neste estudo, duas séries de BCNO foram preparadas utilizando ácido bórico e hexametilenotetramina como fontes de boro e carbono, respectivamente (Tabela 1). O BCNO foi sintetizado usando melamina e cloridrato de guanidina como fonte de nitrogênio e é denominado BMH e BGH, respectivamente. Após investigar sistematicamente cada condição de reação, a série BMH exibiu apenas atividades fotocatalíticas quando recozida na temperatura inferior de 600 ° C por 12 horas. A série BGH exibiu apenas atividades fotocatalíticas com recozimento de alta temperatura a 800 ° C por 12 h. Em ambas as séries, as razões molares de ácido bórico, melamina e cloridrato de guanidina foram fixadas em 3:1, enquanto as razões molares de hexametilenotetramina variaram de 0,1 a 0,3. Estes ratiso do precursor de hexametilenotetramina são denotados nos nomes das amostras como BMHH01 / BGH01 e BMH03 / BGH03, respectivamente (Tabela 1).

A Figura 1 mostra as imagens TEM representativas de BGH calcinado a 800 ° C por 12 h composto por um núcleo cristalino com morfologia de nanopartículas quase esféricas e D =6,7 ± 1 nm. O BGH como preparado foi prontamente disperso em água (arquivo adicional 1:Fig. S1), e como evidenciado pela deposição de nanopartículas discretas na grade de cobre TEM. A dispersibilidade aquosa de BGH e BMH é provavelmente originada da estabilização eletrostática com base em seu potencial de superfície com carga negativa de BGH e BMH. Estado sólido ¹¹ As análises de B NMR revelaram que a abundância de grupos hidroxila nas nanoestruturas BMH e BGH corroborou sua dispersibilidade em meio aquoso. Sob alta ampliação, cada nanopartícula quase esférica exibiu espaçamento de rede distinto dos (002) planos medidos em 0,338 nm, o que é consistente com relatórios da literatura [24, 35] (Fig. 1c). Comparadas às nanopartículas de 5 nm de BCNO obtidas por recozimento térmico no ambiente de sal eutético, as nanopartículas de BGH preparadas neste trabalho possuíam alta cristalinidade [25] (Fig. 1). Em seguida, caracterizamos o BMH que foi preparado com base em relato da literatura usando ácido bórico, melamina e hexametilenotetramina e recozido a 600 ° C por 12 h. Em contraste com a morfologia do BGH, o BMH é composto por lâminas multicamadas com formas mal definidas (Fig. 1). Em maior ampliação, a imagem TEM das bordas nas folhas multicamadas (Fig. 1d) revelou nanofolhas com características de distorção estrutural [36], como mostrado na Fig. 1e. A Figura 1f mostra uma imagem SEM representativa do BMH incluindo agregados de tamanho mícron sem características. No entanto, ao contrário da série BGH, a calcinação em temperatura mais alta a 800 ° C usando melamina como o precursor da fonte de nitrogênio não produziu uma morfologia de nanodisco. O TEM, XRD, absorvância de UV e fotoluminescência dos outros compostos das séries BGH e BMH sintetizados em diferentes condições de reação estão disponíveis no ESI.

Micrografia eletrônica de transmissão representativa (TEM) e micrografia eletrônica de varredura (SEM) do BGH conforme preparado e do BMH depositado a partir de uma solução diluída de etanol. a , b Alta e baixa ampliação TEM de BGH, c TEM de alta resolução de BGH com espaçamento de rede distinto (002) de 0,338 nm, d Imagem TEM do representante BMH em baixa ampliação, e imagem TEM expandida da área em caixa na Fig. 1 d mostrando características de distorção estrutural dentro do óxido de grafeno em camadas, e f imagem SEM representativa do BMH

A Figura 2 mostra os padrões de XRD de BMH03 (traço verde), BMH01 (traço vermelho) e BGH01 (traço azul) preparados em nosso laboratório nas condições de reação prescritas, conforme listado na Tabela 1. O BGH01 exibiu picos de difração ampla centrados em torno de 26,6 ° e 43,1 ° (2θ), que é o padrão de difração de assinatura de nitreto de boro turboestrático (t-BN). O pico largo centrado em torno de 26,6 ° foi originado do plano de reflexão (002), e o pico largo de 43,1 ° corresponde ao plano de reflexão (10) induzido pelo nitreto de boro hexagonal (h-BN) [37]. O padrão de XRD de BMH foi dominado por dois padrões de difração ampla em 2θ de aproximadamente 25,4 ° e 42,4 °, que são padrões de assinatura para as bandas (002) e (10), respectivamente da estrutura de cristal hexagonal de grafite [38]. A banda comumente denotada por (10) também está associada com a reflexão 2D do carbono turboestrático [39]. Além disso, a ausência de um pico em 2θ em torno de 10,9 ° e o surgimento de uma banda larga em torno de 25,4 ° foi devido à incorporação de dopantes ou impurezas dentro da estrutura de grafeno ou óxidos de grafite [40,41,42,43, 44,45]. Portanto, é razoável propor que a estrutura dominante do BMH seja com óxidos de grafeno dopados.

Os padrões de XRD de BMH03 policristalino (traço verde), BMH01 (traço vermelho), BGH01 (traço azul) e BGH01. O pico amplo da série BGH01 em ca. 26,6 ° representa a reflexão plana (002) de h-BN e outro pico largo em ca. 43,1 ° representa os planos de reflexão não resolvidos de h-BN. Os padrões de difração do BMH mostraram duas reflexões amplas centradas em torno de ~ 25,4 ° e ~ 42,4 °. Os padrões de XRD de outras séries BCNO são mostrados no arquivo adicional 1:Figura S3)

Análise Estrutural de BGH (Série Guanidina)

O XPS, FTIR e espectroscopia de NMR de estado sólido foram realizados para produzir uma visão mais profunda da estrutura molecular de BGH. O XPS foi utilizado para confirmar a presença dos elétrons do nível central dos elementos B, C, N e O e suas respectivas ligações químicas nos compostos BGH. A Figura 3a-e mostra um espectro XPS típico dos nanodiscos BGH. De acordo com as análises de composição elementar de superfície XPS, BGH continha um alto teor de B e N (aproximadamente 40% cada), com composições de C e O mais baixas de aproximadamente 8% e 13%, respectivamente (Arquivo adicional 1:Tabela S3). A estequiometria próxima de 1:1 da composição B e N é compatível com as análises de XRD, que confirmaram que o BGH01 preparado em nosso laboratório era composto de uma estrutura de nitreto de boro turbostrática. Todos os espectros de XPS foram ajustados com uma função gaussiana com R ² > 0,99, que é representado pelas curvas vermelha e verde nos espectros XPS de cada elemento. Para a série BGH, o B _1s os espectros foram deconvoluídos em duas curvas ajustadas, que corresponderam à ligação B-O (a 189,7 eV de energia de ligação) e à ligação B-N (a 190,7 eV de energia de ligação). Os N _1s os espectros foram ajustados com duas curvas gaussianas compostas de ligação N-B com energia de ligação de 397,3 eV e ligação B-N-O com energia de ligação de 398 eV [46]. As ligações N-B e B-N-O indicaram a presença de hBN dopado com O ou a formação de um composto BNO [47]. Uma vez que a síntese de BGH foi realizada em condições atmosféricas, um átomo de oxigênio também foi incorporado ao domínio h-BN para ligação B-O, conforme relatado na literatura [47]. Esta hipótese foi confirmada pela análise do O _1s espectros, que mostraram um único pico correspondente à ligação B-O (energia de ligação em 532 eV). Este resultado suporta ainda mais nossa hipótese inicial de que a série BGH é composta de hBN dopado com O, e a maioria do átomo de oxigênio está ligado ao átomo de boro. O C _1s do espectro de BGH foi deconvoluído em três espécies C, a saber, C-O, C-B e C-O-C, que se ligaram a 283,7 eV, 285 eV e 287 eV, respectivamente. Devido à baixa composição de C e à estequiometria de 1:1 de B e N na série BGH, especulamos ainda que a estrutura de BGH01 é h-BN dopada com C andO. A estrutura proposta foi apoiada pela formação de ligações C-B, B-O e B-N-O dentro do domínio hBN, conforme evidenciado nos espectros de XPS (Fig. 3). Assim, é razoável deduzir a estrutura dos nanodiscos de BGH preparados a 800 ° C como hBN dopado com C e O. Além disso, o pó XRD e TEM de alta resolução apoiaram a formação de B, C, N e O ligados covalentemente em uma rede em favo de mel com espaçamento de rede semelhante ao do nitreto de boro turboestrático. Ao longo deste manuscrito, a estrutura de BGH01 será referida como hBN dopado com BCNO.

a Espectros de pesquisa XPS de BGH01. Espectros de nível central de b B _1s , c C _1s , d N _1s , e e O _1s . Cada pico deconvoluído é equipado com funções gaussianas. f O ¹¹ Espectro de NMR MAS de estado sólido B de BGH01. ( ¹¹ O NMR MAS de estado sólido B de BGH01-LT é mostrado no arquivo adicional 1:Figura S10)

Nós também investigamos o efeito das temperaturas e tempos de calcinação na atividade estrutura-fotocatalítica de nanoestruturas de BCNO, mantendo os outros parâmetros de síntese constantes. Ao aumentar a temperatura de reação (de 600 ° C a 800 ° C) e aumentar os tempos de reação de 30 min a 12 horas, houve um aumento geral na ligação B-N e B-O (arquivo adicional 1:Figura S6). Em contraste, a ligação B-C diminui com o aumento da temperatura e do tempo de reação, o que implica na formação de ligações hexagonais B-N e B-O energeticamente estáveis, enquanto sacrifica as ligações B-C metaestáveis ​​[48]. Como antecipado, a composição da ligação B-C aumenta com o aumento da proporção do precursor hexametilenotetramina (como a fonte C), enquanto mantém os outros parâmetros constantes [49]. Uma tendência mais detalhada da evolução da ligação química de BGH preparado em diferentes temperaturas de calcinação, tempos e razões de precursores são fornecidos no ESI (arquivo adicional 1:Figura. S6 e S7).

¹ O ¹¹ O NMR MAS de estado sólido B foi utilizado para analisar quantitativamente cada composição de ligação relacionada a B em BGH e BMH quantitativamente. Aqui, apresentamos a primeira caracterização estrutural detalhada de BCNO em nível molecular utilizando MAS de estado sólido ¹³ C e ¹¹ B NMR para reunir ligações relacionadas a C e B específicas. Embora os nanomateriais hBN e suas propriedades eletrônicas induzidas por defeitos tenham atraído um interesse significativo, a estrutura molecular das bordas do hBN e a estrutura dos defeitos são amplamente desconhecidas [50]. A falta de caracterização estrutural dos nanomateriais relacionados ao boro é devido à dificuldade em analisar o estado sólido ¹¹ Espectro de B NMR porque ¹¹ B é um núcleo quadrupolo meio inteiro ( I =3/2) [51, 52]. Estado sólido ¹¹ A interpretação de B NMR também é difícil devido ao acoplamento de quadrupolo de segunda ordem, resultando na distorção do sinal, que só pode ser parcialmente calculada por meio de MAS NMR [53]. Além disso, a faixa de mudança química para ¹¹ B NMR é relativamente estreito, tornando a atribuição de pico dos picos amplos, sobrepostos e distorcidos de várias espécies de boro extremamente desafiador [54]. Neste estudo, realizamos ¹¹ NMR de estado sólido B registrado em 9,4 T, e o espectro foi deconvoluído usando análise em forma de linha sólida topspin (SOLA). Seguindo o CP-MAS ¹¹ Experimento de B NMR relatado na literatura, obtivemos informações significativas de ligações químicas relacionadas a B, levando em consideração a constante de acoplamento quadrupolar ( C _Q ) e assimetria do tensor do gradiente de campo elétrico (EFG) ( η _Q ) [51, 52, 55]. A Figura 3f mostra o estado sólido ¹¹ Espectro B spin-eco NMR de BGH com três picos principais e δ _iso centrado em 28,3 ppm, 20 ppm e 1,2 ppm, respectivamente. Com base em estudos de literatura sobre CP-MAS ¹¹ B NMR de nitreto de boro e suas estruturas relacionadas, o pico com um δ _iso de 28,3 ppm (ajuste do traço verde) e um C _Q de 2,85 MHz correspondia ao trigonal-planar BN ₂ (OH) espécies com um único grupo hidroxila [53,54,55]. Quando o grupo hidroxila ou átomo de ponte de oxigênio substituiu o átomo de nitrogênio em torno dos locais de boro trigonal-planar, uma nova espécie B com um δ _iso de 20 ppm (ajuste de traço azul). Este sinal de mudança química inferior foi provavelmente atribuído a outro sítio de boro trigonal com dois grupos hidroxila ou um grupo hidroxila e um átomo de oxigênio em ponte (BN (OH) ₂ ou locais BNO (OH)). O pico agudo em δ _iso de 1,2 ppm (ajuste de traço vermelho) corresponde a um sítio B tetraédrico de quatro coordenadas, provavelmente coordenado por nitrogênio e vários grupos hidroxila ou um átomo de oxigênio em ponte (52-54) ou ligação C-B relacionada ao carbono [46, 52]. O CP-MAS ¹¹ A análise de B NMR de BGH01 revelou várias ligações B-N, O-B e B-C proporcionais às análises de XPS e XRD. Além disso, estado sólido ¹¹ B NMR também revelou que a maioria do boro estava ligada com nitrogênio e com um ou mais grupos hidroxila como o BN _x (OH) _{3− x} espécies. Essas espécies hidroxiladas foram especuladas para fornecer estabilidade coloidal na solução aquosa através de ligações de hidrogênio e estabilização eletrostática. Também observamos uma redução nas espécies tetracoordenadas B, como BN _x (OH) _{4− x} ou BN _x (O) (OH) _{3− x} (em que O é o oxigênio de ponte) e os anéis de boroxol [54, 56] com o aumento da temperatura de reação. Simultaneamente, vários tricoordenados BN _x (OH) _{3− x} espécies emergiram quando a temperatura de recozimento aumentou de 600 ° C para 800 ° C (arquivo adicional 1:Figura S8 e S10). Este resultado implicava que em altas temperaturas, o anel de boroxol reagiu com amônia para formar vários BN hidroxilados _x (OH) _{3− x} ou BN _x (O) (OH) _{2− x} espécie [55] (arquivo adicional 1:Fig. S10).

Análise Estrutural de BMH

Com base em nossa análise estrutural vigorosa via XPS e FTIR, bem como ¹¹ B e ¹³ RMN de MAS de estado sólido C, a estrutura de BMH foi proposta como óxidos de grafeno dopados com BCNO. De acordo com a análise elementar de superfície XPS, o BMH era composto por 75% de espécies de carbono e apenas 5% de espécies relacionadas ao boro (Arquivo adicional 1:Tabela S3). O B _1s deconvoluído os espectros mostraram ligação de BCN e BN a energias de ligação de 191,7 e 192,4 eV, respectivamente (Fig. 4). O C _1s espécies mostraram dois sinais de fotoemissão distintos, que corresponderam à ligação C – C (sp ² e sp ³ Ligação C-C) com energia de ligação em aproximadamente 285,0 eV, e um componente mais fraco surgiu da ligação B-C-N aparecendo em 285,6 eV [57]. Os outros sinais relativamente pequenos em 288,0 eV e 288,7 eV foram devidos a C-N ₃ e ligação C =O, respectivamente [46, 57, 58]. O átomo C oxigenado (C =O) foi especulado para se formar nas bordas dos domínios do óxido de grafeno, e o C-N ₃ ligação foi o pico característico para CN. Os N _1s Os espectros de XPS, centrados na energia de ligação de 399,0 eV, podem ser ajustados com duas curvas gaussianas compostas de C-N-B na ligação de 399,2 eV e ligação C =N em 400,0 eV [46, 57, 59, 60]. Com base na análise de XPS, a série BMH compreendeu apenas cerca de 10–25% das ligações relacionadas com O em comparação com aproximadamente 35% das ligações relacionadas com O na série BGH. Os O _1s Os espectros centrados em 531,2 eV de energia de ligação podem ser deconvoluídos em ligações C =O e CO, o que pode ser atribuído ao domínio dos óxidos de grafeno. O ¹³ A RMN de CP-MAS de estado sólido C mostrou ainda a presença de ligação C =C grafítica a 40,2 ppm, o que corrobora com os resultados de XRD e XPS [38] (Fig. 5). Em cada uma das séries BMH relatadas neste artigo, o ¹³ C NMR mostrou duas razões equimolares de espécies de carbono a 160 e 154 ppm correspondendo a C _α e C _β , respectivamente, que é tipicamente encontrado em estruturas de nitreto de carbono grafítico [61] (Fig. 5 e Arquivo adicional 1:Tabela S4). Em comparação com o CN em massa sintetizado de acordo com o procedimento da literatura [34], o deslocamento químico da ressonância da assinatura para C _α e C _β o pico apareceu em 164 e 156 ppm, respectivamente (Fig. S13). A dopagem com boro na estrutura da heptazina CN pode ter contribuído para essas pequenas diferenças de deslocamento químico entre a série BMH e a massa CN (Arquivo adicional 1:Fig. S13).

a Survey XPS spectra of BMH01 and ¹¹ B NMR spectra. Core level spectra of b B_1s , c C_1s , d N_1s , and e O_1s . Each core spectra were fitted with a black trace, while the red and green traces under the peak were deconvoluted using a Gaussian function. f ¹¹ B solid-state MAS NMR were deconvoluted using SOLA analysis to tricoordinate and tetracoordinate B-sites. The XPS and ¹¹ B solid-state MAS NMR of other BMH series compounds can be found in Additional file 1:Figure S7, S11, and S12)

Solid-state ¹³ C MAS NMR of a BMH01 and b BMH03

Due to the abundant  evidence of the presence of carbon nitride (CN) in the BMH series based on solid-state NMR spectroscopy (Fig. 5), we considered three possibilities of interactions between BCNO-doped graphene oxide and CN in BMH, namely:(i) bulk phase separation, (ii) disordered 2D network, and (iii) layered intercalation [62]. To eliminate the possibility of bulk phase separation, we examined the XRD pattern of CN nitride andBMH as well as a physical mixture of both in a 1:1 mass ratio. We found that the XRD patterns of the mixtures showed only the diffraction pattern of the bulk CN with a slight reduction in the crystallinity compared to the pristine CN diffraction [63] (Additional file 1:Fig S4). Since the XRD pattern of BMH did not possess any diffraction peaks that corresponded to CN, this experimental result confirmed that CN did not form as a bulk-separated domain during the synthesis of BMH (Additional file 1:Fig. S4). We also considered the formation of a disordered 2D network, in which CN and the doped-graphene oxides are bonded on the same 2D plane [62]. Based on a literature report on a CN/graphene oxide 2D matrix, the XRD pattern of a disordered 2D network showed characteristic peaks for both species with a slight peak broadening and a slight peak shifting [64]. However, the XRD pattern of BMH (Fig. 2) did not contain any signature diffractions of CN. A previous study also showed that characteristic peaks of graphene oxide disappeared in a graphitic CN/amorphous CN/graphene oxide composite due to the layer-by-layer interactions [65]. Therefore, it is reasonable to propose that CN is intercalated between the doped-graphene oxide layers. The FTIR spectrum of the selected BGH and BMH series is shown in Additional file 1:Fig. S5.

Boron-related bonding within the BMH series was investigated using ¹¹ B solid-state MAS NMR at 9.4T, and the broad NMR spectrum was deconvoluted using the SOLA analysis showing the presence of both tricoordinate and tetracoordinate boron site. The SOLA analysis yielded four line fittings under the broad ¹¹ B NMR spectrum, which could be assigned as trigonal planar BN₂ (OH) or BN₂ O at a δ_iso of 19.8 ppm and a CQ of 2.85 MHz (green fitting). The bay and corner B sites as in B-doped CN appeared at a δ _iso of 5 ppm and δ _iso of 11 ppm, respectively [61]. These assignments are also commensurate with the formation of CN based on the ¹³ C NMR and XPS analyses. Compared to the BGH series, the relative composition of the tetracoordinate B(IV) site of BMH was much higher (ca. 55% in the BMH series vs. 3% in the BGH series). However, the tetracoordinate B(IV) species in BMH appeared at a lower chemical shift than those found in BGH (Fig. 3f) and was therefore presumed to be the BN₂ (OC)_2−x (OH)_x species [46]. Notably, the h-BN domain was absent from the BMH series prepared via thermal annealing at a lower temperature (600 °C). However, upon increasing the thermal annealing temperature from 600 °C to 800 °C, the structures of BMH01HT-30 min and BMH01HT-12 h showed a high composition of tetracoordinate BN₂ (OH)₂ species and the tricoordinate BN₃ bonding (Additional file 1:Fig. S11 and S12). The presence of a high composition of tetracoordinate BN₂ (OH)₂ and BN₃ bonding was shared among all the inactive BCNO investigated in this study. Moreover, although BMH01HT-12 h possessed an identical surface elemental composition to that of BGH01, the solid-state ¹¹ B NMR revealed that both compounds possessed significant structural differences, which explained for their differences in photocatalytic activity (Additional file 1:Table S3 and Fig. S12).

In light of the moderate photocatalytic activity of BMH01 and BGH01 (Fig. 7), further synthesis optimization was performed to expand their light absorption spectrum into the visible light region. Previous literature showed that increasing the composition of the hexamethylenetetramine precursor (as a carbon source) could modulate the bandgap and photoluminescence properties of BCNO. Based on these reports, BMH and BGH compounds with a higher ratio of hexamethylenetetramine were prepared accordingly while keeping the other parameters constant. The optimized BCNO with a higher carbon content is denoted as BMH03 and BGH03, in which the molar ratio of carbon source was increased from 0.1 to 0.3. The higher ratio of hexamethylenetetramine precursor yielded BMH03 with a higher composition of the graphitic domain as in sp ² C = C, and a small peak emerged which corresponded to BCN bonding at 191 eV binding energy (Additional file 1:Fig. S7). The increase in the graphitic sp ² C = C domain upon increasing the concentration of hexamethylenetetramine is consistent with the role of hexamethylenetetramine as both a C and N source in the synthesis of N-doped graphite [66]. The increased sp ² C = C graphite bonding in BMH03 was further confirmed via ¹³ C CP-MAS NMR with the emergence of a more prominent peak centered at 40.2 ppm, which is the signature of graphitic C = C(H) bonding (Additional file 1:Table S4).

Optical Properties

The optical properties of BMH and BGH were investigated using UV–visible absorption and photoluminescence spectroscopy, as shown in Fig. 6. Since BGH and BMH series possessed distinctively different structures, and the optical properties of nanomaterials are highly correlated with their structures, the origin of absorption and luminescence for both series were also found to be different. In this study, BGH01 quasi-spherical nanoparticles showed a featureless UV–vis spectrum. (Fig. 6a, red trace). As the ratio of hexamethylenetetramine increased, the intensity of absorbance peaked at 237 nm for BGH03 and increased with the emergence of an additional broad absorption peak centered around 330 nm (Fig. 6a, blue trace). The origin of the optical properties of BCNO is controversial due to the lack of structural analysis of BCNO nanomaterials. The most widely cited origin of photoluminescence of BCNO is attributed to the formation of B, C, N, and O self-interstitial sites, substitutional impurities, and native point defects within hBN or the graphene matrix [50, 67, 68]. Other possible photoluminescence mechanisms in the BCNO system include the electronic transition from the nitrogen-vacancy (V_N ) levels to the carbon impurity levels, the electronic transition between the closed-shell BO ⁻ and BO ²⁻ anions, and intrinsic state emission and defect state emission (surface energy traps). The featureless UV absorbance of BGH01 can be attributed to the electronic transition between the valence band (VB) and conduction band (CB) of boron nitride with a bandgap energy of ca. 5.9 eV. The lower energy absorption in BGH03 was a result of the mid-gap absorption from the valence band to the nitrogen-vacancy (V_N ) level located approximately 0.7–1.0 eV below the conduction band of hBN.(62) The absorption peak at ca. 330 nm could be attributed to the presence of C-related impurities level located ca. 2–4 eV below the conduction band of hBN [69,70,71]. Under 365 nm excitation, BGH01 produced a broad emission with three bumps located at 412 nm, 445 nm, and 489 nm, respectively. Based on the BGH structural analysis, in which the dominant structure was composed of BN and BO-related bonding, the photoluminescence of the BGH series could be most likely originated from the B-O luminescence centers [24, 47, 72]. The yellow-green emission at 445 and 489 nm could be induced by the transition from the V_N level to the carbon-related and oxygen defect levels (2–4 eV) below the conduction band of h-BN [69,70,71]. As the C composition increased in BGH03, the emission wavelength was further red-shifted to 506 nm, consistent with literature reports [73, 74]. The stacked photoluminescence (PL), UV absorbance, and Tauc plot for different BGH series prepared in this study are presented in Additional file 1:Fig. S14.

a Overlay UV absorbance spectra of BMH01, BMH03, BGH01, and BGH03. b Stacked photoluminescence spectra of BMH01, BMH03, BGH01, and BGH03 upon excitation at 365 nm c stacked photoluminescence lifetime decay spectrum of BMH01, BMH03, BGH01, and BGH03 monitored at a predetermined λ _max for each sample. Samples were excited with 337 nm laser pulses at 298 K, d Overlay Tauc plot (αhv) ^1/2 vs. hv, for BMH01 (black trace) and BMH03 (green trace). The optical band gap is represented by  thesolid line, while the interband state for BMH03 is represented by the red  dashed line

Based on XRD and various spectroscopic analyses, the structure of BMH was deduced to be dominated by BCNO-doped graphene oxides (Fig. 4, Additional file 1:Fig. S7, and Fig. S12, and Table S4). Thus, the optical properties of the BMH series are hypothesized to be more closely related to the carbon-quantum dot (CD) [75, 76] and doped-graphene oxides systems [44, 77,78,79]. Based on the origin of photoluminescence of the CD and graphene oxides, the optical properties of BMH prepared in this study can be attributed to the intrinsic state emission [76, 80, 81], electron–hole recombination [82, 83], and defective state emission [84]. Intrinsic emission of BMH is speculated to have originated from isolated sp ² luminescence centers embedded within the sp ³ matrix of the carbonaceous film. The sp ³ matrix of graphene oxides is composed of C–OH, C–O–C, and C = O edge sites, whose energy levels lie between the energy levels of π–π* states of the sp ² C = C domain, thus giving rise to multiple absorption bands. Both BMH01 and BMH03 possessed a strong UV absorbance band at ca. 240 nm, corresponding to the π to π* transition of C = C within the graphene oxides domain. With the increasing ratio of hexamethylenetetramine in the BMH03 sample, an additional bump at 288 nm emerged, which can be ascribed to the n-π* transition of the C = O and C = N bonds of the oxidized graphitic region [77, 85, 86]. The latter absorbance band at ca. 288 nm was induced by oxygen, nitrogen, and boron defect sites, creating new radiative recombination sites [82, 87,88,89]. Upon photoexcitation at 365 nm, BMH01 and BMH03 exhibited a maximum emission wavelengths at 429 and 447 nm, respectively. The BMH03 sample showed a slight red-shift emission, unlike BMH01 due to the greater extent of graphitization [77, 84] (Additional file 1:Figs. 5 and 6). Both BMH samples revealed a broad and much lower energy emission wavelengths than BGH samples due to lower energy emissive centers arising from O, N, and B defects and surface states. According to the electron–hole recombination mechanism, these photoexcited electrons from each defect state recombine with their corresponding holes in the HOMO, thus yielding a broad photoluminescence emission [90] (Fig. 6b). Interestingly, only BMH01 exhibited a pronounced excitation-dependent photoluminescence as observed in other BCNO [72] and carbon quantum dot systems [76]. The presence of O, and N impurities embedded within the graphene oxides matrix was shown to create a large number of surface emissive traps that corresponded to a diverse energy levels within the bandgap, thus yielding an excitation dependent fluorescence spectra in BMH01 (Additional file 1:Fig. S15). In contrast, the lack of an excitation dependent emission in BMH03 could be explained by the formation of a greater extent of graphitization (C = C) with a concurrent reduction in the surface states population (eg.:C = O) [44].

The bandgap values of BMH and BGH prepared in this study were estimated from Tauc's formulation:(αhν) ²  − hν, where α is the absorbance (Fig. 6d). The bandgap was estimated by extrapolating the photon energy intercept at (αhν) ²  = 0. For the BMH series, the presence of multiple energy levels within the optical bandgap may have originated from the electronic transition from various π-π* (C = C bonds) and n-π* of C = O or other surface groups [76, 82, 87]. As for the BGH series, carbon substituted on boron sites (C_B ), nitrogen-vacancy sites (V_N ), and interstitial carbon defect levels gave rise to the emergence of interband states between the bandgap of hBN. The presence of multiple energy levels was supported by the photoluminescence spectra of lower energy radiative recombinations [24, 47, 66] (Fig. 6b and Table 2). The BGH03 sample exhibited two large bandgaps at 5.7 eV and 3.8 eV, corresponding to the bandgap of hBN and the transition from the valence band to V_N levels, respectively [50, 74] (Additional file 1:Fig. S14).

Long-lived charge carriers that can persist into the microseconds and milliseconds timescales in semiconductor photoelectrodes such as CN photocatalysts, have been proposed as an important parameter in enhancing photocatalytic activity by reducing charge recombinations [91,92,93,94,95]. Time-resolved photoluminescence (TRPL) experiments were conducted to gain insight into the recombination processes of the photogenerated charge carriers of BCNO (Fig. 6c). The µs-PL decay kinetics could be fitted with three exponential decays according to the following equation.
$$I\left( t \right) =I_{1} \exp ( - t/\tau_{1} ) + I_{2} \exp ( - t/\tau_{2} ) + I_{3} \exp \left( {t/\tau_{3} } \right)$$
The multiple exponential decays imply that BCNO undergoes complex recombination from both intrinsic and defect states of BCNO [32, 72]. In the equation,  I ₁ through I ₃ are constants with values of emission intensity measured at t  =0, andτ ₁ through τ ₃ are the lifetimes of three channels responsible for the decay, respectively. Through multiexponential fitting of the entire decay curves for the BMH and BGH series, the average lifetimes were calculated to be 1.58, 2.10, 5.18, and 8.14 µs for BGH01, BGH03, BMH01, and BMH03, respectively. The values of I and τ in Eq. 1 for the BMH and BGH series are reported in Additional file 1:Table S5. The persistent lifetime of the charge carrier in the BCNO system has been attributed to the presence of shallow traps composed of nitrogen-vacancy (V_N ) stabilized by carbon impurities, which were located ca. 0.7 eV-1.0 eV below the conduction band of h-BN [72, 74]. Shallow traps in CN photocatalysts have been attributed to charge separation states with long life-times due to chemical defects [95]. According to works related to prolonged photoluminescence in CN and other nanostructured photoelectrodes [91, 92], the microseconds lifetimes of BCNO-doped graphene oxides and BCNO-doped hBN are associated with the enhanced charged separation within the BCNO domain. The ultralong lifetimes are speculated to be a critical factor in facilitating heterogeneous photocatalysis [91].

Photocatalytic Dye Degradation

As a proof of concept demonstration, the photocatalytic performance of BMH and BGH was evaluated by the photodegradation of methylene blue (MB) under UV–visible light irradiation. Details of the experimental procedure and analysis of the photocatalytic dye degradation are available in the ESI. Figure 7 shows the percent degradation (C /C ₀  × 100%) for BMH03 (red line), BMH01 (blue line), BGH01 (green line), BGH03 (orange line), and CN (purple line), where C is the concentration of MB at a time, t and C ₀ is the initial concentration MB after the dark equilibrium. According to the Langmuir–Hinshelwood model, ln(C /C ₀ ) = kt , where k is the rate constant, the dye degradation rate constant values were calculated to be 2.31 × 10 ⁻³  min ⁻¹ for BMH03, 1.52 × 10 ⁻³  min ⁻¹ for BGH01, 1.48 × 10 ⁻³  min ⁻¹ for BMH01 and 9.38 × 10 ⁻⁴  min ⁻¹ for BGH03. Compared to the state-of-the-art metal-free photocatalyst, BMH03 exhibited a 25% improvement in the photocatalytic dye degradation rates (Fig. 7). This proof-of-concept demonstration warrants a more in-depth investigation of the structure–property relationship of this new metal-free, boron-based photocatalyst.

UV–visible light-induced photocatalytic MB degradation using BGH and BMH. a Photodegradation of MB under UV–visible light (plot of C /C ₀ ) and b pseudo-first-order rate reaction kinetics for MB dye using BGH, BMH, and CN as a photocatalyst. c The proposed structures for BGH01, BGH03, BMH01, and BMH03 and their corresponding activities toward photodegradation of MB dye. Each domain is color-coded, i.e., BCNO (orange), h-BN and graphene oxides (blue), tricoordinate boron BN₂ (OH) and BO₂ (OH) (green), boroxol ring (purple), tetracoordinate B sites (aqua blue), and functional groups or dangling bonds (black).

Based on the detailed structural analysis and the proposed structure in Fig. 7c, the highest photocatalytic activity of BMH03 consisted of BCNO-doped graphene oxides [1, 65]. This ternary metal-free photocatalyst is reported to enhance the photocatalytic performances by increasing the charge separation and migration to the reaction site [1]. Additionally, the incorporation of boron into graphene-based materials [11, 20], CN [21, 96], and carbon nanotubes [97] has also exhibited enhanced performance compared to their pristine material without a dopant due to multiple synergistic effects. The large differences in electronegativity between boron, carbon, and nitrogen (2.04 vs. 2.55 vs. 3.04, respectively) yielded a strongly polarized bonding towards C and N atoms. As a result, a local positive charge was formed on boron that turned boron into a strong acidic defect site for preferential adsorption sites of pollutants [98], O₂ [97], HOO ⁻ and OH ⁻ [99, 100]. Therefore, electron-rich pollutants such as MB (used as a model reaction) were speculated to preferentially adsorbed onto the electropositive B sites of the BMH photocatalyst. The photocatalytic degradation of MB on BCNO was proposed to undergo an indirect dye degradation mechanism [101]. In the indirect photodegradation mechanism, the photogenerated holes on the surface of BCNO produced highly oxidative hydroxyl radicals and attack the bond of MB. Meanwhile, photogenerated electrons from the conduction band of BCNO formed highly reducing superoxide radical anion O₂ ⁻ species that could directly attack MB. Figure 8 illustrates the proposed mechanism of BCNO in photocatalyzing the degradation of MB

Schematic illustration of the proposed mechanism of BCNO in catalyzing the degradation of MB upon light irradiation. The positively charged MB was selectively absorbed on the N₂ B-OH sites. The band structures of BMH03 were determined via UPS and Tauc plot (Fig. 6 and Additional file 1:Fig. S17). The redox potentials of O₂ /O₂  = − 0.13 eV vs E_NHE and H₂ O/OH = 2.72 eV vs. E_NHE are given in black dashed lines as reference

According to the XPS and solid-state NMR analyses, BMH03 possessed a higher composition of graphitic sp ² C = C with a simultaneous reduction in tetracoordinate B site compared to BMH01 (Additional file 1:Fig. S9 and Table S4) The high composition of tetracoordinate B-sites in BMH01 (33%) also translated to a reduction in the number of boron Lewis acid sites serving as the active catalytic center, which explains the trend of photocatalytic activities among the BMH series [13]. However, the BGH series comprised the C, and O-doped h-BN domain with various tri- and tetracoordinate boron sites. Interestingly, BGH01 annealed at a lower temperature (Table 1, BGH01LT) was found to be inactive but exhibited a high absorbing ability in removing dye from the solution (Additional file 1:Fig. S1 for TEM morphology; Fig. S16 for photodegradation MB UV–vis absorbance).

The previous report also concluded that BCNO was photocatalytically inactive towards dye degradation but exhibited an excellent absorbing ability in removing dye from the solution [102]. The inactive BGH01LT was comprised primarily of tetracoordinate B sites and boron oxides-related bonding. Based on  the SOLA analysis and the literature , the tricoordinate boron site with a δ _iso of 16.7 ppm was related to boroxol rings (B₂ O₃ ) [54, 56]. Our results are also supported by other works on the catalytic activation of peroxymonosulfate using amorphous boron [22]. However, the photocatalytic active BGH01, BMH01, and BMH03 possessed a high composition of BN(OH)₂ and BN₂ OH bonding sites. Our investigation suggested that the photocatalytic activity of BCNO is highly dependent on the local structure of the boron site. While the exact catalytic site and mechanism are yet to be explored, we proposed that BN_x (OH)_3−x served as one of the BGH and BMH series catalytic sites. For the BMH series, the formation of tetracoordinate B-O sites was detrimental in catalyzing dye degradation due to the reduction in the Lewis acid site. At the same time, the increasing composition of the sp ² C = C graphitic domain enhanced the photocatalytic activities of the BGH and BMH series.

Conclusions

In summary, BCNO structures and their photocatalytic activities have been presented here and found to be highly dependent on the choice of precursor, precursor ratios, annealing temperatures, and times. In this study, two types of distinctly different BCNO nanostructures were prepared via low-temperature annealing (600 °C–800 °C):(1) BCNO-doped boron nitride and (2) BCNO-doped graphene oxides. Through systematic investigation of using two different nitrogen precursors, crystalline BCNO with a quasi-spherical shape was prepared at 800 °C for 12 hr using guanidine hydrochloride as the nitrogen source. This series of BCNO exhibited moderate photocatalytic activity through the emergence of BN₂ (OH) or BN(OH)₂ tricoordinate boron serving as the Lewis acidic site. However, BCNO prepared using melamine as the nitrogen source at 600 °C yielded multi-layered sheets with ill-defined shapes. These BCNO-doped graphene oxides layered structures exhibited the highest photocatalytic activity, surpassing the state-of-art metal-free photocatalyst, CN. For the melamine-derived BCNO layered structures, the presence of tricoordinate boron species as BN₂ (OH) or BN(OH)₂ and a higher composition of graphitic sp ² C = C were speculated to play an important role in promoting their photocatalytic activity. This study demonstrates the potential of BCNO as a photocatalyst for energy conversion and environmental remediation applications. Further structural optimization on this new B-C-N–O photocatalyst system is expected to facilitate the development of a sustainable catalyst for applications including solar hydrogen fuel production, environmental remediation, electrocatalytic oxygen reduction reaction, and catalytic oxidative dehydrogenation reaction.

Availability of Data and Materials

All data are fully available without restriction.

Abbreviations

BCNO:

Boron carbon oxynitride

CN:

Carbon nitride

hBN:

Hexagonal boron nitride

TRPL:

Time-resolved photoluminescence

MAS:

Magic angle spin

CP:

Cross polarization

SOLA:

Solid line shape analysis

I :

Intensidade

ATR:

Attenuated total reflectance

Nano e ânodo de bateria:uma revisão Coin Paradox Spin-Orbit Interaction aumenta o efeito magneto-óptico e sua aplicação no isolador óptico integrado On-Chip