Dependência da temperatura do gap em MoSe2 crescido por epitaxia de feixe molecular

Resumo

Relatamos uma propriedade de intervalo de banda dependente da temperatura de MoSe epitaxial ₂ filmes ultrafinos. Preparamos MoSe uniforme ₂ filmes epitaxialmente crescidos em substratos de SiC grafenizados com espessuras controladas por epitaxia de feixe molecular. Medições de elipsometria espectroscópica após o aquecimento da amostra em ultra-alto vácuo mostraram espectros ópticos dependentes da temperatura entre a temperatura ambiente e 850 ° C. Observamos uma mudança gradual de energia do gap óptico dependendo da temperatura de medição para diferentes espessuras de filme. O ajuste com o modelo vibrônico de Huang e Rhys indica que a expansão térmica constante é responsável pela diminuição constante do gap. Também investigamos diretamente as mudanças ópticas e estequiométricas ao longo da temperatura de decomposição, o que deve ser útil para o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos de alta temperatura e processo de fabricação com os filmes de calcogeneto de metal semelhantes.

Histórico

Os dichalcogenetos de metal de transição em camadas bidimensionais (TMDs) têm atraído interesses amplificados devido a comportamentos físicos interessantes, como transição de gap direto-indireto, valleytronics, ferroelétrico e onda de densidade de carga [1,2,3,4,5,6, 7]. Muitos TMDs semicondutores possuem gap direto no ponto K na monocamada (ML), de modo que a forte transição excitônica [8,9,10,11,12,13,14,15,16,17], e o aumento resultante de comportamento óptico para o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos são exibidos [18,19,20,21,22,23,24,25]. Especialmente, o gap direto (1,55 eV) de MoSe ₂ está próximo do valor de gap ideal de células solares de junção única e dispositivos fotoeletroquímicos [26,27,28,29,30]. Além disso, a variação do gap por meio de oxidação parcial ou controle de temperatura fornece aplicações potenciais envolvendo controle externo de propriedades ópticas em TMDs, como dispositivos optoeletrônicos para um espectro de luz mais amplo [31, 32]. No entanto, a modulação do gap de banda foi estudada até agora monitorando os picos de A exciton em 1-ML MoSe ₂ abaixo de 420 K [26], e a estabilidade em alta temperatura não foi abordada para nenhum filme TMD. Isso é parcialmente devido à dificuldade na preparação de filmes TMD monocristalinos com grande uniformidade.

O crescimento do filme TMD tem se desenvolvido rapidamente para atender aos interesses elevados de várias maneiras, como deposição química de vapor (CVD), deposição de laser pulsado e epitaxia por feixe molecular (MBE) [5, 33,34,35]. O CVD tem sido mais amplamente utilizado para filmes cristalinos, mas geralmente fornece filmes não uniformes com pequenos grãos cristalinos. O crescimento de CVD metal-orgânico de última geração mostra filmes uniformes com grãos policristalinos [36]. Por outro lado, o MBE demonstrou crescer filmes epitaxiais com uniformidade para vários tipos de TMDs. Além disso, o monitoramento de difração de elétrons de alta energia (RHEED) por reflexão in situ fornece controle preciso da espessura do filme.

Neste artigo, relatamos as propriedades ópticas e estequiométricas de alta temperatura do MoSe epitaxial ₂ filmes ultrafinos cultivados por MBE. Analisamos a dependência da temperatura do intervalo de banda do MoSe ₂ filmes ultrafinos com elipsometria espectroscópica. Também medimos diretamente o processo de decomposição em termos de cristalinidade de superfície e estequiometria.

Métodos

Série de MoSe ₂ os filmes foram cultivados epitaxialmente em substratos de SiC grafenizados em um sistema MBE construído em casa com pressões de base de 1 × 10 ⁻¹⁰ Torr. Usamos substratos de cristal único 6H-SiC, fornecidos pelo Crystal Bank da Pusan National University. Preparamos grafeno de bicamada nos substratos 6H-SiC por recozimento a 1300 ° C por ~ 5 min, seguindo a receita relatada [1]. Na superfície do grafeno, crescemos MoSe epitaxial ₂ filmes com incompatibilidade de rede de ~ 0,3%. O molibdênio e o selênio foram evaporados com evaporador e-beam e célula de efusão, respectivamente. Os filmes foram depositados em temperatura de crescimento de 250 ° C com taxa de crescimento de 0,1 ML / min, seguido de pós-recozimento a 600 ° C por 30 min [1]. Monitoramos a superfície do filme com difração de elétrons de alta energia de reflexão in situ (RHEED) com alta tensão de 18 kV.

A cristalinidade do filme foi verificada com difração de raios-X de alta resolução (HRXRD, Bruker, D8 Discover). A medição da reflexão espectroscópica foi realizada com duas elipsometrias espectroscópicas (JA Woollam, V-VASE), uma na atmosfera e a outra em uma câmara de ultra-alto vácuo separada. A estequiometria foi analisada por espectroscopia de espalhamento de íons de energia média de tempo de voo (TOF-MEIS, KMAC, MEIS-K120) com He ⁺ feixe de íons com 100,8 keV. Para estimativa da espessura da amostra, usamos valores de densidade aparente para SiC com 3,21 g / cm ³ e para MoSe ₂ com 6,98 g / cm ³ .

Resultados e discussão

Nós fabricamos três tipos de MoSe epitaxial ₂ filmes com diferentes espessuras (1, 2,5 e 16 ML) em substratos de grafeno / SiC. Na Fig. 1, as imagens RHEED mostram MoSe crescido epitaxialmente ₂ filmes. Linhas retas bem separadas na Fig. 1a, b indicam difração de elétrons da cristalinidade de superfície bem ordenada. Linhas adicionais com periodicidade diferente correspondem ao sinal de difração do grafeno subjacente, provavelmente devido à penetração de elétrons através dos filmes ultrafinos, o que é consistente com os relatórios anteriores sobre MoSe cultivado em MBE ₂ filmes [1]. Conforme a espessura do filme aumenta, encontramos um sinal RHEED mais fraco junto com pontos arredondados, o que implica em desordem de orientação no plano na superfície do filme de 16-ML, conforme mostrado na Fig. 1c. A Figura 1d mostra o padrão HRXRD do filme 16-ML, que mostra apenas c -eixo ordenado picos, isto é, (00n), exceto os picos muito agudos originados da bolacha de SiC cristalino único. Estes c picos de difração de eixo indicam que o filme de 16-ML possui empilhamento de camada periódica, mesmo que a superfície superior possa ter distúrbios no plano. Portanto, preparamos todos os três filmes epitaxiais com alta cristalinidade, que estão prontos para análise dependente da temperatura.

a – c Padrões RHEED de 1 ( a ), 2,5 ( b ) e 16 ML ( c ) MoSe ₂ filmes finos em grafeno epitaxial são ilustrados. d Dados XRD do 16-ML MoSe ₂ filme fino

Obtivemos primeiro o espectro óptico de temperatura ambiente do MoSe de 16 ML ₂ tanto no ar quanto na condição UHV com dois espectrômetros de elipsometria distintos. Como mostrado na Fig. 2c, f, esses dois espectros (linhas sólidas e tracejadas) se sobrepõem bem e mostram dois picos característicos próximos a ~ 1,5 eV (A) e ~ 1,7 eV (B). Esses dois picos correspondem às duas transições excitônicas no ponto K da estrutura da banda [37, 38]. O forte acoplamento spin-órbita induz a divisão da banda de valência degenerada máxima no ponto K [29, 39,40,41,42]. Essas duas energias de pico de excitons são bem comparadas aos valores de energia de excitons relatados, ~ 1,55 e ~ 1,75 eV, no volume esfoliado [38]. Em seguida, mostramos os espectros de elipsometria das amostras de 1 e 2,5-ML medidas na condição UHV à temperatura ambiente, conforme mostrado na Fig. 2a-e, respectivamente. À medida que a espessura do filme é reduzida, os picos de exciton tornam-se nítidos, provavelmente devido à transição da estrutura da banda do gap indireto para o direto [1, 43]. O espectro de elipsometria de 1 ML se assemelha ao espectro relatado de 1-ML MoSe esfoliado ₂ floco [38, 44]. No entanto, os espectros de elipsometria de MoSe de poucas camadas de espessura ₂ ainda não foram relatados. A partir dos espectros de elipsometria, extraímos as duas energias de pico de excitons de todas as três amostras à temperatura ambiente. Conforme listado na Tabela 1, ambos os picos de exciton A e B mostram mudança desprezível conforme a espessura da camada diminui, porque se relaciona com o gap direto, que é insensível à transição do gap direto-indireto dependente da espessura. O gap do exciton A (1,54 eV) da amostra de 1-ML está próximo dos valores relatados nos experimentos de fotoluminescência em esfoliado mecanicamente [26] e 1-ML MoSe cultivado por CVD ₂ no SiO ₂ [31, 45], e os experimentos ARPES de 1-ML MoSe cultivado em MBE ₂ no grafeno [1].

Espectros ópticos de 1, 2,5 e 16 ML de MoSe ₂ filmes. a - c Parte real da função dielétrica ( ε ₁ ) d - f Parte imaginária da função dielétrica ( ε ₂ ) g - i Coeficiente de absorção ( α ) para o caso de gap direto ( g ) e gap indireto ( h, i ) Os picos identificados como A e B em d - i correspondem à transição excitônica direta no ponto K no espaço de momento. Todas as medições são realizadas em UHV em temperatura ambiente, exceto o 16-ML MoSe ₂ filme medido tanto em UHV quanto no ar

Para extrair valores de gap óptico usando gráfico Tauc, convertemos ainda os espectros de elipsometria no coeficiente de absorção α de cada amostra. Uma vez que apenas o 1-ML MoSe ₂ tem uma lacuna de banda direta, manifestamos α ² e α ^1/2 para estimar o gap para o 1 ML e o resto das amostras, respectivamente. Conforme mostrado na Fig. 2g-i, os espectros de absorção também mostram os dois picos de exciton entre 1,5-1,75 eV, o que é consistente com o espectro de absorção relatado de 1-ML MoSe ₂ cultivado por CVD [44]. Além dos dois picos de excitons, os espectros de absorção mostram um pico amplo centrado em ~ 3 eV, correspondendo à absorção de transferência de carga, e poderíamos extrair o valor do gap usando o gráfico Tauc, que é usado para determinar o gap óptico em semicondutores, mostrado como acessórios de linha reta na Fig. 2g – i. Listamos o gap óptico extraído ( E _g (300 K)) em temperatura ambiente na Tabela 1, em que o valor de 1-ML (2,18 eV) é quase o mesmo com o gap relatado medido por medições de espectroscopia de tunelamento de varredura [40]. Ao contrário dos picos de excição, o gap óptico mostra um aumento acentuado quando a espessura da camada é diminuída. Especialmente, a grande mudança de gap entre 1 ML (2,18 eV) e 2,5 ML (1,54 eV) é consistente com a transição de gap direto-indireto neste limite de ML [1].

Para entender a mudança térmica do gap óptico, repetimos as medições de elipsometria enquanto aquecemos as três amostras em condição UHV. A Figura 3 mostra a série de espectros ópticos para várias temperaturas de medição que variam da temperatura ambiente a 750–850 ° C. Para cada amostra, os espectros perdem repentinamente as estruturas de pico características e tornam-se monotônicos acima de diferentes temperaturas, que definimos como a temperatura de decomposição ( T _dez ) para cada amostra, conforme discutimos a análise estequiometria abaixo. T _dez aumenta de 700 ° C para o 1 ML a 725 ° C para o 16 ML. Conforme mostrado na Fig. 4a, o T _dez dos filmes ultrafinos em UHV são muito mais baixos do que aqueles de bulk no ar (1200 ° C) [46] e em UHV (980 ° C) [47]. Isso implica que o ultrafino MoSe ₂ deve ser tratado para faixa de temperatura restrita abaixo de T _dez . Quando resfriado após os ciclos de recozimento térmico abaixo do T _dez , confirmamos a restauração do espectro óptico para o 2.5-ML MoSe ₂ (veja o arquivo adicional 1:Figura S1).

Dependência dos espectros ópticos da temperatura de 1, 2,5 e 16 ML de MoSe ₂ filmes. a - c Parte real da função dielétrica ( ε ₁ ) d - f Parte imaginária da função dielétrica ( ε ₂ )

a T _dez de MoSe ₂ filmes a granel e finos em condições de ar ou UHV. Quadrados vermelhos são do espectro óptico dependente da temperatura no MoSe ₂ filmes epitaxiais, enquanto preto sólido e linhas tracejadas correspondem ao MoSe em massa ₂ em UHV [47] e ar [46] na literatura. b Dependência da temperatura dos picos de exciton A na parte imaginária das funções dielétricas na Fig. 3d-f. Círculos pretos abertos indicam os valores de pico de exciton A do 1-ML MoSe esfoliado ₂ tomadas no relatório anterior [26]. c Dependência da temperatura dos valores de gap óptico para 1, 2,5 e 16 ML de MoSe ₂ filmes, retirados do espectro de absorção

Abaixo do T _dez , identificamos mudanças graduais para o vermelho dos picos mais característicos para todas as três amostras, como mostrado na Fig. 3. Como mostrado na Fig. 4b, extraímos os valores de gap de banda das posições de pico de exciton A em função da temperatura de medição ( veja também o arquivo adicional 1:Figura S2). A dependência da temperatura do pico do exciton A mostra uma dependência quase linear, que é semelhante à da monocamada esfoliada para 300–420 K [26]. No entanto, o gap óptico de MoSe ₂ é conhecido por ser bastante diferente do pico do exciton devido à energia de ligação do exciton excepcionalmente grande [40].

A dependência linear da temperatura do gap óptico ao longo de uma ampla faixa de temperatura é ilustrada na Fig. 4c. Repetindo o gráfico Tauc na Fig. 2g – i, podemos extrair os valores de gap óptico de cada espectro. Todas as três amostras mostram dependência linear quase semelhante do gap para a ampla faixa de temperatura. A dependência linear da temperatura do band gap em uma ampla faixa de temperatura é semelhante a um dos outros semicondutores [48,49,50,51]. Poderíamos ajustar essa dependência da temperatura usando o modelo vibrônico de Huang e Rhys [51, 52];
$$ {E} _g (T) ={E} _g (0) \ hbox {-} S \ left [\ mathit {\ coth} \ left ( / 2 {k } _BT \ right) \ hbox {-} 1 \ right] $$ (1)
onde E _g (0) é o gap em 0 K, S é um parâmetro de acoplamento elétron-fônon adimensional, < hν > É a energia acústica média dos fônons, e o termo alternativo representa a densidade dos fônons na temperatura específica. Mostrado como linhas tracejadas na Fig. 4c, podemos ajustar bem a dependência da temperatura com E _g (0) =1,5–2,32 eV e S =3–4, enquanto fixamos o valor de < hν > =11,6 meV do valor relatado anteriormente na monocamada esfoliada MoSe ₂ [26]. Embora os parâmetros de ajuste estejam listados na Tabela 1, os parâmetros são bastante diferentes dos valores relatados ( E _g (0) =1,64 eV e S =1,93) para a monocamada esfoliada MoSe ₂ , porque eles se encaixam na energia do exciton A em vez do gap óptico. No entanto, S os valores são bastante semelhantes aos valores relatados para semicondutores compostos tridimensionais, como GaAs e GaP [48]. Notamos que o coeficiente de expansão térmica quase constante de MoSe ₂ acima de 150 K explica a redução linear do gap no aquecimento [53].

Para entender a mudança abrupta do espectro óptico acima do T _dez na Fig. 3, analisamos adicionalmente a cristalinidade de superfície e estequiometria utilizando RHEED e TOF-MEIS nos filmes de 2-ML preparados separadamente, como mostrado na Fig. 5. As imagens RHEED mostram mudanças dramáticas entre as amostras com diferentes temperaturas pós-recozimento (850, 720, 600 ° C) em ambiente UHV. A amostra recozida a 600 ° C mantém o padrão de listras semelhante com as amostras conforme crescidas, mostradas nas Fig. 1a, b. No entanto, a amostra de 720 ° C mostra pontos adicionais e a amostra de 850 ° C não mostra nenhum sinal de difração devido à falta de ordem cristalina de longo alcance. Para analisar a quantidade de decomposição, realizamos TOF-MEIS nas amostras de 720 e 600 ° C. Os espectros brutos na Fig. 5d mostram características semelhantes, exceto a diferença de razão entre os picos de Se e Mo entre 80 e 90 keV. Após a modelagem assumindo geometria de laje uniforme e densidades aparentes, obtivemos o perfil de profundidade da estequiometria química para ambas as amostras. Como mostrado na Fig. 5f, a amostra de 600 ° C mostra a razão de 1:2 para Mo e Se e a espessura do filme de ~ 1,3 nm, indicando a preservação da estequiometria do estado conforme crescido até 600 ° C. No entanto, a amostra de 720 ° C mostra proporção reduzida de 1:1,7 e aumento da espessura de ~ 1,6 nm, indicando deficiência de selênio e rugosidade da superfície após aquecimento através do T _dez . Portanto, o MoSe ₂ A camada começa a se desordenar e decompor a 720 ° C, e então permanece uma camada de molibdênio desordenada a 850 ° C. Essas evidências diretas devem ser úteis para projetar o processo de fabricação de alta temperatura com base nos tipos semelhantes de filmes de calcogeneto de metal.

a – c Padrão RHEED do 2-ML MoSe ₂ filmes após recozimento em 850 ( a ), 720 ( b ), e 600 ° C ( c ) em condição UHV. d Espectros TOF-MEIS do 2-ML MoSe ₂ filmes após recozimento a 720 ° C ( azul ) e 600 ° C (vermelho). e, f Perfil de profundidade da composição química dos filmes recozidos a 720 ° C ( e ) e 600 ° C ( f ), obtido a partir da análise TOF-MEIS. Observe que a razão estequiométrica de Mo:Se é 1:1,7 e 1:2 para as amostras de 720 e 600 ° C, respectivamente

Conclusões

Preparamos um conjunto de MoSe ₂ filmes ultrafinos crescidos epitaxialmente por MBE. A partir dos espectros ópticos dependentes da temperatura entre a temperatura ambiente até ~ 850 ° C, identificamos o T dependente da espessura _dez e a dependência da temperatura do intervalo de banda. A diminuição linear do gap é bem compreendida com o modelo vibrônico de Huang e Rhys. Esses caracteres de alta temperatura devem desempenhar um papel importante para o desenvolvimento de dispositivos eletrônicos e optoeletrônicos baseados nos filmes de calcogeneto de metal relacionados.

Abreviações

CVD:: Deposição de vapor químico;
E _g (0):: Gap em 0 K;
E _g (300 K):: Gap em 300 K;
HRXRD:: Difração de raios X de alta resolução;
MBE:: Epitaxia de feixe molecular;
RHEED:: Difração de elétrons de alta energia de reflexão;
T _dez :: Temperatura de decomposição;
TMD:: Dichalcogeneto de metal de transição;
TOF-MEIS:: Espectroscopia de espalhamento de íons de média energia no tempo de voo;

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