Preparação e propriedades ópticas de filmes GeBi usando o método de epitaxia de feixe molecular

Resumo

As ligas à base de ge têm atraído grande interesse como materiais promissores por seus desempenhos fotoelétricos superiores visíveis ao infravermelho. Neste estudo, relatamos a preparação e as propriedades ópticas do germânio-bismuto (Ge _1-x Bi _x ) filmes finos usando epitaxia de feixe molecular (MBE). Os filmes finos GeBi pertencem aos semicondutores de condutividade do tipo n, que raramente foram relatados. Com o aumento do conteúdo de Bi-doping de 2 para 22,2%, uma série de Ge _1-x Bi _x amostras de filmes finos foram obtidas e caracterizadas por difração de raios-X, microscopia eletrônica de varredura e microscopia de força atômica. Com o aumento do conteúdo de Bi, a incompatibilidade das constantes de rede aumenta e o filme GeBi muda de band-gaps de energia direta para band-gaps indiretos. O aumento moderado do conteúdo de Bi reduz a refletância óptica e promove a transmitância do coeficiente de extinção em comprimentos de onda infravermelhos. A absorção e a transmitância dos filmes GeBi na banda THz aumentam com o aumento do conteúdo de Bi.

Histórico

No campo da comunicação óptica, o comprimento de onda óptico na tecnologia de multiplexação por divisão de comprimento de onda densa se estendeu da banda C (1,53-1,56 μm) para a banda L (1,56-1,62 μm) no momento. Portanto, o comprimento de onda dos detectores optoeletrônicos deve incluir a banda C e a banda L. Devido às aplicações emergentes no infravermelho médio, no entanto, o comprimento de onda de corte de resposta dos detectores deve ser maior que 2 μm. É importante preparar detectores fotoelétricos semicondutores na banda de onda do infravermelho próximo e infravermelho distante com o comprimento de onda na faixa de 2–10 μm [1,2,3,4].

Até agora, ligas à base de ge provaram ser materiais promissores para detectores optoeletrônicos infravermelhos. Em 1984, AT &T.Bell Laboratories preparou dispositivos de filme GeSi n-i-p pelo método de epitaxia de feixe molecular (MBE), e o comprimento de onda de trabalho foi de 1,45 μm [5, 6]. Em 2010, a Universidade de Stuttgart preparou filmes GeSn com 0,5–3% de conteúdo de Sn usando baixas temperaturas de crescimento e detectores de pinos com comprimento de onda operacional de 1,2–1,6 μm [7,8,9,10]. Em 2011, o acadêmico Wang Qiming da Academia Chinesa de Ciências preparou a liga GeSn com 1,0–3,5% de conteúdo de Sn e então preparou com sucesso detectores de pinos com comprimento de onda de trabalho na faixa de 1,3–1,6 μm [11,12,13]. Em 2014, M. Oehme desenvolveu fotodetectores de poços quânticos múltiplos GeSn / Ge com estruturas verticais, e a frequência de corte do pino estava acima de 1,6 μm [14]. Em 2015, S. Wirths preparou com sucesso filmes GeSn com band-gaps diretos e detectou detectores de filme GeSn com comprimento de onda de 1,5 µm [15]. K. Toko preparou dispositivos optoeletrônicos com comprimento de onda de 1,2-1,6 μm em substratos flexíveis por tecnologia de RF magnetron sputtering [16]. No entanto, o comprimento de onda de corte dos detectores infravermelhos de semicondutores GeSi e GeSn ainda é menor que 2,0 μm, e o comprimento de onda da aplicação não pode incluir toda a banda C e L. Encontrar novos materiais que tenham um comprimento de onda de corte mais longo será útil para resolver este problema.

Aqui, relatamos a preparação e as propriedades ópticas de um filme fino semicondutor GeBi tipo n com comprimento de onda de corte mais longo usando o método MBE. A frequência de corte foi de 2,3 μm, e o comprimento de onda para aplicações estava na faixa de 1,44 a 1,93 μm, que inclui a banda C e a banda L. Neste estudo, os efeitos da liga Bi nas propriedades infravermelhas e terahertz (THz) de Ge _{1 - x} Bi _x os filmes são investigados em detalhes.

Procedimentos experimentais

Filmes GeBi foram cultivados usando o método MBE com a pressão de vácuo variando de 4 × 10 ⁻⁹ para 5 × 10 ⁻¹⁰ Torrs. Átomos de Ge e átomos de Bi foram ejetados de uma fonte Ge (1200 ° C) e uma fonte Bi (400-550 ° C), respectivamente, que chegaram à (100) superfície do substrato de uma pastilha de cristal único de Si tipo p, e finalmente formou os filmes. A temperatura do substrato foi de 150 ° C e a taxa de crescimento variou de 1,66 a 2,50 nm / min. Os parâmetros de crescimento detalhados dos filmes GeBi estão resumidos na Tabela 1.

A fase de formação dos filmes GeBi foi caracterizada por difração de raios-X (DRX) incidente em pastagem. A morfologia dos filmes GeBi foi analisada em microscópio eletrônico de varredura (SEM; JMS6490LV, JEOL, Tóquio, Japão). A rugosidade das amostras foi testada por microscopia de força atômica (AFM, 300 HV, SEIKO, Japão). A espectroscopia Raman foi testada por um espectrômetro Raman (LabRAM HR, Edison, NJ, EUA). As propriedades do infravermelho próximo e infravermelho distante dos filmes GeBi foram medidas por um espectrômetro óptico (Lambda 75UV / VIS / NIR) e um espectrômetro infravermelho distante. As propriedades de transmissão da onda THz foram medidas por espectroscopia no domínio do tempo THz.

Resultados e discussão

A Figura 1 mostra os padrões de XRD do Ge _{1 - x} conforme preparado Bi _x filmes. Pode ser visto que os picos de difração característicos que podem ser atribuídos às ligas GeBi podem ser encontrados em todas as amostras de crescimento MBE. A Figura 1 mostra os resultados de XRD do Ge _{1 - x} Bi _x filmes crescidos por MBE sem tratamento térmico. Todas as amostras mostram os picos de difração do filme GeBi, enquanto a propriedade cristalina das amostras varia quando o conteúdo de Bi ( x ) muda de 0,020 para 0,222. Quando o conteúdo Bi é baixo ( x =0,020), o Ge _0,980 Bi _0,02 verificou-se que o filme estava orientado ao longo da direção (014), consulte a Fig. 1. Com o conteúdo de Bi aumentado para x =0,102, ao lado do (104) pico localizado em torno de 2 θ =38,2 ^o , o pico (012) do filme GeBi localizado em torno de 2 θ =27,2 ^o começa a aparecer. Com o aumento do conteúdo Bi ( x ) de 0,183 para 0,222, a intensidade do pico (012) aumentou dramaticamente enquanto o pico (104) quase desapareceu. Isso indica o Ge _{1 - x} Bi _x os filmes com maior teor de Bi foram preferencialmente orientados ao longo da direção (012) em vez da direção (104). Os diferentes conteúdos de Bi influenciaram as microestruturas dos filmes. Para os filmes GeBi com diferentes conteúdos de Bi, a alteração dos parâmetros de crescimento pode influenciar a orientação preferencial de crescimento. Especulamos que, por causa do baixo ponto de fusão dos átomos Bi, os átomos Bi formaram grupos com átomos Ge, entraram em redes cristalinas e formaram células Ge-Bi. Os resultados de XRD indicam que os filmes GeBi foram preparados com sucesso pelo método MBE e suas propriedades cristalinas podem ser manipuladas alterando o conteúdo de Bi no Ge _{1 - x} Bi _x filmes.

Padrões de XRD de Ge _{1 - x} Bi _x film GeBi filmes com diferentes conteúdos Bi variando de x =0,020 a x =0,222

Imagens SEM típicas de Ge _{1 - x} Bi _x as amostras de filme são apresentadas na Fig. 2. Quando o conteúdo de Bi era de 2,0% ( x =0,02), o filme GeBi cresceu bem e sua superfície foi considerada muito lisa, consulte a Fig. 2a. Quando o conteúdo de Bi aumentou para 10,2%, surgiram alguns pequenos pontos no meio homogêneo, que era a expressão do processo de formação inicial de novas fases, ver Fig. 2b. Por causa do princípio de menor energia, os átomos Bi superficiais segregaram e agregaram em grupos (tamanho 33-42 nm). Quando o conteúdo de Bi atingiu mais de 18,3%, havia pelo menos três fases no filme, como GeBi, Bi amorfo e Ge, ver Fig. 2c, d. O tamanho do grão dos filmes GeBi era muito grande, até cerca de 1000 nm. As partículas segregadas Bi e Ge, com um pequeno tamanho de grão na faixa de 30,7 a 118,0 nm, foram encontradas entre os limites de cristal dos grãos GeBi. Descobrimos que, quando o conteúdo de Bi sobre a solubilidade do sólido na liga GeBi, átomos de Bi excessivos seriam depositados e formariam fases Bi no limite de grão grande sob baixas temperaturas. Alguns átomos de Ge, que não puderam reagir com os átomos de Bi devido à restrição da baixa temperatura, também formaram a fase Ge na fronteira do grão grande. No entanto, o aumento do teor de Bi pode ter promovido o crescimento preferido de grãos GeBi, e os tamanhos de grão mudaram de 42 para 100 nm, ver Fig. 2b, d.

Padrões SEM típicos de filmes GeBi com diferentes conteúdos Bi: a 2,0%; b 10,2%; c 18,3%; e d 20,3%

A Figura 3 mostra imagens AFM típicas do Ge _{1 - x} Bi _x filmes com vários conteúdos de Bi, e o valor Ra e os valores RMS estão resumidos na Tabela 2. Com o aumento do conteúdo de Bi, o valor Ra e os valores RMS aumentaram drasticamente, indicando a rugosidade da superfície do Ge _{1 - x} Bi _x filmes é aumentado. Enquanto isso, houve alguns picos irregulares na Fig. 3b – d devido ao tamanho de grão heterogêneo e pequenos grãos nos contornos dos grãos. Quando o conteúdo de Bi era excessivo, o número de átomos de Bi substituídos por átomos de Ge era limitado devido à restrição da solubilidade sólida de Bi na liga de GeBi. Os átomos Bi supranumerários depositados no filme tornaram os filmes ásperos e tiveram uma grande influência na microestrutura dos filmes GeBi, o que é consistente com os resultados do SEM.

Resultados do teste AFM de filmes GeBi com diferentes conteúdos Bi: a 2,0%; b 10,2%; c 18,3%; e d 20,3%

A Figura 4 mostra os espectros Raman da temperatura ambiente do Ge _{1 - x} conforme crescido Bi _x filmes com diferentes conteúdos Bi preparados pela MBE. Uma série de picos localizados a cerca de 190 cm ⁻¹ pode ser atribuído ao modo de vibração Ge-Bi. Com o aumento do conteúdo Bi, o pico Ge-Bi se tornou mais forte e mudou para um número de onda mais alto (cm ⁻¹ ) A mudança para números de onda mais altos indicou que, com o aumento do conteúdo de Bi, a taxa incompatível de constantes de rede dos filmes e a deformação da rede nos filmes GeBi aumentaram. Pode-se concluir que Bi doping é uma maneira eficaz de sintonizar a cepa de rede de Ge _{1 - x} Bi _x filmes finos de liga.

Espectros Raman de filmes GeBi com diferentes conteúdos Bi

A Figura 5 mostra as propriedades do infravermelho próximo dos filmes GeBi com diferentes conteúdos de Bi. Os comportamentos de absorção dos filmes foram obtidos a partir de suas propriedades de refletividade e transmissão. Conforme mostrado na Fig. 5a, com o aumento do conteúdo de Bi, a refletância dos filmes GeBi reduziu na faixa de 1014–2500 nm, o que indicou que a absorção dos filmes aumentou. O vale na faixa de 1932–1938 nm pode ser atribuído à absorção indireta de band-gaps dos filmes GeBi. E a profundidade do vale de absorção de energia reduziu com o aumento do conteúdo de Bi. Quando o conteúdo de Bi era superior a 20%, o vale desapareceu na faixa de 1932–1938 nm. Os intervalos de banda diretos dos filmes GeBi estavam na faixa de 1446–1452 nm; a profundidade do vale de absorção de energia também foi reduzida com o aumento do conteúdo de Bi. Quando o conteúdo de Bi estava acima de 20,3%, o vale desapareceu na faixa de 1446–1452 nm. Em conclusão, o aumento do conteúdo de Bi reduz a refletância dos filmes GeBi, aumenta o coeficiente de extinção e faz com que as amplitudes refletidas diminuam finalmente. Conforme mostrado na Fig. 5b, houve um ponto de inflexão em torno de 1020 nm (1,22 eV), que foi atribuído ao band-gap proibido de Si em 1,12 eV. Quando o comprimento de onda era menor que o valor do ponto de inflexão, a transmitância dos filmes GeBi e do substrato de Si era pequena. Na faixa de 1020–2500 nm, a transmitância aumentou com o aumento do comprimento de onda. Porém, quando o conteúdo de Bi aumentou de 18,3 para 22,2%, a transmitância foi reduzida. Na faixa de 800–1600 nm, mudanças tremendas no índice de refração, no coeficiente de extinção e no conteúdo excessivo de Bi tiveram um efeito na absorção dos filmes [17, 18].

Espectro de refletância ( a ) e espectros de transmissão ( b ) de filmes GeBi com diferentes conteúdos Bi na banda de onda do infravermelho próximo

A Figura 6 mostra as propriedades dos filmes GeBi com vários conteúdos Bi na banda de ondas do infravermelho distante. Houve uma janela de absorção alta e estável para filmes GeBi na banda de onda de 4–15 μm, ver Fig. 6a, b. Como os princípios de refletância e transmitância eram diferentes, não pudemos obter diretamente a absorção dos filmes GeBi da Fig. 6a, b. Analisamos a refração e os resultados experimentais do coeficiente de extinção de filmes de Ge na banda de onda de 1–25 μm [17], consideramos o efeito do conteúdo de Bi nos filmes de Ge e obtivemos os espectros de absorção dos filmes de GeBi em far- banda infravermelha finalmente, veja a Fig. 6c. Com o aumento do conteúdo de Bi de 2 para 10,2%, a absorção aumentou de 9,3 para 22,6% na faixa de 1 a 25 μm. A absorção teve a mesma tendência com o aumento do teor de Bi. No entanto, quando o conteúdo de Bi aumentou, a absorção do Ge _{1 - x} Bi _x filmes finos aumentaram na faixa de 1,0 a 7,5 μm e depois diminuíram na faixa de 7,5–25 μm. O teor de Bi acima de 10% resultou nos átomos de Bi depositados nos filmes GeBi, a rugosidade da superfície aumentou e, em seguida, a absorção foi reduzida. A Figura 7 mostra a transmitância THz em função da frequência para os filmes GeBi com diferentes conteúdos de Bi. Quando o conteúdo de Bi aumentou de 2 para 10,2%, a transmitância diminuiu 10%. A transmitância aumentou ligeiramente com o conteúdo de Bi aumentando de 18,3 para 22,2%. As medições de transmissão indicam que as propriedades THz do Ge _{1 - x} Bi _x filmes finos podem ser ajustados variando o conteúdo de Bi, o que é muito importante para aplicações como moduladores de ondas THz [19].

Espectros de transmissão ( a ), espectro de refletância ( b ), e espectros de absorção ( c ) de filmes GeBi com diferentes conteúdos Bi na banda de ondas do infravermelho distante

Espectros de transmissão THz de filmes GeBi com diferentes conteúdos Bi

Conclusão

Em resumo, Ge _{1 - x} Bi _x filmes com fração Bi x =0 a 0,222 foram cultivadas com sucesso em substratos de p-Si (100) usando MBE de baixa temperatura. Os resultados de XRD e SEM indicaram que suas propriedades cristalinas e morfológicas poderiam ser manipuladas alterando o conteúdo de Bi no Ge _{1 - x} Bi _x filmes. As influências do conteúdo Bi nas propriedades ópticas, incluindo os desempenhos infravermelho e THz do Ge _{1 - x} Bi _x os filmes foram sistematicamente investigados. O aumento moderado do conteúdo de Bi reduziu a refletância e variou a transmitância nos comprimentos de onda do infravermelho. A transmitância dos filmes GeBi na banda THz diminuiu com o aumento moderado do conteúdo de Bi. Assim, pode-se concluir que o MBE Ge _{1 - x} Bi _x os filmes são materiais promissores para aplicações infravermelhas e THz.

Abreviações

AFM:: Força atômica microscópica
MBE:: Epitaxia de feixe molecular
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
THz:: Terahertz
XRD:: Difração de raios X

Avaliação de estruturas de grafeno / WO3 e grafeno / CeO x como eletrodos para aplicações de supercapacitor Síntese controlada de BaYF5:Er3 +, Yb3 + com morfologia diferente para o aprimoramento da luminescência de conversão ascendente

Nanomateriais

Materiais Poliméricos

biológico

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