Análise Raman de Deslocamentos de Fônons G e D' em Grafeno Monocamada a Poucas Camadas com Engenharia de Vacâncias entre 78–318 K

Resumo

Defeitos na rede hexagonal de um átomo de carbono hibridizado sp² demonstraram ter influência significativa nas propriedades intrínsecas de sistemas de grafeno. Neste artigo, apresentamos um estudo de espectros Raman dependentes de temperatura do pico G e banda D' em baixas temperaturas de 78 a 318 K em grafeno monocamada a poucas camadas defeituoso induzido por bombardeio de íons C+ sob a determinação de uniformidade de vacâncias. Defeitos levam ao aumento do coeficiente de temperatura negativo do pico G, com valor quase idêntico ao da banda D'. No entanto, a variação de frequência e largura de linha do pico G com o número de camadas é contrária à banda D'. Isso deriva da interação elétron-fônon relacionada no fônon G e D' no processo de espalhamento Raman induzido por desordem. Nossos resultados são úteis para entender o mecanismo de fônons dependentes de temperatura em materiais baseados em grafeno e fornecem informações valiosas sobre propriedades térmicas de defeitos para a aplicação de dispositivos baseados em grafeno.

Introdução

Materiais baseados em grafeno têm sido materiais promissores conectando dispositivos térmicos, eletrônicos e fotônicos devido às suas propriedades intrigantes desde que a maioria dos estudos foi primeiramente focada em grafeno monocamada (1LG) e subsequentemente transferida para grafenos de poucas camadas (FLGs) devido à sua promissora ajustabilidade de banda proibida. Espalhamento Raman é uma das técnicas amplamente usadas para caracterizar as propriedades de fônons de materiais baseados em grafeno. Suas propriedades de transporte térmico podem ser investigadas estudando espectros Raman dependentes de temperatura (T-dependentes). Balandin et al. primeiro mediram a condutividade térmica de um 1LG esfoliado mecanicamente monitorando o deslocamento do pico G com aquecimento a laser, e Ghosh et al. subsequentemente investigaram o transporte térmico em FLGs esfoliados mecanicamente usando a mesma técnica. Em muitas aplicações práticas, defeitos em 1LG e FLGs são inevitáveis por diferentes métodos de preparação e até mesmo a modificação de estruturas perfeitas de grafeno é necessária para ajustar parâmetros elétricos e melhorar a baixa atividade química. É indispensável estudar como os defeitos afetam as propriedades de fônons do grafeno para obter uma compreensão aprofundada de suas propriedades de transporte térmico. Apesar de haver poucos relatórios sobre propriedades de fônons T-dependentes no caso de filmes de camadas de grafeno dopados com nitrogênio e boro, não houve discussão de mecanismo porque os mecanismos potencialmente responsáveis eram relativamente complexos, como a mudança no nível de Fermi devido a impurezas de carga, a mudança no comprimento de ligação N-C ou B-C, e as interações de longo alcance entre defeitos pontuais de nitrogênio ou boro. Até agora, não houve relatório que investigue especificamente propriedades de fônons T-dependentes em grafeno com vacâncias. No entanto, vacâncias são um dos defeitos mais prováveis de ocorrer em materiais de grafeno sintéticos com uma folha de um átomo de espessura de átomos de carbono ligados covalentemente com hibridização sp² empacotados em uma rede cristalina de favo de mel.

Para esclarecer diferentes propriedades de fônons com grafeno puro, realizamos uma medição Raman T-dependente de 1LG e FLGs esfoliados mecanicamente após bombardeio de íons C+. Bombardeio de feixe de íons tem sido um método eficaz para terminar corte e perfuração de grafeno, que pode introduzir vacâncias com uniformidade na rede hexagonal de átomos de carbono por bombardeio de íons C+. Além do pico G mais importante (~1582 cm⁻¹) derivado da estrutura intrínseca de grafeno, várias características adicionais de quebra de simetria próximas ao pico G, como o pico D' relacionado a defeitos (~1620 cm⁻¹), podem ser encontradas. Neste artigo, apresentamos um estudo de propriedades de fônons defeituosos T-dependentes do pico G e pico D' em baixas temperaturas de 78 a 318 K em 1LG e FLGs com vacâncias e tentamos discutir o mecanismo do efeito de fônons defeituosos e comportamento Raman T-dependente extrínseco. Nossos resultados são úteis para fornecer informações T-dependentes de defeitos sobre propriedades térmicas em flocos de grafeno para aplicações de dispositivos.

Materiais e Métodos

Grafite pirolítico altamente orientado (HOPG) foi esfoliado mecanicamente nos mesmos substratos Si {100} cobertos com SiO₂ de 89 nm para obter 1LG e FLGs. Usamos a notação NLG para indicar flocos com N camadas. O número de camadas (N) de NLG foi estimado por medições Raman da razão de intensidade do Si entre o pico Si (I(SiG)) do substrato SiO₂/Si sobreposto a flocos de grafeno e o pico Si (I(Si₀)) do substrato SiO₂/Si nu. Os valores padrão de I(SiG)/I(Si₀) para flocos NLG depositados em substrato SiO₂/Si foram dados nos dados suplementares da referência. Preparamos vários conjuntos de flocos de grafeno com N determinados e selecionamos 2 conjuntos de flocos 1LG-4LG, 6LG e 10LG. Vacâncias foram introduzidas intencionalmente por bombardeio de íons C+ para um conjunto de amostras (chamado conjunto defeituoso), com o conjunto livre de defeitos como contraste. Íons C+ de baixa energia bombardearam perpendicularmente à superfície da amostra à temperatura ambiente, o que foi realizado usando um sistema tipo LC-4 com dose e energia cinética de 2 × 10¹³ cm⁻² e 80 keV, respectivamente. Após bombardeio de íons C+, a banda D em ~1350 cm⁻¹ e pico D' em ~1620 cm⁻¹ apareceram nos espectros Raman de flocos NLG, como representado na Fig. 1. Os espectros Raman do conjunto livre de defeitos também são plotados na Fig. 1. Os espectros Raman foram medidos pela excitação de um laser de 532 nm à temperatura ambiente sob lente objetiva ×100 (NA = 0,90). Esses dois conjuntos têm a mesma espessura a fim de facilitar a comparação. O pico G basicamente permaneceu em 1582 cm⁻¹ antes e após bombardeio de íons C+, o que mostrou que defeitos nas amostras apenas quebraram a simetria da rede de favo de mel de carbono, mas não causaram dopagem evidente que deveria fazer a frequência do pico G subir. Isso tornou a pesquisa subsequente mais direta. Havia outra banda espectral notável em torno de 2700 cm⁻¹ antes e após bombardeio de íons C+, que é referida como banda 2D e é um sobretom da banda D. A forma de linha da banda 2D tem sido amplamente usada para distinguir o número de camadas de grafeno de uma a quatro camadas. No entanto, a banda 2D tornou-se suave e cheia após bombardeio de íons C+ e sua dependência no número de camadas de grafeno tornou-se turva devido à mudança na rede para modificar a curva de dispersão de fônons.

Para examinar a uniformidade de vacâncias introduzidas na estrutura de grafeno por bombardeio de íons C+, medimos o mapeamento Raman das amostras do conjunto defeituoso, com o conjunto livre de defeitos como contraste. Os mapeamentos Raman foram medidos à temperatura ambiente em retroespalhamento com um sistema micro-Raman HR Evolution, equipado com o CCD SWIFT™ único, lente objetiva ×100 (NA = 0,90). Uma grade de 1800 g/mm resultou em resolução espectral de 0,5 cm⁻¹. A excitação a laser de 532 nm foi usada. Potência de laser abaixo de 2 mW foi usada para evitar aquecimento da amostra. Medições de mapeamento foram realizadas usando um estágio motorizado. As coordenadas xy de cada ponto foram definidas anteriormente para encontrar o foco otimizado. Imagens de mapeamento foram construídas para cada coordenada xy coletando 100 pontos na superfície de uma amostra com uma matriz de 10 × 10 de pontos de sondagem igualmente espaçados. Em todos os casos, passo x, y foi 0,5 μm. Os espectros Raman foram medidos na faixa de 1250–2850 cm⁻¹. Os mapeamentos de intensidade do pico G I(G) como referência para defeitos contidos em flocos de grafeno são mostrados na Fig. 2 para 1LG, 2LG e 3LG livres de defeitos e defeituosos. As imagens microscópicas ópticas das amostras correspondentes também são mostradas na Fig. 2. I(G) é sensível ao número de defeitos em baixas concentrações de defeitos em sistemas de grafeno porque o pico G surge do estiramento de ligação C-C no plano de todos os pares de átomos sp² em anéis e cadeias. Além disso, o pico G é um fônon originado de um processo normal de espalhamento Raman de primeira ordem em sistemas de grafeno, e sua intensidade pode ser aumentada devido ao processo de ressonância devido à energia de excitação correspondendo à transição de uma banda de valência para uma banda de condução. A cor dos mapeamentos I(G) em quase todas as amostras é basicamente homogênea sobre toda a folha para determinar a uniformidade da estrutura atômica das camadas de grafeno. I(G) em flocos NLG defeituosos é menor que o de flocos NLG livres de defeitos devido à introdução de vacâncias. Embora a cor de alguns pontos no canto no conjunto defeituoso de amostras mostre uma pequena diferença, podemos identificar a uniformidade de vacâncias na parte dominante das amostras defeituosas. Além disso, defeitos podem ser caracterizados pela distância média entre defeitos mais próximos (LD). Calculamos a distribuição de defeitos LD que é cerca de 4–6 nm em 1LG bombardeado com C+ baseado na razão de intensidade entre banda D e banda G, ou seja, I(D)/I(G), usando a conhecida relação de Tuinstra-Koenig (o mapeamento de LD em 1LG bombardeado com C+ foi mostrado na Fig. f1 com mais explicações físicas no suplemento). I(D) também está diretamente relacionado com o número de defeitos porque o modo D corresponde a um fônon devido à presença de defeitos. Considerando que a característica D poderia ser complexa em FLGs similar à banda 2D, os mapeamentos de I(D) foram mostrados para 1LG, 2LG e 3LG defeituosos na Fig. f2 do suplemento.

Para as amostras preparadas acima, medimos os espectros Raman T-dependentes perto da banda G (incluindo pico G e banda D') em ambos os conjuntos de amostras livre de defeitos e defeituoso de flocos 1LG-4LG, 6LG e 10LG. Os espectros Raman T-dependentes foram medidos em retroespalhamento com um sistema micro-Raman HR Evolution, equipado com o CCD SWIFT™ único. As amostras foram montadas em um suporte de amostra feito internamente consistindo de um disco de cobre fino com um pilar central e um furo de 500 μm de diâmetro. As medições foram realizadas em um estágio de baixa temperatura Linkam resfriado a nitrogênio líquido (LN₂) equipado com um controlador de temperatura. O estágio programável THMS600 (Linkam Scientific Instruments) cobre a faixa de temperatura de 78 a 318 K em ambiente de gás N₂. O instrumento Linkam tem estabilidade de temperatura de ±0,1 K. Usando uma grade com densidade de sulcos de 1800 g/mm, a resolução espectral alcançada foi de 0,5 cm⁻¹. Uma lente objetiva de longa distância de trabalho ×50 (NA = 0,45) foi usada, alcançando resolução espacial melhor que 1 μm. Todos os espectros foram excitados com laser de 532 nm. Durante todas as medições, a potência do laser foi mantida baixa o suficiente para evitar qualquer aquecimento da amostra. O tempo de integração de 20 s foi adotado para garantir uma boa relação sinal-ruído. A T-dependência dos modos Raman foi medida na faixa de 78 a 318 K e registrada em intervalos de 10 K, para os conjuntos livre de defeitos e defeituoso.

Resultados e Discussão

Os estudos são primeiramente preocupados com o pico G. A Figura 3 mostra a posição T-dependente do pico G (Pos(G)) para os conjuntos livre de defeitos e defeituoso. Os dados em 1LG são relativamente flutuantes e afastados dos dados de outras camadas. Verifica-se que Pos(G) em 1LG livre de defeitos e defeituoso mostra um deslocamento progressivo para baixo à medida que a temperatura aumenta, o que indica uma relação linear consistente com relatos para grafeno intrínseco. Pos(G) pode ser ajustado a uma equação linear, ω(T) = ω₀ + χT, onde ω₀ é a posição do pico de bandas vibracionais na temperatura de zero Kelvin e χ representa o coeficiente de temperatura de primeira ordem dos modos. O 1LG livre de defeitos exibe um coeficiente de temperatura negativo de −(1,56 ± 0,20) × 10⁻² cm⁻¹/K (plotado pela linha pontilhada azul na Fig. 3a), que é basicamente consistente com relatos anteriores para 1LG intrínseco. O coeficiente de temperatura do 1LG defeituoso é encontrado como −(2,52 ± 0,20) × 10⁻² cm⁻¹/K (plotado pela linha pontilhada azul na Fig. 3b), um valor maior que o do 1LG livre de defeitos, similar aos relatos anteriores de dopagem com nitrogênio ou boro. Para amostras com mais camadas, Pos(G) é consideravelmente menor que o de 1LG, mas a tendência T-dependente está se aproximando da de 1LG em ambos os conjuntos livre de defeitos (plotado pela linha pontilhada rosa na Fig. 3a) e defeituoso (plotado pela linha pontilhada rosa na Fig. 3b). Embora alguns relatos anteriores sugerissem que o coeficiente de temperatura do pico G em amostras mais espessas é ligeiramente menor que o de 1LG, nossos dados mostram que ele é insensível ao número de camadas na faixa estreita de 78 a 318 K. No entanto, Pos(G) no conjunto livre de defeitos são maiores que os do conjunto defeituoso, o que deve ser um resultado do bombardeio de íons C+.

A largura de linha Raman é outra qualidade significativa para revelar as interações de elétrons e fônons quando a estrutura cristalina muda. A Figura 4 mostra a largura total na metade do máximo T-dependente do pico G (FWHM(G)) para os conjuntos livre de defeitos e defeituoso. Verifica-se que FWHM(G) não é sensível à temperatura para ambos os conjuntos livre de defeitos e defeituoso, o que é consistente com os resultados recentemente relatados de FWHM(G) T-dependente de grafite puro. É interessante notar que FWHM(G) T-dependente em várias amostras de grafeno foram discutidos e têm algumas discrepâncias; por exemplo, Lin et al. observaram uma tendência de aumento em grafeno não suportado, Kolesov et al. mostraram diferentes T-dependências em grafeno suportado em vários substratos, e até mesmo Late et al. mostraram dependências ligeiramente positivas ou insensíveis no caso de grafite dopado com nitrogênio ou boro. No entanto, na faixa de baixa temperatura abaixo de 350 K, FWHM(G) sempre se manteve constante em todas as amostras, provavelmente devido à contribuição mais fraca da anarmonicidade de fônons e acoplamento elétron-fônon (EPC) na faixa de baixa temperatura. Além disso, FWHM(G) de 1LG a 10LG varia de 9,2 a 14,6 cm⁻¹ no conjunto livre de defeitos e de 10,9 a 16,1 cm⁻¹ no conjunto defeituoso. Os valores de FWHM(G) no conjunto defeituoso são maiores que os do conjunto livre de defeitos, o que deve ser outro resultado do bombardeio de íons C+.

Então estudamos a banda D' relacionada a defeitos. A Figura 5a mostra Pos(D') para o conjunto defeituoso. Quando a temperatura aumenta de 78 a 318 K, Pos(D') diminui linearmente para 1620 cm⁻¹ em 1LG bombardeado com C+ com inclinação de cerca de −(2,37 ± 0,20) × 10⁻² cm⁻¹/K (plotado pela linha pontilhada azul na Fig. 5a). Pos(D') desloca para valores maiores em camadas espessas, mas tem uma inclinação T-dependente similar se aproximando à de 1LG (plotado pela linha pontilhada rosa na Fig. 5a). FWHM(D') não mostra T-dependência óbvia como mostrado na Fig. 5b. FWHM(D') varia de 7,6 a 14,4 cm⁻¹ em 1LG a 10LG, mas diminui com o aumento de camadas. É óbvio que a banda D' mostra um coeficiente de temperatura similar ao pico G após bombardeio de íons C+. No entanto, Pos(D') aumenta enquanto Pos(G) diminui; simultaneamente, FWHM(D') diminui enquanto FWHM(G) aumenta à medida que as camadas de grafeno se tornam mais espessas.

Ao revisar o trabalho anterior, percebemos que existem vários fatores que influenciam os espectros Raman dos sistemas de grafeno. Primeiro, o estudo Raman T-dependente de grafeno puro foi explicado por anarmonicidade de fônons e EPC. No entanto, os espectros Raman também podem ser dependentes da amostra na presença de vacâncias. O coeficiente de temperatura do pico G em amostras de grafeno defeituoso é encontrado como maior que o das amostras livre de defeitos. Como EPC induz o aumento de Pos(G) enquanto anarmonicidade de fônons o diminui quando a temperatura aumenta, a dominação da anarmonicidade de fônons leva ao amolecimento do fônon G e, portanto, resulta em um coeficiente de temperatura negativo para o pico G. Após bombardeio de íons C+, é possível que a mudança na rede modifique o EPC levando ao endurecimento do fônon G; correspondentemente, o coeficiente de temperatura do pico G se torna menos negativo. Enquanto isso, Pos(G) no conjunto livre de defeitos são maiores que os do conjunto defeituoso, o que significa uma diminuição na energia do fônon devido à mudança na rede por vacâncias. Segundo, os valores de FWHM(G) no conjunto defeituoso são maiores que os do conjunto livre de defeitos, o que significa uma diminuição na vida útil do fônon devido ao efeito de confinamento de fônons quando a estrutura atômica do grafeno é destruída por vacâncias. Terceiro, FLGs são formados pelo empilhamento de números de 1LG ao longo do eixo c, e sua anarmonicidade de fônons e EPC estão intimamente relacionadas à de 1LG. O coeficiente de temperatura da banda G em FLGs está se aproximando da de 1LG em ambas as amostras livre de defeitos e defeituosas. No entanto, existem algumas diferenças entre eles. A natureza ultrafina de 1LG torna necessário considerar o efeito do substrato. Pos(G) em 1LG é maior que o das amostras mais espessas para ambos os conjuntos livre de defeitos e defeituosos. Pos(G) desloca para cima até ~1588 cm⁻¹ em 1LG livre de defeitos e ~1584 cm⁻¹ em 1LG defeituoso a 300 K em experimentos de temperatura variável, embora seus Pos(G) basicamente permaneçam em 1582 cm⁻¹ em medições à temperatura ambiente. A possível razão é o descompasso do coeficiente de expansão térmica entre o material e o substrato. Pos(G) em amostras mais espessas aumenta linearmente até ~1582 cm⁻¹ no conjunto livre de defeitos e ~1580 cm⁻¹ no conjunto defeituoso a 300 K, o que significa que é cada vez mais insensível a efeitos do substrato à medida que as camadas de grafeno se tornam mais espessas. Enquanto isso, FWHM(G) afia significativamente para ~9,2 cm⁻¹ em 1LG livre de defeitos e ~10,9 cm⁻¹ em 1LG defeituoso em experimentos de temperatura variável, embora FWHM(G) de grafeno puro seja ~13 cm⁻¹ em medições à temperatura ambiente. A possível razão é o bloqueio do decaimento do fônon em pares elétron-buraco devido ao efeito dielétrico do substrato na camada de grafeno mais fina. Finalmente, o fônon D' pode ser considerado um protótipo não trivial para estudar o efeito de temperatura de materiais de grafeno defeituosos baseados nas seguintes razões: (1) modos Raman adicionais podem ser observados em amostras de grafeno desordenadas, por exemplo, os chamados modos D e D'. Embora esses modos não possam ser atribuídos ao modo de vibração dos próprios defeitos, eles correspondem a fônons com a quebra da conservação de momento devido à presença de defeitos na amostra. Seus comportamentos T-dependentes podem refletir a contribuição do EPC devido à mudança na rede em amostras defeituosas. (2) A relação entre pico G e modo D' é tanto inter-relacionada quanto competitiva porque há a interação elétron-fônon relacionada no fônon G e D' porque sua frequência e largura de linha dependem da mesma estrutura de banda eletrônica cônica na região próxima ao ponto K. (3) O fônon D é outra característica espectral típica em amostras de grafeno defeituosas. No entanto, a banda D torna-se larga e complexa com o aumento de camadas de grafeno ao longo do eixo c devido a um processo inter-vales conectando duas estruturas de banda eletrônica cônicas em torno de pontos K e K' inequivalentes. (4) Mais cálculo é necessário para explicar o comportamento T-dependente do modo D', o que está além do escopo deste trabalho.

Conclusão

Neste artigo, vacâncias foram uniformemente introduzidas em estruturas de carbono por bombardeio de íons C+ e caracterizadas por mapeamentos Raman de I(G). As propriedades de fônons T-dependentes do pico G e banda D' em 1LG e FLGs defeituosos foram medidas por espectrômetro Raman combinado com criostato Linkam, com amostras livre de defeitos como contraste. Em temperaturas de 78 a 318 K, defeitos levam ao aumento do coeficiente de temperatura negativo do pico G devido à mudança na rede. O modo D' como assinatura Raman para desordem é tanto inter-relacionado quanto competitivo com o pico G sob a interação fônon-defeito. O coeficiente de temperatura da banda D' é quase idêntico ao do pico G. No entanto, Pos(D') aumenta simultaneamente enquanto FWHM(D') diminui com o aumento de camadas, contrário ao pico G. Em conclusão, os defeitos na estrutura de grafeno por bombardeio de íons C+ induzem uma grande mudança nas propriedades T-dependentes de fônons; portanto, eles têm influência nas propriedades físicas de sistemas de grafeno. A introdução de átomos estranhos nas redes de carbono hexagonais tem sido um tópico quente hoje em dia para uma ferramenta eficaz para ajustar as propriedades intrínsecas de sistemas de grafeno. As propriedades correspondentes devem ser minuciosamente investigadas no futuro.