Novos insights sobre a adsorção de CO2 em nanomateriais com base em hidróxido duplo em camadas (LDH)

Resumo

O espaçamento interlamelar de hidróxidos duplos em camadas (LDHs) foi aumentado por íons dodecil sulfonato primeiro e, em seguida, (3-aminopropil) trietoxisilano (APS) foi enxertado quimicamente (APS / LDHs). As características estruturais e a estabilidade térmica dessas amostras preparadas foram caracterizadas por difração de raios-X (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectrômetro infravermelho de transformada de Fourier de refletância (FTIR), análise termogravimétrica (TG) e análise elementar (EA), respectivamente . O CO ₂ o desempenho de adsorção foi investigado adotando espectroscopia de transformada de Fourier no infravermelho com refletância difusa e TG (DRIFTS). Os resultados apresentaram que o CO ₂ A capacidade de adsorção em APS / LDHs foi tão alta quanto 90 mg / ge não mostrou nenhuma redução óbvia durante um teste de cinco adsorção-dessorção cíclica, indicando sua estabilidade de desempenho superior. Os resultados do DRIFTS mostraram que tanto carbamatos quanto CO fracamente limitado ₂ espécies foram geradas em APS / LDHs. A espécie fracamente adsorvida foi devido ao ambiente químico local diferente para CO ₂ captura fornecida pelas porções superficiais de LDHs como silanol livre e ligações de hidrogênio.

Histórico

O efeito estufa e as mudanças climáticas globais causadas principalmente pelo substantivo CO ₂ emissão de usinas movidas a carvão têm despertado a preocupação do público em geral [1,2,3]. Assim, CO ₂ deve-se adotar a captura para posterior armazenamento ou utilização, de forma a reduzir seu nível de concentração na atmosfera. Vários sorventes de base sólida e solvente ganharam grande atenção para CO ₂ captura, especialmente os compósitos de materiais porosos modificados com amina por seu consumo de energia comparativamente baixo para regeneração e fácil implementação em uma ampla faixa de temperaturas e pressões [4,5,6].

Um CO alto e estável ₂ a capacidade de adsorção é a principal para o processo de separação em grande escala da captura de carbono do gás de combustão com grande volume e baixa pressão parcial na faixa de temperatura de 50 ~ 100 ° C [1]. Como os grupos amino mostram afinidade para CO ₂ moléculas, vários suportes porosos com grande área de superfície e volumes de poro foram adotados para obter adsorventes compostos com base em sua acomodação às aminas impregnadas desde o trabalho de Song em 2002 [7]. E o maior CO ₂ a capacidade de adsorção relatada em literaturas pode atingir até 7,9 mmol / g [8]. No entanto, esses tipos de compósitos impregnados são suscetíveis à degradação do desempenho durante a operação de adsorção-dessorção cíclica, sugerindo uma estabilidade pobre, que também é um critério importante para aplicações reais [9]. Além disso, forte limitação de difusão também é gerada pelas aminas aglomeradas e partículas revestidas para CO ₂ da superfície para os grupos amino volumosos, o que diminuiria a eficiência da amina definida como as quantidades de CO ₂ adsorvido moléculas para cada mol de átomo de nitrogênio.

Para melhorar a estabilidade térmica e a eficiência da amina dos adsorventes compostos, uma monocamada ou menos de CO ₂ sítios de afinidade é formulado via enxerto de aminossilanos nos materiais de suporte com base em sua reação de co-condensação, que foi extensivamente estudada adotando 3-aminopropiltrimetoxisilano (APS), 3- (trimetoxissilil) propiletilenodiamina (diamina) ou 3- [2- (2 -aminoetilamino) etilamino] propiltrimetoxissilano (triamina), etc. [2, 10,11,12]. Esses tipos de compósitos enxertados mostram limitações de difusão inferiores e estabilidade superior, embora possa haver um limite superior de CO ₂ capacidade de adsorção, uma vez que se assume que dois moles de grupos amina expostos foram necessários para capturar um mol de CO ₂ moléculas de acordo com o mecanismo de zwitterion [13, 14]. No entanto, a natureza química dos materiais de suporte também pode afetar o CO ₂ desempenho de adsorção. As contribuições de hidroxilas de superfície para CO ₂ a captura por meio de sua força física fraca direta [15] ou por meio de sua ligação de hidrogênio com as aminas enxertadas [13, 16] em adsorventes à base de sílica / titânia foram investigados.

Hidróxidos duplos em camadas (LDHs) são compostos ordenados que se agrupam por ânions de interlaminação e laminados de camada carregados positivamente com a fórmula geral de [M _{1 - x} ²⁺ M _x ³⁺ (OH) ₂ ] ^{x +} (A ^{n -} ) _{x / n} · MH ₂ O, onde M ²⁺ e M ³⁺ representam cátions metálicos e A é um ânion [17]. Os HDLs têm aplicações estendidas em adsorção, catálise, fotoquímica, etc. devido à sua estrutura sintonizável e baixo custo das matérias-primas [6, 18,19,20], o que também os torna um possível candidato para CO pós-combustão ₂ capturar. Wang et al. [21] sintetizou LDHs modificados com amina por meio de uma rota de esfoliação e enxerto e relatou que esses adsorventes seriam úteis em CO ₂ processos de captura com alta temperatura de 80 ° C, enquanto o CO ₂ a capacidade de adsorção em sílica mesoporosa hexagonal modificada com amina (HMS) diminuiu de 1,34 mmol / g a 25 ° C para 0,45 mmol / g a 75 ° C [22]. Isso sugere que o produto químico local de LDHs como materiais de suporte pode afetar o CO ₂ adsorção de uma forma diferente dos suportes de sílica. No entanto, poucos relatórios discutiram sobre isso até onde somos reconhecidos. É necessário um estudo sistemático para investigar os sorventes à base de LDH e para entender melhor seu CO ₂ mecanismos de adsorção.

Com isso em mente, LDHs (APS / LDHs) modificados com (3-aminopropil) trietoxisilano (APS) foram preparados neste artigo adotando sulfato de dodecila (DS) para pré-intercalação. As características estruturais dos APS / LDHs foram abordadas em detalhes em outro lugar [21]. No entanto, algumas quantidades serão reintroduzidas para ilustrar a ligação entre CO ₂ desempenho de adsorção e as características de superfície dos LDHs. O CO ₂ As propriedades de adsorção-dessorção em APS / LDHs foram exploradas principalmente usando medições de espectroscopia de transformada de Fourier no infravermelho de refletância difusa in situ (DRIFTS).

Métodos

Todos os produtos químicos utilizados foram adquiridos da Aladdin reagent Co., Ltd. e eram A.R. grau. E esses produtos químicos foram usados sem tratamento adicional.

Os LDHs sintetizados foram preparados como amostra de controle por meio de um método de co-precipitação. Uma solução mista contendo 0,075 mol de Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O e 0,025 mol Al (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O foi obtido em primeiro lugar, o qual foi então adicionado a um Na ₂ CO ₃ solução aquosa (0,5 mol / L, 100 mL) sob agitação vigorosa a 70 ° C. O valor de pH desta mistura foi mantido em cerca de 10 usando solução aquosa de NaOH (4 M) seguido por agitação por mais 4 h. Depois disso, o precipitado resultante foi filtrado, lavado com água destilada várias vezes e seco sob condição de vácuo a 120 ° C durante a noite. Os LDHs intercalados com DS (DS / LDHs) foram sintetizados 7 de acordo com um relatório anterior [21]. Normalmente, 4,00 g de Mg (NO ₃ ) ₂ · 6H ₂ O e 1,95 g de Al (NO ₃ ) ₃ · 9H ₂ O foram dissolvidos em 50 ml de água desionizada. A solução obtida foi adicionada gota a gota à solução aquosa de dodecilsulfato de sódio (3 g / 100 mL de água destilada) sob agitação contínua a 70 ° C. Atenção especial também deve ser dada ao ajuste do pH para cerca de 10. O mesmo pós-tratamento descrito acima foi aplicado também aos DS / LDHs.

As LDHs enxertadas com APS (APS / LDHs) foram preparadas como se segue. Dois gramas de DS / LDHs foram dissolvidos em um frasco cônico com 500 mL de solvente tolueno e, em seguida, submetidos a sonicação por 5 h. Gel branco abundante foi recolhido meia hora depois. Quinze mililitros de (3-aminopropil) trietoxissilano foram adicionados, e a solução de mistura foi envelhecida a 60 ° C sob uma atmosfera de nitrogênio durante 5 h. O sedimento foi extraído por filtração, lavado repetidamente e, em seguida, seco em um forno a vácuo a 120 ° C durante a noite.

As fases de cristal das amostras foram analisadas por um difratômetro de raios-X com radiação CuKα (XRD:modelo D / max RA; Rigaku Co., Japão, radiação CuKα 0,15418 nm), e os dados foram coletados para ângulos de espalhamento (2 θ ) que variou de 5 ° a 70 ° com um tamanho de etapa de 0,02 °. As micromorfologias foram investigadas por microscopia eletrônica de transmissão (TEM:Tecnai G2 F20; FEI Company, USA). A análise elementar foi realizada em Flash EA1112 (Thermo Finnigan, EUA). O espectrômetro de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR, IR Affinity-1; SHIMADZU, Japão) foi empregado para registrar os espectros de IV das amostras preparadas. Placas de brometo de potássio (KBr) misturadas com 1/50 da amostra foram feitas aplicando 20 toneladas de pressão de óleo e depois escaneadas de 400 a 4000 cm ⁻¹ com uma resolução de 0,2 cm ⁻¹ . A estabilidade térmica de amostras sólidas foi determinada usando análise termogravimétrica (TG; NETZSCH STA 409 Luxx, Selb / Bavaria, Germany). As amostras foram aquecidas desde a temperatura ambiente até 600 ° C com uma taxa de aquecimento de 10 K / min em atmosfera de nitrogênio.

As informações sobre as espécies de superfície e o comportamento molecular na superfície dos adsorventes foram obtidas por meio do DRIFTS (espectrômetro Nicolet 6700 FT-IR, Thermo Scientific, EUA), que foi equipado com sistema de controle de temperatura e acoplado a janelas ZnSe. Na célula DRIFTS, os adsorventes em pó foram pré-tratados por 1 h a 200 ° C sob um fluxo de nitrogênio de 30 mL / min. Quando a temperatura foi estabilizada em 50 ° C, um CO ₂ um fluxo de gás de 5 mL / min foi introduzido na célula por um período de tempo até que a saturação completa fosse alcançada. Aqui, o CO ₂ a concentração (~ 14v%) na mistura de gases indicou sua concentração geral do gás de combustão industrial. Os espectros DRIFTS foram coletados com 4 cm ⁻¹ resolução e 64 sans co-adicionados com a consideração dos espectros de fundo registrados pouco antes da introdução das moléculas de sonda.

CO ₂ a capacidade de adsorção também foi determinada por TG. Cerca de 10 mg de amostras foram pré-tratadas a 120 ° C durante 1 h sob atmosfera de nitrogênio a 100 ml / min. Depois de resfriar até a temperatura de adsorção, CO puro ₂ o fluxo foi trocado até o equilíbrio de adsorção dinâmico. O peso final ganho foi considerado como seu CO ₂ capacidade de adsorção. Amostras saturadas foram regeneradas sob as condições de pré-tratamento. Este procedimento de regeneração de adsorção foi repetido cinco vezes para avaliar a estabilidade de desempenho de materiais adsorventes modificados.

Resultados e discussão

Como é mostrado na Fig. 1, surgiu uma série de picos típicos devido às estruturas em camadas para os LDHs sintetizados em 2 θ =11,5 °, 23,0 °, 34,5 ° e 60,5 °, que foram atribuídos aos planos de rede (003), (006), (009) e (110), respectivamente, de acordo com as literaturas anteriores [23, 24]. Deve-se notar que um ângulo inferior de reflexão de Bragg (003), além da ordem do poço (00 l ), apareceu para DS / LDHs gerados pela estrutura expandida como a intercalação de ânions orgânicos nas placas laminadas de LDHs. Esta intercamada expandida, sugerindo alta exposição de grupos hidroxila de superfície e baixa limitação de difusão, permitiu que DS / LDHs fossem um precursor para a introdução subsequente de APS. O enxerto de APS reduziu drasticamente a cristalinidade. No entanto, a estrutura semelhante à hidrotalcita do hospedeiro foi conservada para a reflexão observada (110). Isto foi confirmado pela imagem TEM de APS / LDHs (Fig. 2) conforme os agregados de partículas irregulares em flocos foram demonstrados.

Perfis de difração de raios-X de ( a ) LDHs, ( b ) DS / LDHs, e (c) APS / LDHs

Imagem TEM de APS / LDHs

A razão molar de C / N é 9 na molécula de APS (C ₉ H ₂₃ NÃO ₃ Si). Correspondentemente, as razões molares de C / N seriam 7, 5 ou 3 se 1, 2 ou 3 grupos etoxisilano condensassem com os grupos hidroxila de superfície nos laminados de LDH, respectivamente [21]. Aqui, a razão molar de C / N (Tabela 1) foi adotada para confirmar o sucesso do enxerto de APS. Como a razão molar C / N de 6,59 foi obtida, portanto, pelo menos um grupo etoxissilano em cada molécula de APS foi amarrado às camadas de metal enquanto os demais se apresentaram como grupos etoxissilano intactos ou ligações de silanol livres após a hidrólise.

O estudo TG-DTG (DTG é a curva derivada de TG) foi realizado para investigar a estabilidade térmica de LDHs modificados. Conforme apresentado na Fig. 3, os DS / LDHs passaram por três etapas de perda de massa, que foram atribuídas à remoção de água adsorvida abaixo de 150 ° C; a desidroxilação durante a faixa de temperatura de 150 a 300 ° C com uma perda proeminente ocorreu a 240 ° C, bem como a desidroxilação e decomposição adicional de sulfato de dodecila acima de 300 ° C [24, 25]. O comportamento da decomposição térmica de APS / LDHs foi significativamente diferente (Fig. 4). Notou-se que a perda de peso de APS / LDHs devido à desidroxilação (150 ~ 300 ° C) foi de cerca de 10%, muito menos do que a de DS / LDHs (aproximadamente 30%). Isso pode ser atribuído principalmente ao consumo de −OH nos laminados de LDH após o enxerto de APS por meio da reação de condensação, conforme interpretado na Fig. 5. Além disso, uma perda de peso atingiu um pico mesmo a uma temperatura mais elevada a 321 ° C devido à desidroxilação retardada em APS / LDHs que podem se beneficiar da ligação de hidrogênio entre o terminal –NH ₂ das moléculas de APS e das hidroxilas superficiais nos laminados de LDH.

Curvas TG-DTG de DS / LDHs

Curvas TG-DTG de APS / LDHs

Ilustração esquemática para a formação de APS / LDHs

Os espectros de IV de LDHs modificados são mostrados na Fig. 6. Para LDHs, o pico forte e amplo centrado em 3460 e a banda em 1650 cm ^-1 foi relacionado às vibrações de alongamento e flexão de grupos hidroxila da superfície e / ou intercamada, respectivamente. As bandas de absorção em 1370 cm ⁻¹ foram atribuídos a carbonato monodentado e NO ₃ intercalado ^- no espaço intercamada de LDHs. Uma sobretom das vibrações da rede Mg – O, bem como os modos Al – O sobrepõem-se ao espectro variando de 800 a 400 cm ⁻¹ . As moléculas de DS em DS / LDHs mostraram um grupo de bandas características em 2920 (vibração de alongamento de –CH ₃ grupos), 2852 (vibração de alongamento de –CH ₂ grupos), 1465 (ligação de flexão C – H do esqueleto orgânico) e 1217/1075 cm ⁻¹ (as vibrações de alongamento assimétricas e simétricas de –SO ₃ ²⁻ grupos). No entanto, as intensidades dessas bandas características foram substancialmente enfraquecidas após o enxerto de APS, enquanto novas bandas relacionadas às ligações N – H e N – C nas moléculas de APS foram observadas, por exemplo, a vibração de N – H ₂ nos grupos de amina primária (RNH ₂ ) em 1570/1468 cm ⁻¹ e a vibração de flexão C – N de C – N a 1124 cm ⁻¹ [13, 23].

Espectros de FTIR de ( a ) LDHs, ( b ) DS / LDHs e ( c ) APS / LDHs

Embora parte dos grupos −OH de superfície nos laminados de LDH tenham sido consumidos por meio de sua reação de condensação com os silanóis de APS, como foi mencionado acima, as bandas localizadas em 3460 e 1650 cm ⁻¹ foram um pouco melhorados. Foi relatado que ocorreria distribuição não uniforme de APS enxertado, como agrupamento de grupos amino por meio de suas ligações de hidrogênio intermoleculares [16] e protonação de espécies de amina (RNH ₃ ⁺ ) gerado sob a existência de água [26], com hidroxilas de superfície ou com grupos silanol livres. Também se sustentou que as moléculas ou grupos básicos poderiam ser ligados por hidrogênio às hidroxilas superficiais dos LDHs, embora essa ligação fosse bastante fraca [27]. Assim, aqui, o aumento dessas bandas de absorção foi atribuído ao limite –NH ₂ grupos sobrepostos com o grupo –OH na mesma região IR [28], indicando um ambiente local bastante diferente para CO ₂ adsorção.

CO ₂ O desempenho de adsorção de LDHs modificados com amina foi investigado por TGA em diferentes temperaturas de teste. Como é mostrado na Fig. 7, CO ₂ as quantidades de adsorção em APS / LDHs aumentaram dramaticamente nos primeiros 30 min, seguido por um estágio de saturação lenta. A CO ₂ Foi obtida uma capacidade de adsorção de até 2,09 mmol / g durante este estágio de saturação, muito maior do que a dos LDHs (normalmente menos de 1,0 mmol / g [29,30,31]). Portanto, os grupos amino incorporados contribuíram para CO ₂ capturando significativamente. Deve-se notar que APS / LDHs exibiram um CO ₂ quantidade de adsorção de 1,55 mg / g a 25 ° C enquanto mostrou uma capacidade de adsorção bastante estável em uma faixa de temperatura de 30 a 75 ° C. APS começa a reagir com CO ₂ a partir de 28 ° C [21]. Assim, a maior viscosidade de APS a 25 ° C geraria maior limitação de transferência de massa e enfraqueceria ainda mais sua função para CO ₂ captura.

CO ₂ perfis de adsorção em APS / LDHs em diferentes temperaturas

Foi a acessibilidade dos grupos amino e a proximidade dos pares de aminoácidos adjacentes que determinaram essencialmente o CO ₂ capacidade de adsorção para materiais modificados com amina. As aminas impregnadas gostariam de aglomerar nos poros dos suportes, o que gerou forte limitação de difusão para CO ₂ moléculas da superfície para o volume [2, 9, 25, 32]. No entanto, a acessibilidade dos sítios ativos em APS / LDHs também pode ser afetada adversamente pelas cadeias de hidrocarbonetos intercaladas entre os laminados de LDH, o que reduziu a mobilidade e a proximidade relativa dos pares de aminoácidos. Isso era desfavorável para a eficiência da amina dos APS / LDHs, presumivelmente, que ainda era ligeiramente superior a 0,5, que era o valor máximo com base no mecanismo de zwitterion (Tabela 1). Assim, deduziu-se que pode haver um mecanismo de adsorção diferente aqui contribuindo para a eficiência da amina.

A medição DRIFTS foi adotada para investigar o CO ₂ mecanismo de adsorção em APS / LDHs (Fig. 8). Exposição ao CO ₂ / N ₂ mistura de gás levou ao aparecimento de vários picos de absorção típicos, que foram devido à deformação N – H em RNH ₃ ⁺ em 1629 e 1489 cm ⁻¹ , o modo de alongamento assimétrico de COO ^- a 1567 cm ⁻¹ , e a vibração esquelética NCOO em 1428 e 1326 cm ⁻¹ [13]. Obviamente, CO ₂ a adsorção nas aminas primárias aconteceu através do mecanismo zwitterion com uma sequência de duas etapas, ou seja, a formação de um zwitterion primeiro e a transferência de prótons subsequente [13, 14].

Espectros DRIFTS de CO ₂ adsorção e dessorção em APS / LDHs:( a ) adsorção por 5 min, ( b ) adsorção por 20 min, ( c ) purgar por 30 min em temperatura ambiente, ( d ) purgar por mais 30 min a 120 ° C

Especialmente, a banda emergida em 1703 cm ⁻¹ necessária mais identificação. Como desapareceu completamente sob condições de regeneração moderadas, enquanto os carbamatos gerados se decomporam sob uma temperatura mais alta, esta banda pode estar relacionada a um CO ₂ fracamente ligado espécies ao redor do −NH ₂ limitado grupo [33] que forneceu um ambiente local diferente para adsorção. CO ₂ as moléculas poderiam ser capturadas nesses grupos amino por meio de ligações de hidrogênio. Wu et al. [13] atribuiu a banda de absorção em 1706 cm ⁻¹ ao CO ligado por hidrogênio ₂ espécies geradas por sua adsorção perto dos grupos de aminas protonadas. Danon et al. [16] também descobriram que a superfície SBA-15 desempenha um papel significativo nas interações específicas entre CO ₂ e porções amarradas à superfície de SBA-15.

O desempenho de adsorção / dessorção cíclica estável de adsorventes é especialmente desejado para o processo de separação prático. O desempenho cíclico de APS / LDHs foi obtido (Fig. 9) por meio de sua exposição a CO ₂ em diferentes temperaturas de adsorção e então regeneração a 120 ° C repetidamente. O CO ₂ a capacidade de adsorção oscilou em torno de sua quantidade de adsorção inicial durante esses cinco ciclos nessas temperaturas de teste, mostrando excelente desempenho cíclico. Isso proporcionou aos APS / LDHs grande viabilidade para capturar CO ₂ de usinas termelétricas a combustível fóssil [1]. Em primeiro lugar, a economia de energia para a regeneração poderia ser alcançada em comparação com as amostras de LDH calcinadas que precisavam de ativação em temperaturas elevadas, por exemplo, 400 ° C [34]. Além disso, o CO ₂ a adsorção em amostras de LDH calcinadas diminuiu com o aumento do número de ciclos de adsorção / dessorção térmica devido à quimissorção irreversível causada pela baixa estabilidade térmica e aglomeração de partículas [35], enquanto APS / LDHs aqui mostraram estabilidade de desempenho superior.

Estabilidade de desempenho de APS / LDHs durante os ciclos consecutivos de adsorção-dessorção

Conclusões

Uma monocamada de grupos amino terminais de APS foi enxertada em LDHs (APS / LDHs) para CO ₂ capturar. Verificou-se que o espaçamento de camada alargado apoiado por dodecilsulfonato foi benéfico para a introdução de APS. O APS foi amarrado aos laminados de LDH por meio de interação covalente. Os grupos amino incorporados contribuíram muito para CO ₂ captura em APS / LDHs através do mecanismo de zwitterion e ligação fraca, conforme confirmado pelos resultados de DRIFTS. O CO ₂ a capacidade de adsorção estabilizou em cerca de 90 mg / g durante os cinco ciclos de adsorção-dessorção, mostrando um grande potencial de aplicação nos processos de adsorção por oscilação de temperatura.

Para adsorventes de óxido à base de LDH, o CO gradualmente reduzido ₂ a captação pode ser observada principalmente devido à crescente falta de disponibilidade dos sites básicos. No entanto, os APS / LDHs são mais robustos a uma variedade de condições de tratamento, pois se baseiam na combinação química de (3-aminopropil) trietoxissilano e as camadas de metal. Isso evita efetivamente a perda significativa de capacidade de adsorção devido à lixiviação orgânica dos sólidos durante o teste cíclico. E o CO capturado ₂ poderia ser completamente dessorvido abaixo de 120 ° C em APS / LDHs, que é uma temperatura de operação bastante segura para evitar a degradação da amina ou alteração térmica conformacional.

Abreviações

APS:: (3-aminopropil) trietoxissilano
DRIFTS:: Espectroscopia de transformada de Fourier infravermelha de refletância difusa
DS:: Sulfato de dodecila
EA:: Análise Elemental
FTIR:: Espectrômetro infravermelho de transformada de Fourier de refletância
HMS:: Sílica mesoporosa hexagonal
LDHs:: Hidróxidos duplos em camadas
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
TG-DTG:: Curva derivada de análise termogravimétrica de TG
XRD:: Difração de raios X

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