Captura Aprimorada de CO₂ com Nanomateriais de Hidróxido Duplo Lamelar Modificados com APS

Resumo

O espaçamento interlamelar de hidróxidos duplos lamelares (LDHs) foi expandido por íons dodecil sulfonato primeiramente, e então (3-aminopropil)trietoxissilano (APS) foi quimicamente enxertado (APS/LDHs). Características estruturais e estabilidade térmica das amostras preparadas foram caracterizadas por difração de raios X (XRD), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectrômetro infravermelho de transformada de Fourier por refletância (FTIR), análise termogravimétrica (TG) e análise elementar (EA). O desempenho de adsorção de CO₂ foi investigado adotando TG e espectroscopia infravermelha de transformada de Fourier por refletância difusa (DRIFTS). Resultados apresentaram que a capacidade de adsorção de CO₂ em APS/LDHs foi de até 90 mg/g e não mostrou redução óbvia durante teste cíclico de adsorção-desorção de cinco ciclos, indicando estabilidade superior de desempenho. Resultados DRIFTS mostraram que tanto carbamatos quanto espécies de CO₂ fracamente ligadas foram geradas em APS/LDHs. A espécie fracamente adsorvida foi devida ao diferente ambiente químico local para captura de CO₂ fornecido por grupos superficiais dos LDHs como silanol livre e ligações de hidrogênio.

Introdução

Efeito estufa e mudança climática global causados principalmente por emissões substanciais de CO₂ de usinas termoelétricas a carvão despertaram preocupação geral. Assim, captura de CO₂ deve ser adotada para seu subsequente armazenamento ou utilização para reduzir sua concentração na atmosfera. Vários sorventes baseados em solvente e sólido ganharam grande atenção para captura de CO₂, especialmente compósitos de materiais porosos modificados com aminas por seu consumo de energia comparativamente baixo para regeneração e fácil implementação ampla faixa de temperaturas e pressões.

Alta e estável capacidade de adsorção de CO₂ é principal para processo de separação em larga escala de captura de carbono de gás de combustão com grande volume e pressão parcial baixa na faixa 50–100 °C. Como grupos amino mostram afinidade a moléculas CO₂, vários suportes porosos com grande área superficial e volumes de poro foram adotados para obter adsorventes compósitos baseados em sua acomodação às aminas impregnadas desde trabalho de Song em 2002. A maior capacidade de adsorção de CO₂ relatada em literatura alcança 7,9 mmol/g. No entanto, esses compósitos impregnados são suscetíveis a degradação de desempenho durante operação cíclica adsorção-desorção, sugerindo pobre estabilidade, também critério importante para aplicações reais. Além disso, forte limitação de difusão é gerada por aminas aglomeradas e partículas revestidas para CO₂ da superfície para grupos amino volumosos, o que reduziria eficiência de amina definida como quantidades de moléculas CO₂ adsorvidas por cada mol de átomo nitrogênio.

Para melhorar estabilidade térmica e eficiência de amina dos adsorventes compósitos, uma monocamada ou menos de sítios de afinidade CO₂ é formulada via enxertia de aminosilanos nos materiais suporte baseada em sua reação de co-condensação, extensivamente estudada adotando 3-aminopropiltrimetoxissilano (APS), 3-(trimetoxissilil) propiletilenodiamina (diamina) ou 3-[2-(2-aminoetilamino)etilamino] propiltrimetoxissilano (triamina), etc. Esses compósitos enxertados mostram menores limitações de difusão e estabilidade superior, embora possa haver limite superior de capacidade de adsorção CO₂ assumindo que dois mols de grupos amino expostos eram demandados para capturar um mol de moléculas CO₂ segundo mecanismo zwitterion. No entanto, natureza química dos materiais suporte também poderia afetar desempenho de adsorção CO₂. Contribuições de hidroxilas superficiais à captura CO₂ seja através de força física fraca direta ou via ligação de hidrogênio com aminas enxertadas em adsorventes base sílica/titânia foram investigadas.

Hidróxidos duplos lamelares (LDHs) são compostos ordenados que se montam por ânions interlamelares e laminados de camadas positivamente carregados com fórmula geral [M_1−x²⁺M_x³⁺(OH)₂]^x+(Aⁿ⁻)_x/n·mH₂O, onde M²⁺ e M³⁺ representam cátions metálicos e A é um ânion. LDHs têm aplicações estendidas em adsorção, catálise, fotoquímica, etc. devido a sua estrutura ajustável e baixo custo de matérias-primas, o que também os torna candidatos possíveis para captura pós-combustão de CO₂. Wang et al. sintetizaram LDHs modificados com aminas via rota esfoliação-enxertia e reportaram que esses adsorventes seriam úteis em processos captura CO₂ com alta temperatura 80 °C, enquanto capacidade adsorção CO₂ em sílica mesoporosa hexagonal (HMS) modificada com aminas diminuiu de 1,34 mmol/g a 25 °C para 0,45 mmol/g a 75 °C. Isso sugere que química local dos LDHs como materiais suporte pode afetar adsorção CO₂ de forma diferente de suportes sílica. Poucos relatórios discutiram isso. Estudo sistemático é necessário para investigar sorventes baseados LDH e compreender seus mecanismos adsorção CO₂.

Com isso em mente, LDHs modificados com (3-aminopropil)trietoxissilano (APS) (APS/LDHs) foram preparados adotando dodecil sulfato (DS) para pré-intercalação. Características estruturais de APS/LDHs abordadas em detalhes em outro lugar. Algumas quantidades reintroduzidas para ilustrar ligação entre desempenho adsorção CO₂ e características superficiais dos LDHs. Propriedades adsorção-desorção CO₂ em APS/LDHs exploradas principalmente usando medidas in situ DRIFTS.

Métodos

Todos químicos utilizados comprados da Aladdin Reagent Co., Ltd., grau A.R., usados sem tratamento adicional.

LDHs como-sintetizados preparados como amostra controle via método co-precipitação. Solução mista contendo 0,075 mol Mg(NO₃)₂·6H₂O e 0,025 mol Al(NO₃)₃·9H₂O obtida, adicionada a solução aquosa Na₂CO₃ (0,5 mol/L, 100 mL) sob agitação vigorosa a 70 °C. pH mantido ~10 usando NaOH aquoso (4 M) seguido por agitação 4 h. Precipitado resultante filtrado, lavado com água destilada várias vezes, seco vácuo 120 °C overnight. LDHs intercalados DS (DS/LDHs) sintetizados segundo relato prévio. Típico: 4,00 g Mg(NO₃)₂·6H₂O e 1,95 g Al(NO₃)₃·9H₂O dissolvidos em 50 ml água desionizada. Solução obtida adicionada gota a gota em solução aquosa dodecil sulfato sódico (3 g/100 mL) sob agitação contínua 70 °C. Atenção especial ao ajuste pH ~10. Mesmo pós-tratamento aplicado a DS/LDHs.

LDHs enxertados APS (APS/LDHs) preparados: 2 g DS/LDHs dissolvidos em balão 500 mL tolueno, sonicação 5 h. Gel branco abundante reunido meia hora depois. 15 mL APS adicionados, mistura envelhecida 60 °C sob atmosfera nitrogênio 5 h. Sedimento extraído por filtração, lavado repetidamente, seco estufa vácuo 120 °C overnight.

Fases cristalinas analisadas por difratômetro raios X CuKα (XRD: modelo D/max RA; Rigaku Co., Japão, CuKα 0,15418 nm), dados coletados ângulos dispersão (2θ) 5°–70° passo 0,02°. Micromorfologia por MET (Tecnai G2 F20; FEI Company, EUA). Análise elementar Flash EA1112 (Thermo Finnigan, EUA). FTIR (IR Affinity-1; SHIMADZU, Japão) empregado para espectros IR amostras preparadas. Placas KBr misturadas 1/50 amostra feitas aplicando 20 ton pressão óleo, escaneadas 400–4000 cm⁻¹ resolução 0,2 cm⁻¹. Estabilidade térmica por TG (NETZSCH STA 409 Luxx, Selb/Bavaria, Alemanha). Amostras aquecidas temperatura ambiente a 600 °C taxa 10 K/min atmosfera nitrogênio.

Informações sobre espécies superficiais e comportamento molecular na superfície dos adsorventes obtidas via DRIFTS (espectrômetro Nicolet 6700 FT-IR, Thermo Scientific, EUA), equipado com sistema controle temperatura e acoplado janelas ZnSe. Na célula DRIFTS, adsorventes em pó pré-tratados 1 h a 200 °C sob fluxo nitrogênio 30 mL/min. Quando temperatura estabilizou 50 °C, fluxo gás CO₂ 5 mL/min introduzido na célula até saturação completa. Concentração CO₂ (~14v%) na mistura gasosa indicou concentração geral gás combustão industrial. Espectros DRIFTS coletados resolução 4 cm⁻¹ 64 co-adições considerando espectros fundo gravados antes introdução moléculas sonda.

Capacidade adsorção CO₂ também determinada por TG. ~10 mg amostras pré-tratadas 120 °C 1 h atmosfera nitrogênio 100 ml/min. Após resfriamento à temperatura adsorção, fluxo CO₂ puro comutado até equilíbrio dinâmico adsorção. Peso final ganho considerado capacidade adsorção CO₂. Amostras saturadas regeneradas sob condições pré-tratamento. Procedimento adsorção-regeneração repetido cinco vezes avaliar estabilidade desempenho materiais adsorventes modificados.

Resultados e Discussão

Como mostrado Fig. 1, série picos típicos devidos estruturas lamelares para LDHs como-sintetizados em 2θ = 11,5°, 23,0°, 34,5°, 60,5°, atribuídos a planos (003), (006), (009), (110) respectivamente, segundo literaturas prévias. Deve-se notar que reflexão Bragg ângulo menor (003), além série (00l) bem ordenada, apareceu para DS/LDHs gerada por estrutura expandida como intercalação ânions orgânicos nas placas laminadas LDHs. Camada interlamelar expandida, sugerindo alta exposição grupos hidroxila superficiais e baixa limitação difusão, permitiu DS/LDHs ser precursor para introdução subsequente APS. Enxertia APS reduziu cristalinidade dramaticamente. Ainda estrutura tipo hidrotalcita do hospedeiro conservada para reflexão (110) observada. Confirmado por imagem MET APS/LDHs (Fig. 2) como agregados partículas folhosas irregulares demonstrados.

Razão molar C/N em molécula APS é 9 (C₉H₂₃NO₃Si). Correspondentemente, razões molares C/N seriam 7, 5, ou 3 se 1, 2, ou 3 grupos etoxissilano condensam com grupos hidroxila superficiais nas laminas LDH respectivamente. Aqui, razão molar C/N (Tabela 1) adotada confirmar enxertia APS bem-sucedida. Como razão molar C/N 6,59 obtida, assim, pelo menos um grupo etoxissilano em cada molécula APS estava tethered às camadas metálicas enquanto outros apresentavam como grupos etoxissilano intactos ou ligações silanol livres após hidrólise.

Estudo TG-DTG (DTG curva derivada TG) realizado investigar estabilidade térmica LDHs modificados. Como apresentado Fig. 3, DS/LDHs passou três etapas perda massa: remoção água adsorvida abaixo 150 °C; desidroxilação 150–300 °C com perda proeminente 240 °C, bem como desidroxilação adicional e decomposição dodecil sulfato acima 300 °C. Comportamento decomposição térmica APS/LDHs significativamente diferente (Fig. 4). Perda peso APS/LDHs devida desidroxilação (150~300 °C) ~10%, muito menos que DS/LDHs (~30%). Principalmente atribuído consumo −OH nas laminas LDH após enxertia APS via reação condensação (Fig. 5). Além disso, perda peso pico em temperatura ainda mais alta 321 °C emergiu devido desidroxilação retardada APS/LDHs que pode beneficiar ligação hidrogênio entre –NH₂ terminal moléculas APS e hidroxilas superficiais laminas LDH.

Espectros IR LDHs modificados mostrados Fig. 6. Para LDHs, pico largo forte centrado 3460 e banda 1650 cm⁻¹ relacionado vibrações estiramento e dobra grupos hidroxila superfície e/ou intercamada respectivamente. Bandas absorção 1370 cm⁻¹ atribuídas tanto carbonato monodentado quanto NO₃⁻ intercalado espaço intercamada LDHs. Overtone vibrações rede Mg–O bem como modos Al–O sobrepõem espectro 800–400 cm⁻¹. Moléculas DS em DS/LDHs mostraram grupo bandas características 2920 (estiramento –CH₃), 2852 (estiramento –CH₂), 1465 (ligação C–H dobra esqueleto orgânico), 1217/1075 cm⁻¹ (estiramento assimétrico e simétrico –SO₃²⁻). No entanto, intensidades dessas bandas características enfraqueceram substancialmente após enxertia APS enquanto novas bandas relacionadas ligações N–H e N–C em moléculas APS observadas, ex.: vibração N–H₂ em grupos amina primários (RNH₂) 1570/1468 cm⁻¹ e vibração dobra C–N em C–N 1124 cm⁻¹.

Embora parte grupos −OH superficiais laminas LDH consumidos via reação condensação com silanóis APS, bandas 3460 e 1650 cm⁻¹ foram somewhat realçadas. Reportou-se que distribuição não-uniforme APS enxertado ocorreria, como agrupamento grupos amino via ligação hidrogênio intermolecular e protonação espécies amina (RNH₃⁺) gerada sob existência água, com hidroxilas superficiais ou grupos silanol livres. Também sustentado que moléculas ou grupos básicos poderiam ser ligados por hidrogênio nas hidroxilas superficiais LDHs embora ligação fosse fraca. Assim, realce bandas absorção atribuído a grupos –NH₂ ligados sobrepostos a –OH na mesma região IR, indicando ambiente local diferente para adsorção CO₂.

Desempenho adsorção CO₂ LDHs modificados aminas investigado TGA diferentes temperaturas teste. Como mostrado Fig. 7, quantidades adsorção CO₂ em APS/LDHs aumentaram dramaticamente primeiros 30 min, seguido etapa saturação lenta. Capacidade adsorção CO₂ alta 2,09 mmol/g durante etapa saturação obtida, muito maior que LDHs (tipicamente < 1,0 mmol/g). Portanto, grupos amino incorporados contribuíram significativamente captura CO₂. Deve-se notar APS/LDHs exibiu quantidade adsorção CO₂ 1,55 mg/g a 25 °C enquanto mostrou capacidade adsorção estável faixa 30–75 °C. APS começa reagir CO₂ desde 28 °C. Assim, maior viscosidade APS a 25 °C geraria maior limitação transferência massa enfraquecendo função captura CO₂.

Acessibilidade grupos amino e proximidade pares amino adjacentes essencialmente determinaram capacidade adsorção CO₂ materiais modificados aminas. Aminas impregnadas tenderiam aglomerar poros suportes gerando forte limitação difusão CO₂ superfície para bulk. No entanto, acessibilidade sítios ativos APS/LDHs também poderia ser afetada adversamente por cadeias hidrocarboneto intercaladas entre laminas LDH, reduzindo mobilidade e proximidade relativa pares amino. Isso desfavorável eficiência amina APS/LDHs presumivelmente, que却 resultou ligeiramente > 0,5 valor máximo baseado mecanismo zwitterion (Tabela 1). Assim, deduziu-se pode haver mecanismo adsorção diferente contribuindo eficiência amina.

Medida DRIFTS adotada investigar mecanismo adsorção CO₂ em APS/LDHs (Fig. 8). Exposição mistura gás CO₂/N₂ levou aparecimento vários picos absorção típicos: deformação N–H em RNH₃⁺ 1629 e 1489 cm⁻¹, modo estiramento assimétrico COO⁻ 1567 cm⁻¹, vibração esquelética NCOO 1428 e 1326 cm⁻¹. Obviamente, adsorção CO₂ nas aminas primárias ocorreu via mecanismo zwitterion sequência dois passos: formação zwitterion primeiro e subsequente transferência próton.

Especialmente, banda emergida 1703 cm⁻¹ necessitou identificação adicional. Como desapareceu completamente sob condições regeneração brandas enquanto carbamatos gerados decompostos sob temperatura mais alta, esta banda pode relacionar-se a espécie CO₂ fracamente ligada ao redor grupo –NH₂ ligado que fornecia diferente ambiente local para adsorção. Moléculas CO₂ poderiam ser capturadas nestes grupos amino via ligação hidrogênio. Wu et al. atribuíram banda absorção 1706 cm⁻¹ a espécies CO₂ ligadas por hidrogênio geradas por adsorção perto grupos amina protonados. Danon et al. também encontraram superfície SBA-15 papel significativo interações específicas entre CO₂ e grupos tethered superfície SBA-15.

Desempenho cíclico estável adsorção/desorção adsorventes especialmente desejado processo separação prático. Desempenho cíclico APS/LDHs obtido (Fig. 9) através exposição CO₂ diferentes temperaturas adsorção e regeneração 120 °C repetidamente. Capacidade adsorção CO₂ flutuou em torno quantidade adsorção inicial durante cinco ciclos nestas temperaturas teste, mostrando excelente desempenho cíclico. Isso forneceu APS/LDHs grande viabilidade capturar CO₂ usinas termelétricas combustível fóssil. Primeiro, economia energia regeneração alcançada comparado amostras LDH calcinadas necessitavam ativação temperaturas elevadas, ex.: 400 °C. Além disso, adsorção CO₂ amostras LDH calcinadas diminuiu com número crescente ciclos térmicos adsorção/desorção devido quimissorção irreversível causada por pobre estabilidade térmica e aglomeração partículas, enquanto APS/LDHs aqui mostraram estabilidade desempenho superior.

Conclusões

Monocamada de grupos amino terminais APS enxertada em LDHs (APS/LDHs) para captura CO₂. Encontrou-se que espaçamento camada expandido pilarado por dodecil sulfonato benéfico para introdução APS. APS tethered às laminas LDH via interação covalente. Grupos amino incorporados contribuíram muito captura CO₂ em APS/LDHs tanto via mecanismo zwitterion quanto ligação fraca confirmado resultados DRIFTS. Capacidade adsorção CO₂ estabilizou ~90 mg/g durante cinco ciclos adsorção-desorção, mostrando grande potencial aplicação processos adsorção variação temperatura.

Para adsorventes óxido baseados LDH, absorções CO₂ gradualmente reduzidas observadas primariamente devido crescente falta disponibilidade sítios básicos. No entanto, APS/LDHs mais robustos variedade condições tratamento pois baseados combinação química (3-aminopropil)trietoxissilano e camadas metálicas. Isso efetivamente previne perda significativa capacidade adsorção devido lixiviação orgânica dos sólidos durante testes cíclicos. E CO₂ capturado poderia ser completamente desorvido sob 120 °C em APS/LDHs, temperatura operação rather segura evitar degradação amina ou alteração conformacional térmica.

Abreviações

APS:

(3-Aminopropil)trietoxissilano

DRIFTS:

Espectroscopia infravermelha transformada Fourier refletância difusa

DS:

Dodecil sulfato

EA:

Análise elementar

FTIR:

Espectrômetro infravermelho transformada Fourier refletância

HMS:

Sílica mesoporosa hexagonal

LDHs:

Hidróxidos duplos lamelares

MET:

Microscopia eletrônica transmissão

TG-DTG:

Análise termogravimétrica-curva derivada TG

XRD:

Difração raios X