Avanços recentes em métodos sintéticos e aplicações de nanoestruturas de prata

Resumo

Como materiais funcionais avançados, as nanopartículas de prata são potencialmente úteis em vários campos, como fotoelétrico, bio-sensoriamento, catálise, antibacteriano e outros campos, que são baseados principalmente em suas várias propriedades. No entanto, as propriedades das nanopartículas de prata são geralmente determinadas por seu tamanho, forma e meio circundante, que podem ser modulados por vários métodos de síntese. Nesta revisão, os métodos de fabricação para sintetizar nanopartículas de prata de diferentes formas e tamanhos específicos são ilustrados em detalhes. Além disso, as propriedades e aplicações correspondentes das nanopartículas de prata também são discutidas neste artigo.

Histórico

Nanopartículas metálicas com propriedades óticas e elétricas únicas foram amplamente investigadas nas últimas décadas. Nanopartículas de Ag (AgNPs) são as nanopartículas metálicas mais intensamente estudadas devido às suas propriedades e aplicações únicas [1,2,3,4,5]. As propriedades dos AgNPs dependem muito da morfologia das partículas, incluindo as formas, tamanhos e meio circundante. Grandes esforços têm sido dedicados aos métodos de síntese e à regulação morfológica das nanopartículas de prata.

Recentemente, os pesquisadores conduziram um estudo aprofundado sobre a excelente função das nanopartículas de prata, como fotoeletricidade [6], catálise [7], antibacteriana [8, 9], biossensores [10] e espalhamento Raman aprimorado pela superfície (SERS ) [11]. Até agora, os AgNPs foram preparados com sucesso por redução química [12,13,14,15,16], foto redução [17, 18] e síntese a laser [19], etc. No entanto, esses métodos geralmente consomem tempo e energia. Ao mesmo tempo, eles também têm as desvantagens de condições estritas de preparação e os AgNPs eram não homogêneos em tamanho. Portanto, métodos simples e econômicos, pelos quais o tamanho, a forma e a distribuição de tamanhos dos AgNPs podem ser controlados com precisão, precisam ser desenvolvidos com urgência. Utilizar agentes de proteção é uma maneira eficiente de fazer os AgNPs com boa estabilidade e dispersibilidade. Enquanto isso, a aglomeração entre as partículas pode ser evitada pelo agente protetor. Portanto, agentes protetores são importantes para serem usados na síntese de AgNPs [20].

Neste trabalho, a preparação de nanopartículas de prata com diferentes formatos como nanocubos, nanofios e nanoesferas foram revisadas detalhadamente. O trabalho representativo na preparação de nanopartículas de prata com diferentes formas e tamanhos de AgNPs de 1–10 nm, AgNPs de 10–100 nm foi revisado antes. Pelas excelentes características de proteção ambiental e operação simples, foram destacados como destaque os novos métodos biossintéticos para obtenção de nanopartículas de prata que podem servir como alternativa aos complexos procedimentos químicos de síntese. Enquanto isso, as propriedades e aplicações de AgNPs, como antibacteriana, fluorescência, catálise e ressonância de plasmon de superfície foram revisadas detalhadamente como a seguir. A importante aplicação de nanopartículas de prata que podem ser utilizadas em nanosensores foi destacada nesta revisão.

Este estudo fornece uma abordagem abrangente que é significativa para a investigação de AgNPs. No entanto, é importante notar que os métodos de preparação inovadores e os avanços da aplicação ainda precisam ser explorados.

Métodos sintéticos

Nanopartículas de prata foram sintetizadas por vários métodos, como método de crescimento de sementes [21] e método de redução gradual [22]. Cada método tem vantagens e limitações. Portanto, desenvolver um método de preparação eficaz ainda é um desafio. Devido às propriedades únicas e amplas aplicações, o método de síntese de nanopartículas de prata vale a pena ser otimizado. Resumimos seis tipos de métodos de preparação, incluindo novos métodos biossintéticos neste trabalho. Esperamos dar uma ajudinha aos trabalhadores que se dedicam a esta área.

Preparação de diferentes tipos de AgNPs

Recentemente, os pesquisadores se concentraram no controle da forma dos AgNPs devido às suas propriedades dependentes da morfologia [23, 24]. Enquanto isso, para expandir suas aplicações atuais, a preparação de nanopartículas de prata com diferentes formatos (como formato coral-like [25], gaiola [26] e nanocristais triangulares [27]) despertou uma ampla gama de pesquisas científicas. O mecanismo de formação e os diferentes métodos de preparação das nanopartículas de prata foram explorados há muito tempo.

Síntese de nanocubos de Ag

Xia et al. [28,29,30] preparou massivamente amostras monodispersas de nanocubos de prata reduzindo o nitrato de prata com etilenoglicol na presença de polivinil pirrolidona (PVP). No processo de síntese, o PVP foi utilizado como agente protetor que pode estabilizar as nanopartículas dispersivas de prata e prevenir a aglomeração. Ao mesmo tempo, a quantidade de adição de PVP também pode afetar a morfologia dos AgNPs. Portanto, é essencial o uso de PVP durante a síntese. É bem conhecido que o aquecimento pode fornecer mais energia de reação, o que é benéfico para aumentar a redutibilidade do etilenoglicol. Na presença de íons hidroxila, Ag ⁺ foi reduzido para formar nanocubos de prata. A vantagem desta pesquisa é que ela pode ser utilizada para preparar nanocubos de cristal único homogêneos. Na escala nanométrica, os metais que a maioria deles são cúbicos centrados na face (fcc) tendem a nuclear e crescer em partículas geminadas e multiplicadas (MTPs) devido às suas superfícies delimitadas pelas facetas de energia mais baixa na escala nanométrica [31] . Além disso, essa estrutura é benéfica para ser aplicada no campo da fotônica, catálise e detecção baseada em SERS. A imagem (Fig. 1) mostra as imagens SEM, TEM e XRD de nanocubos de prata. Esses nanocubos de prata tinham um comprimento médio de borda de 175 nm, com um desvio padrão de 13 nm. Suas superfícies eram lisas e todos os cantos e bordas dessas partículas estavam ligeiramente truncados. Esta estrutura pode ser usada para sistemas de distribuição de drogas injetando drogas nos cantos truncados.

a Baixa e b imagens SEM de alta ampliação de nanocubos de prata ligeiramente truncados. c Uma imagem TEM do mesmo lote de nanocubos de prata. d Um padrão de XRD do mesmo lote de amostra, confirmando a formação de prata fcc pura [28]

Uma nova nanopartícula de prata foi publicada por Yam et al. [32] que utilizou brometo de cetiltrimetil amônio (CTAB) como surfactante em solução aquosa. O íon bromo pode reagir com o complexo de amônia prata ([Ag (NH ₃ ) ₂ ] ⁺ ) para produzir precipitação de AgBr, e íons de prata serão liberados lentamente na reação subsequente. Ao mesmo tempo, os íons de prata residuais foram reduzidos pela glicose, e um cubo de nanoprata de tamanho de ~ 55 nm foi formado com o surfactante revestido. O surfactante CTAB pode ser adsorvido na superfície dos AgNPs por adsorção física. Por isso, a aglomeração e o crescimento em escala de AgNPs podem ser controlados de forma eficaz por inibição. Devido à existência de CTAB, é possível obter AgNPs com dispersão uniforme e tamanho adequado.

Leva muito tempo para preparar cubos de nanoprata relatados pelo método sintético de Xia e Yam. Mas as nanopartículas de prata podem ser produzidas rapidamente pelo método de microondas. Saraf et al. [33] prepararam nanocubos de prata utilizando grande quantidade de sementes de ouro na presença de polieletrólito e aquecimento por microondas por 60-120 s. O experimento indica que o polieletrólito guia o crescimento da partícula em uma direção cristalográfica especificada, resultando na partícula facetada, ou seja, um nanocubo. Atualmente, a preparação de nanopartículas de prata pelo método do poliol está mais madura.

Síntese de Ag Nanofios e Nanorods

Murphy et al. [34] relataram que nanobastões e nanofios podem ser preparados com sucesso usando ácido ascórbico para reduzir AgNO ₃ na presença de semente de Ag, o molde micelar CTAB e NaOH. O diâmetro médio das sementes de Ag é de 4 nm. Neste trabalho, a concentração de semente e a concentração relativa de base de Ag ⁺ desempenham um papel fundamental na fabricação de nanomateriais de proporção maior. O CTAB também é necessário para a preparação de hastes de alto rendimento. A imagem do TEM (Fig. 2) mostra a forma de nanobastões e nanofios.

a Nanobastões de prata separados por formas de uma preparação com 0,06 mL de sementes. b Nanofios de prata separados por forma [34]

Nanobastões de prata foram preparados por Lee et al. [35]. No método de crescimento mediado por sementes, pequenas partículas de metal são preparadas primeiro e depois usadas como sementes para a preparação de nanobastões. As sementes de prata foram preparadas por redução dos íons de prata com borohidreto de sódio na presença de citrato de sódio dihidratado como estabilizante. Essas sementes de prata foram adicionadas à solução contendo mais sal de prata, um ácido ascórbico (agente redutor fraco) e um CTAB. Neste estudo, a temperatura e o pH da reação controlaram a proporção e uniformidade dos bastonetes resultantes. O aumento da temperatura da reação levou à diminuição da proporção de aspecto dos nanobastões de prata e ao aumento do tamanho das partículas monodispersas. Além disso, o aumento do pH mostrou resultados semelhantes. Quando a temperatura e o pH da reação foram aumentados, a taxa de redução da prata aumentou ainda mais. No experimento, nanobastões de prata com alta razão de aspecto e monodispersidade foram sintetizados sob a condição de 30 ° C e pH 10,56. Nanobastões de prata foram sintetizados por métodos eletroquímicos a partir de uma solução aquosa de AgNO ₃ na presença de polietilenoglicol (PEG) por Zhu et al. [36]. Verificou-se que a concentração de AgNO ₃ e o PEG afetou a formação dos nanobastões.

Murphy et al. forneceu um método melhor para preparar nanofios de prata, mas a forma sintética de Sun [37, 38] é mais refinada. Eles sintetizaram nanofios de prata reduzindo AgNO ₃ com etilenoglicol na presença de sementes e PVP. O mecanismo de reação é o seguinte:
$$ {2 \ mathrm {H} \ mathrm {OCH}} _ 2 \ hbox {-} {\ mathrm {CH}} _ 2 \ mathrm {O} \ mathrm {H} \ to {2 \ mathrm {CH}} _3 \ mathrm {CHO} + {2 \ mathrm {H}} _ 2 \ mathrm {O} $$ (1) $$ {2 \ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {CHO} + {2 \ mathrm {Ag} \ mathrm {NO}} _ 3 \ to {\ mathrm {CH}} _ 3 \ mathrm {CO} \ hbox {-} {\ mathrm {COCH}} _ 3 + 2 \ mathrm {Ag} + {2 \ mathrm {HNO }} _ 3 $$ (2)
A seguir, AgNO ₃ e PVP foram adicionados ao sistema de reação por guttatim, permitindo a nucleação e o crescimento da prata e formando nanofios com formato e tamanho uniformes. Nanofios de prata com diâmetros de 30–40 nm e comprimentos de até ∼ 50 μm foram produzidos dessa forma. Os efeitos de várias condições de reação (temperatura, tempo de reação e condições de semeadura) na morfologia e no tamanho foram discutidos nesta revisão. A Figura 3 mostra as formas e tamanhos dos nanofios purificados.

a Espectro de extinção UV-visível do produto final antes e depois de 3 ciclos de centrifugação e separação. b SEM e c Imagens TEM de uma amostra purificada de nanofios de prata [37]

No espectro de UV-vis (Fig. 3a), pode-se ver que os nanofios de prata mostram uma mudança óbvia para o azul na absorção de UV-vis em comparação com a amostra original após a purificação. O pico de absorção de UV-vis aparece em 380 nm. A Figura 3c mostra que a largura desses nanofios é de 40 nm. Podem ser obtidos nanofios com a mesma largura, que é a melhor vantagem deste trabalho. Esses nanofios podem ser usados para preparar filmes condutores [39] e células solares orgânicas eficientes [40], etc.

Ao estudar mais como o PVP reagiu com nanofios de prata, Xie et al. [41,42,43] concluíram que a monocamada de PVP reage com nanofios de Ag por meio de ligações Ag – O. Com base nisso, Xie et al. [44, 45] observaram a existência de múltiplos gêmeos em experimentos que provaram que Xia em múltiplas geminações é um dos fatores-chave na formação de nanofios de Ag. Controlar a quantidade inicial de nitrato de prata ou reduzir a taxa inicial de redução do nitrato de prata conduz à formação de nanofios de prata na solução [46, 47]. O método específico que eles utilizaram é controlar a reação do sal metálico e do nitrato de prata adicionando íons de cloro à solução de reação ou reduzindo a taxa de liberação dos íons de prata.

Tang et al. [48] sintetizou nanofios de prata de tamanho controlado adicionando malha de aço inoxidável ao sistema que tem maior concentração de íons. É principalmente porque a malha de aço inoxidável pode reagir com o ácido nítrico, que pode ser útil para prevenir a corrosão dos múltiplos grãos de cristal. Na presença de íons cloreto, eles prepararam nanofios de prata uniformes usando método hidrotérmico, método de microondas e outros métodos experimentais [49, 50]. Nanopartícula de sulfeto de prata é um novo tipo de semicondutor que é facilmente sintetizado pela reação de íons de enxofre com íons de prata. As nanopartículas de sulfeto de prata podem fornecer elétrons e fazer com que os íons de prata sejam adsorvidos em sua superfície e atuem como um núcleo e agente redutor. Ao mesmo tempo, átomos de prata também podem ser depositados na superfície do Ag ₂ S para formar Ag ₂ As sementes S @ Ag desempenham um papel de redução autocatalítica, o que conduz à formação de nanofios de prata [51].

Síntese de Nanoesferas Ag

Nanopartículas de prata quase esféricas, que são comumente sintetizadas pelo método de redução química, são relatadas por muitos trabalhos porque os átomos de prata facilmente tendem a formar uma estrutura esférica durante o processo de síntese de nanopartículas de prata. No processo de redução química, os agentes de redução comumente empregados incluem boro-hidreto de sódio [52], citrato de sódio [53], hidrato de hidrazina [54], ácido ascórbico [55] e hidrogênio [56]. De todas as equipes de pesquisa, a equipe de Xia é a mais detalhada e abrangente no estudo. Para obter a alta qualidade das nanoesferas de Ag monocristalino [57], eles utilizam um novo método baseado em corrosão úmida que é diferente da redução química. Ao misturar rapidamente a suspensão de nanocubos de Ag uniformes com uma pequena quantidade de nitrato férrico ou solução de corrosão à base de ferricianeto, eles poderiam truncar os cantos e bordas afiados para formar nanocubos arredondados ou obter nanoesferas sem características afiadas que têm o mesmo diâmetro que o original cubos. Porque os métodos sintéticos anteriores são incapazes de preparar esferas uniformes maiores que ∼ 35 nm. Notavelmente, este método poderia ser usado para produzir nanoesferas Ag uniformes com uma ampla gama de tamanhos e abrir novas possibilidades para estudos fundamentais sobre SERS. Neste trabalho, as esferas de Ag podem ser preparadas com o menor tamanho de 25 nm e o maior tamanho de 142 nm. A Figura 4 mostra que os nanocubos de prata foram gravados em quase-nanoesferas.

Imagens TEM ( a – c ) de cubos de Ag de 42 nm cobertos com PVP quando atacados com diferentes volumes de nitrato férrico 0,5 mM. a 0 μL. b 10 μL. c 100 μL. d Distribuições de tamanho calculadas a partir de 100 partículas nas partes a e c [57]

AgNPs preparados com este método têm forma regular e tamanho uniforme. Essas nanoesferas de prata com forma regular e tamanho uniforme podem ser usadas para preparar nanocage de ouro uniforme que pode ser utilizada para a entrega de drogas com alvo biológico [58].

Liang et al. [59] relataram uma nova técnica para a fabricação de nanopartículas de prata monodispersas. O PEG é utilizado como solvente e reagente redutor e o PVP é utilizado como agente de cobertura para a síntese de nanopartículas de prata monodispersas. Para obter nanoesferas uniformes com um diâmetro médio de 54 nm, Liang utilizou o PVP / AgNO ₃ molar a uma razão de 8 a 260 ° C. A Figura 5 mostra as imagens TEM, HRTEM e XRD de nanoesferas de prata.

a TEM e b Imagens HRTEM das nanoesferas de prata preparadas a 260 ° C por 24 h com razão molar de PVP para AgNO ₃ de 8, e o padrão SAED (inserção) de uma nanosfera de prata individual com um diâmetro de cerca de 50 nm. c Padrão de XRD em pó retirado do mesmo lote de amostra [59]

Pode-se ver que o tamanho das nanoesferas de Ag é uniforme a partir da imagem TEM. Além disso, o método de síntese é simples e pode ser aplicado à produção em massa. Claro, existem muitos outros artigos sobre o estudo do nanoprata esférico que também vale a pena aprender. Mas neste trabalho, não os repetiremos. Na próxima seção, descreveremos três tipos de métodos de preparação pelos quais diferentes tamanhos de nanopartículas de prata são fabricados. Esperamos fornecer uma pequena ajuda para os trabalhadores que estão se dedicando ao estudo do efeito do tamanho e do desempenho.

Preparação de tamanhos diferentes de AgNPs

É universalmente reconhecido que as nanopartículas de prata com diferentes tamanhos têm uma influência significativa no desempenho dos materiais. No entanto, descobrimos que poucos trabalhos descrevem sistematicamente os métodos de preparação de nanopartículas de prata com tamanhos diferentes. Portanto, apresentamos alguns métodos sintéticos na seção a seguir com a esperança de que possam ajudar alguém que deseja obter um tamanho definido.

Fabricação de AgNPs de 1 a 10 nm

Nanopartículas de prata de pequeno tamanho foram geralmente produzidas por meio do processo de redução rápida no qual boro-hidreto de sódio foi empregado como agentes de redução, e o tamanho e a forma das partículas produzidas não eram uniformes. Shekhar et al. [60] preparou nanopartículas de prata de 5–10 nm misturando diferentes proporções de borohidreto de sódio e citrato de sódio que são usados como redutor (usando borohidreto de sódio para reduzir preferencialmente a nucleação rápida e redução de citrato de sódio novamente para manter o crescimento estável). Por este método, o tamanho e a forma uniformes dos AgNPs foram obtidos. A Tabela 1 a seguir mostra as condições projetadas para a síntese de nanopartículas de prata de diferentes tamanhos.

Lin et al. [61] prepararam partículas de prata de 7-10 nm que são uniformes em forma e tamanho em 2003. Um método sintético simples foi descrito que eles preferem preparar nanopartículas de prata estreitamente dispersas em vez de usar processos de seleção de tamanho por redução térmica de trifluoroacetato de prata em éter isoamílico na presença de ácido oleico. Esta síntese direta é sinteticamente fácil de controlar e capaz de obter AgNPs com diâmetros na faixa de 7–10 nm e distribuição de tamanho estreita. Em vez de usar a abordagem tradicional que envolve o precursor de sais de prata e agente redutor em um solvente, um precursor de fonte única em um solvente orgânico foi usado no experimento. Por esta razão, eles escolheram o trifluoroacetato de prata como precursor de fonte única porque ele está prontamente disponível e pode ser reduzido termicamente a prata metálica em várias temperaturas. Por último, eles transformaram o diâmetro dos AgNPs ajustando a razão molar do ácido oleico para o trifluoroacetato de prata. A Fig. 6 a seguir mostra as imagens TEM de campo claro e a análise de distribuição de tamanho de partícula correspondente de AgNPs que foram obtidas em uma razão molar ácido oleico / trifluoroacetato de prata de 10:1 para durações de (A, B) 30, (C, D ) 90, e (E, F) 150 min.

Imagens de TEM de campo claro e as análises de distribuição de tamanho de partícula correspondentes de AgNPs obtidas em uma razão molar ácido oleico / trifluoroacetato de prata de 10:1 para durações de ( a , b ) 30, ( c , d ) 90, e ( e , f ) 150 min [61]

Uma maneira simples de sintetizar nanopartículas de prata monodispersas com diâmetro inferior a 10 nm em alta concentração foi encontrada por Yang et al. [62]. Eles foram os pioneiros em um método em que a anilina era usada como agente redutor e o ácido dodecilbenzenossulfônico (DBSA) como estabilizador. Após a adição de excesso de NaOH ao DBSA anilina AgNO ₃ sistema, a formação de nanopartículas de prata estava quase completa em apenas 2 min a 90 ° C (com 94% de rendimento). Além disso, o tamanho médio dessas nanopartículas de prata resultantes é de 8,9 ± 1,1 nm, e o colóide pode ser armazenado por mais de 1 ano à temperatura ambiente. A Fig. 7 são as imagens TEM, DLS e XRD de AgNPs.

a , b Imagens TEM em duas ampliações de nanopartículas de prata coletadas do sistema de reação após a adição de NaOH a 90 C por 1 h. c Histograma correspondente da distribuição do tamanho das nanopartículas de prata. d Padrão de XRD de nanopartículas de prata [62]

Os métodos para sintetizar nanopartículas de prata de pequeno tamanho descritos acima estão todos no sistema de fase líquida. No entanto, Zheng et al. [63] nanopartículas de prata sintetizadas com o diâmetro de 2–4 nm no sistema de fase sólida. Eles sintetizaram nanopartículas de prata ativas luminescentes e Raman aproveitando o método de redução térmica. A Figura 8 mostra a distribuição de tamanho, estrutura e emissão de luminescência de nanopartículas de prata de 3 nm que são criadas por termólise de fase sólida.

Distribuição de tamanho, estrutura e emissão de luminescência das nanopartículas de prata de 3 nm criadas usando termólise de fase sólida. a Imagem TEM de baixa resolução dessas nanopartículas. b Distribuição de tamanho das nanopartículas determinada a partir de TEM. c A imagem TEM de alta resolução dessas pequenas nanopartículas de prata mostra uma estrutura altamente multi-domínio. d Imagem de luminescência dessas pequenas nanopartículas de prata tirada sob excitação a laser 488 nm a ~ 10 W / cm ² [63]

Fabricação de AgNPs de 10–100 nm

Por irradiação com elétrons de 6 MeV, AgNPs com diâmetro de 10–60 nm foram sintetizados por Bogle et al. [64] na mistura de nitrato de prata e PVP. Esse método tem muitas vantagens, como eficiência de preparação, alta produtividade e poucos subprodutos. Abid et al. [65] prepararam nanopartículas de prata usando a irradiação a laser semelhante ao trabalho acima. A diferença é que eles utilizaram dodecilsulfato de sódio (SDS) como agente de cobertura para misturar com nitrato de prata e nanopartículas de prata com tamanho de 13-16 nm podem ser preparadas. O tamanho da partícula é controlado pela intensidade do laser e pela concentração inicial do surfactante SDS. Com o uso da redução do ácido ascórbico, partículas esféricas de prata com tamanho de 30–72 nm foram sintetizadas por Qin et al. [66]. Enquanto isso, o tamanho das nanopartículas de prata diminuiu conforme o pH do sistema de reação aumentou de 6,0 para 10,5. Ajitha et al. [67] utilizaram redução química ajustando o pH para obter AgNPs de 14–31 nm. Eles usaram etanol como solvente, borohidreto de sódio como agente redutor e álcool polivinílico (PVA) como agente de proteção. A Figura 9 mostra o mecanismo de formação dessas nanopartículas de prata.

Representação esquemática da síntese de AgNPs de tamanho controlado empregando o método de redução química [67]

Da mesma forma, partículas de Ag com o diâmetro de 15–21 nm foram sintetizadas por Silvert, P. Y. et al. [68] que utilizou uma solução de etilenoglicol-PVP para reduzir o nitrato de prata sob condições específicas de temperatura. As quase nanoesferas uniformes foram sintetizadas por este método. A fim de detectar a solubilidade de nanopartículas de prata com tamanhos diferentes, partículas de Ag de 10–80 nm foram preparadas por Rui Ma et al. [69]. Eles prepararam prata coloidal dispersiva pelo processo de poliol, que é um método de preparação maduro [70]. Seus métodos de preparação são baseados em Silvert, P. Y, alterando o tipo de agente de proteção. Recentemente, o estudo de síntese verde é muito intenso e os pesquisadores geralmente utilizam aminoácidos ou redução de casca Ag ⁺ para sintetizar nanopartículas de prata. Porque um método sintético ecologicamente correto pode superar o problema que é a produção de substâncias tóxicas em métodos de preparação física e química. Entre eles, Maddinedi et al. [71] utilizaram tirosina como agentes redutores e capeadores para preparar partículas de prata de 13–33 nm ajustando o pH de 12 para 10. Mandal et al. [72] obteve os mesmos resultados. Eles usaram o extrato da folha de Cinnamomum tsoi como redutor e agente de cobertura para preparar partículas de prata de 11–31 nm, ajustando o volume intrant do extrato de folha de Cinnamomum tsoi. A Figura 10 mostra os padrões TEM e SAED de AgNPs.

Imagens TEM e padrões SAED de coloides o volume de extrato de folha 4 ml (Ct4) ( a - c ), Ct3 ( d - f ), e Ct1 ( g - i ) nanopartículas [72]

A Figura 11 mostra o espalhamento dinâmico de luz (DLS) de AgNPs em que o volume de extrato de folha foi variado como 1, 3 e 4 ml.

Tamanhos médios de partícula obtidos para AgNPs Ct1 ( a ), Ct3 ( b ), e Ct4 ( c ) [72]

Claro, existem muitos outros métodos para preparar partículas de prata de 1–100 nm. Os artigos acima são apenas típicos. Fazemos este trabalho porque esperamos ajudar alguém que deseja sintetizar um tamanho definido. Em conclusão, a preparação de nanopartículas de prata deve ser orientada para uma síntese amigável e tamanho controlável.

Preparação de AgNPs por métodos biossintéticos

A biossíntese de nanopartículas metálicas usando sistemas biológicos evoluiu para se tornar uma importante área da nanobiotecnologia. Os métodos biossintéticos são os melhores candidatos para a preparação de AsNPs devido às técnicas amigáveis ao meio ambiente serem adotadas em seu processo de fabricação e os produtos são adequados para bioaplicações. Aqui, os métodos biossintéticos têm uma perspectiva de desenvolvimento e pesquisa. Portanto, temos uma discussão detalhada para alguns casos sintéticos. Em 1999, Klaus et al. [73] usou pela primeira vez Pseudomonas stutzeri para sintetizar nanocristais de prata com o tamanho de 200 nm. Posteriormente, o uso de outras cepas para a preparação de nanopartículas de prata tem se desenvolvido bastante, como o aspergillus flavus e o trichoderma. E Kazemi et al. [74] sintetizou com sucesso nanopartículas de Ag utilizando Geotricum sp. Geotricum sp. foi cultivado em meio Sabro Dextrose Agar (SDA) a 25 ± 1 ° C durante 96 h. O micélio é usado para converter a solução de nitrato de prata em nanoprata. Nanopartículas de prata foram sintetizadas extracelularmente usando esses fungos (Geotricum sp.). Este método sintético simples, ecológico e eficiente pode ser usado para sintetizar nanopartículas de Ag de 30–50 nm. Devido ao uso das condições de temperatura ambiente e à ausência de agentes redutores prejudiciais, podemos considerar este método como amigo do ambiente e de baixo custo. Recentemente, laryssa et al. [75] prepararam nanopartículas de prata utilizando o filtrado livre de células do fungo nematófago Duddingtonia flagrans. Neste estudo, eles relataram um processo biológico simples para a síntese de AgNPs usando o fungo nematófago D. flagrans. Em comparação com a biossíntese, que é um processo barato, ecológico e de alto rendimento, a síntese extracelular, que não precisa de tratamento adicional para separar as partículas das células vivas, é um processo mais simples. AgNPs biossintetizados e funcionalizados apresentam boa estabilidade e alto rendimento, e as excelentes propriedades antibacterianas, antifúngicas, antivirais e anticâncer fazem com que tenham um futuro promissor nas aplicações terapêuticas, o que potencializa novos desenhos experimentais no uso do fungo D. flagrans.

Pode-se ver que o tipo de microrganismo biológico será a direção mais recente da pesquisa no estudo da nanoprata.

Propriedades e aplicativos de AgNPs

Propriedades e aplicações de AgNPs em antibacteriano

Nos últimos anos, as propriedades antibacterianas dos nanomateriais de Ag despertaram gradualmente a preocupação das pessoas e muitas aplicações antibacterianas foram relatadas [76, 77]. Os AgNPs antibacterianos com diferentes formas foram pesquisados por Helmlinger et al. [78]. Ao estudar a citotoxicidade e o efeito antibacteriano de quatro tipos de nanometais de prata, pode-se observar que nanopartículas de prata com formatos diferentes possuem citotoxicidade igual, mas tem efeito antibacteriano diferente. Meanwhile, particles with a higher specific surface area are more toxic for bacteria than particles with smaller specific surface areas. The dissolution kinetics is correlated to the estimated specific surface area of the particles where particles with a higher specific surface area dissolve faster than particles with a smaller one. The difference in the dissolution rate may be exploited to synthesize silver nanoparticles with a relative higher antibacterial effect and a lower cytotoxic effect towards tissue. However, Helmlinger et al. did not give a further detail study on the antibacterial effect of different sizes of AgNPs.

The antibacterial properties of silver particles with different sizes were studied by Agnihotri et al. [60]. It can be seen that 5 nm nanoparticles have the best antibacterial properties. It was found that the smaller particles exhibited the better antibacterial properties. The Fig. 12 shows the antibacterial properties of the different-sized silver nanoparticles.

Disk diffusion tests for different-sized silver nanoparticles against the E. coli MTCC 443 strain. The zone of inhibition is highlighted with a dashed circle indicating a noticeable antibacterial effect [60]

Silver extends its antibacterial properties by combining with other materials. Research about combining with other materials included SiO₂ @Ag [79], PLLA microcapsules combined with silver nanoparticles [80], electrodeposited chrome/silver nanoparticles (Cr/AgNPs) [81], graphene quantum dot/silver nanoparticles [82], Ag-decorated polymeric micelles with curcumin [83] and so on.

All the above studies are about the antibacterial properties of AgNPs. Next, we introduced the silver nanoparticles for antimicrobial application. It was found that the silver nanoparticles can be directly utilized as antibacterial agents which have been also testified by Kujda et al. [84]. It is shown that silver particles attach to the bacteria surface inducing disintegration, which enables their penetration inside the bacteria. In the future, the antibacterial properties of silver nanoparticles should be applied in industry by combining with other materials. For example, Meng et al. [85] made silver nanoparticles adhered to multilayered film-coated silk fibers with the aim to get antibacterial application. The as-prepared silk could effectively kill the existing bacteria and inhibit the bacterial growth, demonstrating the antimicrobial activity. Moreover, the release of Ag⁺ for the modified silk can last for 120 h, rendering the modified silk sustainable antimicrobial activity. This work may provide a novel method to prepare AgNPs-functionalized antimicrobial silk for potential applications in textile industry. Figure 13 shows the surface morphologies of pristine silk fiber and coated morphologies of silk. By the EDS analysis, we can make sure that nanosilver was coated with silk.

Surface morphologies of pristine silk fiber (a ), (PAA/PDDA)8 film-coated silk fiber (b ), and AgNPs-(PAA/PDDA)8 film-coated silk fiber (c ) Inset:SEM image with higher magnification. ( d ) EDS spectrum of AgNPs-(PAA/PDDA)8 film-coated silk. The arrow indicates the point randomly selected for the EDS analysis [85]

Other people like Zulfiqar Ali Raza et al. [86] investigated single-bath fabrication and impregnation of silver nanoparticles on enzymatic pretreated cotton fabric by using starch both as reducing as well as stabilizing agent under the autoclave conditions of 103.42 kPa, 121 °C for 15 min. The silver nanoparticles impregnated cotton fabrics showed good durable antibacterial activity against Escherichia coli and Staphylococcus aureus strains. Figure 14 shows the formation mechanism of impregnation of silver nanoparticles on cotton fabric.

Schematic diagram of impregnation of silver nanoparticles on cotton fabric [86]

Recently, silver nanoparticles were coated with zirconia by Yamada et al. [87] for antibacterial prosthesis. In view of the pronounced antimicrobial properties and small toxicity of AgNPs, the biocompatible AgNPs-coated yttria-stabilized zirconia can be potentially utilized to control dental caries and periodontal disease. Maybe the inspiration about wound repair will be obtained by this study. The excellent antibacterial properties of silver nanoparticles can be revealed by the above studies. Moreover, this work will help someone who wants to do further research on antibacterial.

Properties and Applications of AgNPs on Fluorescence

Because nanomaterials with fluorescent property have a great application prospect. Many efforts have been devoted to study the fluorescent property [88, 89]. Research on fluorescent nanoparticles mainly concentrates on semiconductor particles, which are usually referred to as quantum dots. Among these, CdSe particles and ZnS particles have stronger fluorescent intensity. In spite of their broaden applications, quantum dots frequently still have some problems which are related to the intrinsic blinking of their luminescence and to toxicity issues that limit their applications in the health sciences [90]. Silver is expected to have lower toxicity and can be readily prepared reproducibly and with excellent solution stability. At the same time, Ag is readily detectable in the visible spectral region [91]. Because silver has the abovementioned advantages, the preparation of highly fluorescent silver nanoparticles is needed. Highly fluorescent silver nanoparticles were prepared by Maretti et al. [92] with a facile photochemical method, which can yield these materials with excellent long-term stability in just a few minutes. The method is used photogenerated ketyl radicals which can reduce Ag⁺ from silver trifluoroacetate in the presence of amines. The conclusion they obtained is that the luminescence arises from particle-supported small metal clusters (predominantly Ag₂ ) Typically, silver nanoparticles show a distinct plasma band which has been between 390 and 420 nm in their past work. Due to the presence of small silver clusters, the study of the absorption band obtained was closer to 450 nm. Figure 15 shows the UV-vis absorption spectra of silver nanoparticles. Figure 16 shows the absorption (red), emission (green), and excitation (blue) spectra of Ag particles after 4 min of irradiation in tetrahydrofuran (THF) under the conditions of Fig. 15 and resuspension in toluene. From Fig. 16, we can draw the conclusion that the silver nanoparticles can emit green light. This property can be used for fluorescence diagnosis in biomedical field [93].

UV-vis absorption spectra following irradiation (350 nm, four lamps) of a toluene solution containing 2 mM silver trifluoroacetate, 2 mM I-2959, 2 mM cyclohexylamine. Reaction performed and monitored directly in a 0.7 × 0.3 cm quartz cuvette [92]

Absorption (red), emission (green), and excitation (blue) spectra of Ag particles after 4 min of irradiation in THF under the conditions of Fig. 15 and resuspension in toluene [92]

In order to distinguish these ultra-small particles, these nanoparticles which are smaller than 2 nm are usually called nanoclusters. In this size regime, metal nanoclusters become molecular species and size-dependent strong fluorescent emission can often be observed upon photoexcitation in the UV-visible range [94]. In particular, Ag nanoclusters, which show higher fluorescent intensity than Au nanoclusters in solutions, received considerable attention in the past few years owing to their great promise in a wide range of applications [95]. Fluorescent Ag nanoclusters were found to have wide applications in bio-imaging [96], chemical sensing [97, 98], fluorescence labeling [99], and single-molecule microscopy [100].

Properties and Applications of AgNPs on Catalysis

Since the addition of silver nanoparticles into reaction, the catalytic performance of the reaction has been significantly improved. Thus, nanocatalysis of silver nanoparticles has been a rapid growing research area which involves the use of nanoparticles as catalysts. As we all know, metals such as Ag, Au, Pt, and other metal ions can catalyze the decomposition of H₂ O ₂ to oxygen [101]. Guo et al. found that when the AgNP colloid was added into the solution of luminol-H₂ O ₂ , the chemiluminescence (CL) emission from the luminol–H₂ O ₂ system could be greatly enhanced. AgNPs exhibited a better catalytic performance of CL than gold and platinum nanoparticles. The AgNPs-enhanced CL was ascribed to that AgNPs could catalyze the decomposition of H₂ O ₂ to produce some reactive intermediates such as hydroxyl radical and superoxide anion. Figure 17 shows the effect of Ag colloid, Au colloid, Pt colloid, and filtrated solution of precipitated Ag colloid on luminol–H₂ O ₂ CL [102].

Effect of Ag colloid (solid line), 38 nm Au colloid (dashed line), Pt colloid (dash-dot-dot line), and filtrated solution of precipitated Ag colloid (dotted line) on luminol–H₂ O ₂ CL. The blank (filtrated solution of precipitated Ag colloid) signal was amplified by 100 times. Conditions:luminol, 1 × 10–4 mol/L; H ₂ O ₂ , 0.15 mol/L; pH 9.32 carbonate buffer for Ag, pH 12.0 NaOH for Au, pH 10.3 carbonate buffer for Pt [102]

Silver is the most popular catalyst when it has interaction with oxygen, water, carbon dioxide, ethylene, and methanol [103]. From the study that the catalytic properties of silver nanoparticles have accordingly changed can be realized. Jiang et al. [104] enhanced the catalytic properties of Ag by combining silver nanoparticles with silica spheres, and they also applied it to the detection of dye reduction. The technique to support silver particles on silica spheres effectively avoids flocculation of nano-sized colloidal metal particles during a catalytic process in the solution, which allows one to carry out the successful catalytic reduction of dyes. Figure 18 shows how the absorbance spectrum of the dyes decreases when the dyes are reduced.

a Silver nanoparticles immobilized on silica spheres are illustrated. b The absorbance spectrum of the dyes decreases as the dyes are reduced by sodium borohydride. This process is catalyzed by silver nanoparticles. The arrow marks the increase of reaction time [104]

In addition, the catalytic properties of silver also have important applications in other areas, for example, wet-spun fibers [105].

Properties and Applications of AgNPs on Surface Plasmon Resonance

In 1902, Wood found the SPR phenomenon for the first time in an optical experiment and made a brief record about that, but until in 1941, a scientist named Fano explained the phenomenon of SPR. Over the next 30 years, the theory about SPR has not been further explored nor has it been put into practical application. In 1971, Kretschmann put forward prism coupling structure that settled the foundation for the structure of SPR sensor, and SPR theory started to be widely achieved for experiments. On this basis, the surface plasma resonance effect of silver nanoparticles was explored deeply. The most successful part of the applications of plasmonic structures was in the detection of molecules. This technique has been commercialized for propagating surface plasmons (PSPs) on continuous metal films. The films are chemically functionalized to selective bind target molecules like DNA strands or proteins. Upon binding the target molecule, the dielectric environment is altered around the surface of the metal film. Consequently, binding can be monitored by measuring the change in coupling geometry (i.e., the angle) between the metal film and the excitation source needed to generate PSPs [106, 107]. This technique plays a key role, and a number of commercially available instruments are widely used today in the biological sciences [108].

Recently, the combination of silver nanoparticles with other materials to improve their surface plasmon resonance performance is another way of development. The nanosilver particles were bonded with starch by Vasileva et al. [109], and the materials were applied as a surface plasmon resonance-based sensor of hydrogen peroxide. Figure 19 shows the change of hydrogen peroxide decomposition.

a Change of the LSPR absorbance strength with time due to the introduction of 10–3 mol/L H₂ O ₂ solution in the as-synthesized Ag-NPs solution at a volume ratio 1:1.5; the inset shows the bubbles from H₂ O ₂ decomposition generated by the catalytic reaction between hydrogen peroxide and starch-stabilized Ag-NPs. b UV-vis absorption spectra recorded 15 min after the introduction of hydrogen peroxide solution with different concentrations in the solution of Ag-NPs at a volume ratio 1:1.5. c relevant photographs of Ag-NPs dispersions 60 min after the introduction of hydrogen peroxide with different concentrations [109]

SPR has a wide range of applications in other fields such as life science, medical testing, drug screening, food testing, environmental monitoring, and forensic identification.

The SPR technology becomes an indispensable part in the field of biological chemistry, food, and drug monitoring. The applications of SPR biosensors will be more diversified. And especially its emerging application in small molecule detection and lipid field will make it play an increasingly important role in the film and biology. In recent years, its development is particularly rapid. With the continuous improvement of SPR instruments and the continuous enhancement of biological membrane construction capability, SPR biosensor has a bright future.

Applications of AgNPs on Nanosensors

Due to the great research prospect of silver nanoparticles in nanosensors, many researchers have devoted to study it [110, 111]. So, we pick three representative examples to write in detail. Among them Zhu et al. [110] fabricated rhombic silver nanoparticles for biosensing. The rhombic silver nanoparticles were prepared by follow method. The mixed solution (polystyrene nanospheres and glass nanospheres with fluorocarbon surfactant) was coated onto the glass substrate to form a deposition mask, and then followed by hydrofluoric acid etching to remove the glass nanospheres. After that, the Ag metal thin film was deposited through the nanosphere masks using thermal evaporation or electron beam evaporation. After removal of the polystyrene nanospheres by sonication in absolute ethanol for 3 min, well-ordered rhombic AgNPs array was finally obtained on the substrates. The rhombic AgNPs array was single particle dimension of 140 nm in-plane width and 47 nm out-of-plane height. To prepare the biosensing, the Ag nanorhombuses are firstly functionalized using the self-assembly monolayer technique. Then assisting with 1-ethyl-3-[3-dimethylaminopropyl] carbodiimide hydrochloride, we covalently attached biotin to the carboxylate groups. The advantage of this biosensor is that the rhombic AgNPs array-based sensor with more hot spots has higher sensitivity than that of the traditional Ag triangular nanoparticles-based sensor. A detection of high sensitivity of the bio-molecule in lower concentration has been realized by means of the LSPR-based nanobiosensor. This type of biosensor will have potential applications in many fields such as medical science and biological technology. Meanwhile, M. Ghiaci et al. [111] utilized silver nanoparticles compounds as new electrochemical sensors for glucose detection. These electrochemical sensors were prepared based on synthesizing of two amine compounds bounded to silica support. The size of used AgNPs is 10 nm. The electrochemical sensor prepared by this method has a lower limit of glucose detection than other electrochemical sensors. This type of nanosensors will be more conducive to diabetes detection and treatment. Silver nanoscale sensors can also be used for environmental detection such as Li et al. [112] synthesized aza-crown ether (ACE)-modified silver nanoparticles as colorimetric sensors for Ba²⁺ . What is more, colorimetric sensors merely need minimal instrumentation, achieve high sensitivity, and thus can make on-site detection even easier. The colorimetric sensors were synthesized by silver nanoparticles efficiently conjugated with CS₂ –ACE. ACE-modified AgNPs have good recognition of Ba²⁺ , with the detection limit of 10^− 8 mol / L.

In addition to the abovementioned, silver nanosensors also have other different applications that are worth us to explore.

Other Applications

Ag nanomaterials also have many other applications in various fields, such as nanoscale detection [113] and solar cells.

Silver nanoparticle and its complex can be used for solar cells to enhance photoelectric conversion efficiency and photovoltaic performances [114,115,116].

Shen et al. [114] enhanced photovoltaic performances of polymer solar cells by incorporating Ag–SiO₂ core–shell nanoparticles in the active layer. They creatively incorporated Ag–SiO₂ core–shell nanoparticles (Ag–SiO₂ -NPs) into photo−/electro-active layers consisting of poly(3-hexylthiophene) (P3HT) and phenyl-C₆₁ -butyric acid methyl ester (PCBM) in polymer solar cells (PSCs). By this way, the photovoltaic performance of PSCs have largely been enhanced. The results demonstrate a 13.50% enhancement of short-circuit photocurrent density and a 15.11% enhancement of power conversion efficiency as the weight percent of doped Ag–SiO₂ -NPs is 1.5 wt% in the active layer of corresponding PSCs. In the later research, bare silver nanoplate (Ag-nPl) were spin-coated on indium tin oxide and silica capsulated Ag-NPs were incorporated to a PBDTTT-C-T:PC71BM active layer by Shen et al. [115]. As a result, the devices incorporated with Ag-nPl and Ag@SiO₂ -NPs showed great enhancements. With the dual effects of Ag-nPl and Ag@SiO₂ -NPs in devices, all wavelength sensitization in the visible range was realized; therefore, the power conversion efficiency of PSCs showed a great enhancement of 14.0 to 8.46%, with an increased short-circuit current density of 17.23 mA cm^− 2 . Importantly, the methodology of multiple shape combination of metallic nanoadditives improves the photovoltaic performance of PSCs very effectively compared to the single-shape method.

Thus, Ag is a promising material for the conversion of solar energy into electricity and good detection. In addition to the abovementioned, Ag also has many other applications, but it still needs people to further explore it.

Conclusions

This work reviewed the development progress of Ag nanomaterials on synthesis methods and applications. Different shapes of Ag nanostructures had been synthesized such as cubic, rod-shaped, and sphere-shaped, Ag nanostructure obtained by chemical synthesis and microwave methods were successfully prepared. In addition, different size of AgNPs have been synthesized such as 1–10 nm, 10–100 nm, AgNPs obtained by chemical synthesis, laser ablation, and green synthesis. Meanwhile, it has been successfully applied to many fields, such as antibacterial, fluorescence, catalysis, SPR, and nanosensors, and it is expected to use in other fields. In fact, there are still limitations for their practical applications in photoelectric and medical fields because it often requires complex preparation process, and the yield is very low. In most cases, AgNPs are easy to agglomerate, which will greatly reduce its optical properties. Therefore, it is necessary to utilize surface active agent to achieve a good effect. Although, there are so many challenges, the advances in nanoscience and nanotechnology of silver still promise a better future for many kinds of industries. In conclusion, the future research of silver nanoparticles should be directed towards biosynthetic, size controllable, and uniform shape preparation. And the future application of AgNPs-based will be utilized in new energy battery or wearable intelligent equipment by its excellent localized surface plasmon resonance effect and antibacterial activity. In addition, AgNPs-based materials can be further utilized for applications in nanodevices by self-assembly and molecular molding technology.

Abreviações

ACE:: Aza-crown ether
Ag-nPl:: Silver nanoplate
AgNPs:: Ag nanoparticles
CL:: Chemiluminescence
CTAB:: Cetyltrimethyl ammonium bromide
DBSA:: Dodecyl benzene sulfonic acid
DLS:: Espalhamento de luz dinâmico
EDS:: Energy dispersive spectroscopy
fcc:: Face-centered cubic
HRTEM:: Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução
LSPR:: Localized surface plasmon resonance
MTCC:: The name of bacteria
MTPs:: Multiply twinned particles
P3HT:: Poly(3-hexylthiophene)
PAA:: Poly(acrylic) acid
PBDTTT-C-T:: Poly[4,8-bis((2-ethylhexyl)thiophen-5-yl)-benzo[1,2-b:4,5-b’]dithiophene-2,6-diyl]-alt-[2-(20-ethylhexanoyl)-thieno[3,4-b]thiophene-4,6-diyl]}
PC71BM:: Fullerene derivatives acceptor material C71-butyric acid methyl ester
PCBM:: Phenyl-C₆₁ -butyric acid methyl ester
PDDA:: Poly(dimethyldiallylammonium chloride)
PEG:: Polietileno glicol
PLLA:: Poly(L-lactide)
PSCs:: Polymer solar cells
PSPs:: Propagating surface plasmons
PVA :: Poly-vinyl alcohol
PVP:: Poly-vinyl pyrrolidone
SDA:: Sabro dextrose agar
SDS:: Dodecilsulfato de sódio
SEM:: Microscópio eletrônico de varredura
SERS:: Surface-enhanced Raman scattering
SPR:: Surface plasmon resonance
TEM:: Microscopia eletrônica de transmissão
THF:: Tetrahidrofurano
UV-vis:: Ultraviolet-visible
XRD:: Difração de raios X

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